JP2575441B2 - ジエン含有液体オレフィンの改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジエンを多く含むオレフィンストリーム
を、脂肪族および芳香族化合物を多く含むより重質の炭
化水素に改質する触媒技術に関する。

［従来の技術および課題］ ゼオライト触媒および炭化水素転化プロセスの開発
は、オレフィン性原料をC₅ ⁺ガソリン、ディーゼル用燃
料などの製造に利用する場合に注目されてきた。ZSM−
５型ゼオライト触媒により促進される基礎的な化学反応
に加えて、多くの発見が新しい工業的プロセスの開発に
寄与している。これらのプロセスは、オレフィンを含有
する原料を使用し、安全で環境的に許容できるプロセス
である。芳香族化合物を多く含有する液体炭化水素生成
物を製造するために、C₂−C₄アルケンおよびアルカンを
転化するには、ZSM−５型ゼオライト触媒を使用するの
が有用な方法であることが、カタナック（Cattanach）
（アメリカ合衆国特許第3,760,024号）およびヤン（Ya
n）ら（アメリカ合衆国特許第3,845,150号）により見出
された。アメリカ合衆国特許第3,960,978号および第4,0
21,502号において、プランク（Plank）、ロジンスキ（R
osinski）およびギブンズ（Givens）は、酸度を調節し
た結晶ゼオライトを使用した場合のC₂−C₅オレフィン単
独またはパラフィン性成分との混合物のより高級の炭化
水素への転化について記載している。また、ガーウッド
（Garwood）らは、アメリカ合衆国特許第4,150,062号、
第4,211,640号および第4,227,992号に記載されているよ
うに、触媒によるオレフィンを改質する技術および改善
された方法に関する知見に貢献してきた。

HZSM−５によるオレフィン、特にプロペンおよびブテ
ンの転化は、適度に高い温度および圧力下で有効であ
る。転化生成物は、液体燃料、特にC₅ ⁺脂肪族および芳
香族炭化水素ならびにC₄炭化水素、特にイソブタンとし
て求められる。液体炭化水素の生成物分布は、温度、圧
力および空間速度のようなプロセス条件を調節すること
により変えることができる。ガソリン（C₅−C₁₀）は、
高温、例えば約700℃までの温度および大気圧〜5500kP
a、好ましくは約200〜2900kPaの適当な圧力で容易に製
造される。オレフィン性ガソリンは良好な収率で得るこ
とができ、生成物またはより重質の蒸留範囲の生成物に
更に転化するための低過酷度の高圧反応器への原料とし
て回収できる。低級かつ中間オレフィンを高圧および適
温で反応させることにより、C₁₀ ⁺脂肪族化合物の製造を
最大限にするために、蒸留操作を採用できる。そのよう
なオリゴマー化ユニットの操作の詳細はアメリカ合衆国
特許第4,456,779号；第4,497,968号（オーウェン（Owe
n）ら）および第4,433,185号（タバック（Tabak））に
記載されている。適温および比較的高い圧力では、転化
条件により少なくとも165℃（330゜F）の標準沸点を有
する蒸留範囲の生成物が得られる。

熱分解副生成物などの工業的に重要な多くの原料は、
C₁−C₁₀軽質脂肪族化合物と共にモノオレフィンおよび
ジオレフィン（例えばC₂−C₆モロアルケンおよびC₄ ⁺ジ
エン）の双方ならびに少量の芳香族化合物を含有する。
ジエン含有ガス状および液状ストリームは、典型的には
熱分解操作で得られる。１つの一般的な例は、熱分解ガ
ソリンであり、エテン（エチレン）副生成物として生成
する。そのようなジエン含有ストリームは、熱安定性に
乏しく、ジエンがコークスおよびガム質付着物を生成し
やすいために、処理がしばしば困難である。このため、
大部分の触媒改質プロセスに必要な高温にそのようなス
トリームを予熱するのは面倒なこととなる。このような
物質を改質しようとする従来の試みは、原料を前処理し
てジオレフィンを選択的に水素化する方法であり、例え
ばアメリカ合衆国特許第4,052,477号（アイルランド（I
reland）ら）に記載されている。本発明は、ジエン多含
有ストリームを価値の高いC₄ ⁺生成物に触媒により転化
する安全かつ低コストの技術に関する。

［発明の構成］ 接触転化により、ジエン含有オレフィン性軽質炭化水
素をC₅ ⁺脂肪族おび芳香族化合物を多く含む液体炭化水
素に直接改質できることが見出された。この技術は、ナ
フサ、エタンなどの石油フラクションの分解時に生成す
る少量のエテン、プロペン、C₂−C₄パラフィンおよび水
素を含有することがあるC₄ ⁺液体熱分解生成物を改質す
る場合に特に有用である。複合オレフィン性副生成物を
改質することにより、分解ユニットのガソリン収率およ
び／または芳香族化合物の生産を相当増すことができ
る。

従って、本発明は、少なくとも１重量％のジエンおよ
び約５〜90重量％のC₄−C₆オレフィンを含んで成るジエ
ン多含有液体オレフィン性原料を、ジエン含量の少ない
液体生成物に改質する方法を提供し、該方法は、ゼオラ
イト触媒の比較的濃厚な相の流動床を220〜510℃に保持
し、流動床より低い温度で原料を流動床に加え、原料中
のジエンの大部分を転化し、C₄ ⁺炭化水素を大量に含
み、C₃〜C₅アルカン：アルケン重量比が0.2:1〜200:1で
ある炭化水素生成物を回収することを特徴とする。

第１図は、本発明の流動床反応器システムの模式図で
あり、第２図は、低温ジエン原料を反応床に導入するた
めに使用する液体−ガス供給ノズルの垂直断面図であ
り、第３図は、C₂−C₄オレフィン性原料にブタジエンを
加えた場合の影響を示す経時変化を示すグラフであり、
第４図は、本発明の流動床反応器および再生システムの
模式図であり、第５図は、オレフィン性原料を芳香族化
合物多含有生成物に転化するプロセスのフローシートで
あり、反応器および流出物分離装置を示している。

［触媒］ ゼオライト技術における近年の進歩により、類似の幾
何学的孔構造を有する一群の中間孔ケイ酸質材料が提供
されている。これらの中間孔寸法ゼオライト中で、最も
卓越しているのがZSM−５であり、これは、ゼオライト
構造内にAl、Ga、Ｂ、Feまたはこれらの混合物のような
四面体配位金属を組み込むことによりブレンステッド酸
活性部位を有して合成される。これらの中間孔ゼオライ
トは、酸触媒に好ましい。しかしながら、ZSM−５構造
は、酸度の異なる１つまたはそれ以上の四面体種を有す
る高ケイ酸質材料または結晶メタロシリケートを採用し
て利用できる。ZSM−５結晶構造は、Ｘ線回折パターン
により容易に把握でき、これについては、アメリカ合衆
国特許第3,702,866号（アーガウアー（Argauer）ら）に
記載されている。

本発明で使用するのに好ましいオリゴマー化触媒に
は、シリカ：アルミナ比が少なくとも12、拘束指数が１
〜12、全触媒重量基準で酸分解活性（アルファ値）が10
〜250、好ましくは10〜80の中間孔（例えば５〜７Å）
ゼオライトが包含される。流動床反応器では、必要な反
応過酷度を達成するためのプロセス条件下、コークス化
触媒は、見掛け活性（アルファ値）が10〜80であってよ
い。

代表的なゼオライトは、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−1
2、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38およびZSM−48
である。他の適当なゼオライトは、アメリカ合衆国特許
第3,709,979号、第3,832,449号、第4,076,979号、第3,8
32,449号、第4,076,842号、第4,016,245号、第4,046,83
9号、第4,414,423号、第4,417,086号、第4,517,396号お
よび第4,542,251号に記載されている。配位金属酸化物
のシリカに対するモル比が20:1〜200:1またはそれ以上
の適当なゼオライトを使用できるが、所望であれば酸度
および芳香族化特性を調節して適当に変性したシリカ：
アルミナモル比が約25:1〜70:1のZSM−５を使用するの
が有利である。

これらのゼオライトは、酸型で使用でき、Ga、Pd、Z
n、Ni、Coおよび／または周期律表の第III〜VIII族の他
の金属のような適当な１種またはそれ以上の金属により
イオン交換または含浸してよい。ゼオライトは、一般的
に周期律表（IUPAC）の第I B、II B、III B、V A、VI A
またはVIII A族の１種またはそれ以上の適当な金属、特
にGa、Pdなどの芳香族化金属である（時には水素化成分
と呼ぶ）水素化−脱水素化成分を含んでよい。有用な水
素化成分は、第VIII A族の貴金属、特に白金を包含する
が、パラジウム、金、銀、レニウムまたはロジウムのよ
うな他の貴金属も使用できる。卑金属水素化成分、特に
ニッケル、コバルト、モルブデン、タングステン、銅ま
たは亜鉛も使用できる。触媒材料は、２つまたはそれ以
上の触媒成分、例えば金沿オリゴマー化成分（例えばイ
オンNi²⁺およびZSM−５ゼオライトのような形状選択性
中間孔酸性オリゴマー化触媒）を含んでよく、これらの
成分は、混合物で存在するかまたは１つの２官能性固体
粒子中で組み込まれてよい。エテン二量化金属またはオ
リゴマー化剤を使用して、連続反応領域で原料エテンを
有効に転化することもできる。

ある種のZSM−５型中間孔形状選択性触媒は、時には
ペンタシル（pentasil）として知られている。好ましい
アルミノシリケートに加えて、ボロシリケート、フェロ
シリケートおよび「シリカライト（silicalite）」物質
を使用できる。

ZSM−５型ペンタシルゼオライトは、過酷な操作条件
下における再生性、長寿命および安定性の故にプロセス
において特に有用である。通常、ゼオライト結晶は、約
0.01〜２ミクロンまたはそれ以上の結晶寸法を有する。
乱流系で流動化させるために望ましい粒子寸法を得るた
めに、ゼオライト触媒結晶は、適当な無機酸化物、例え
ばシリカ、アルミナなどと結合して、ゼオライト濃度を
約５〜95重量％とするのが好ましい。１回通過流動床ユ
ニットで原料中のモノアルケンおよびジエンを60〜100
％、好ましくは少なくとも75重量％以上転化するには、
シリカ：アルミナモル比が25:1またはそれ以上のZSM−
５を使用するのが有利である。本明細書においては、特
に断らない限り、75％シリカ−アルミナマトリックスバ
インダーと共に焼成した25％Ｈ−ZSM−５触媒を使用す
る。

［流動床反応領域］ ジオレフィン含有原料は、流動床の触媒に接触するこ
とが必要である。固定触媒床では、本発明の方法はうま
く作動しない。

流動化は複雑な現象である。一般的には、適当な流動
床は、濃厚相の床および希薄相の床の双方を含む。流動
化の下限および上限について説明する。

発泡床では、上向ガス速度が十分に大きく、粒子を離
して運動させ、また、少しは振動もさせて限られた範囲
内で動き回らせる。発泡床は、本発明で使用するには、
通常適当ではない。

沸騰床は、本発明で使用するために必要な流動化の下
限界である。沸騰床により十分な循環が作動可能とな
る。触媒に付着したガム状物のために、原料入口付近の
触媒は時々刻々と失活し得るが、反応器内で十分に大き
い循環が存在し、その結果、流入原料は、活性触媒と遭
遇することになる。ガム状物が付着した触媒は、沸騰床
の他の部分に循環され、その後、ガム状成分は分解さ
れ、その場で除去される。また、触媒の一部分を連続的
に取り出して、新規または再生触媒と交換することがで
きる。

通常の濃厚相の流動床が好ましい。また、この段階に
おける気体−固体系は、凝集流動床、不均一流動床、泡
立流動床または単にガス流動床と呼ばれる。

特に好ましいガス流動床は、アメリカ合衆国特許第4,
547,616号に記載されている乱流流動床である。そのよ
うな乱流流動床は、激しい固体混合および気相と固相と
の間の強い相互作用に特徴がある。

希釈（dilute）相流動床は、流動化の上限であり、本
発明で使用するのにも適当である。この種の流動床は、
分散−、希釈−または希薄（lean）相流動床とも呼ばれ
る。このような流動床は、床の空塔蒸気速度が床中の固
体の終末速度を上回る場合に生じる。

また、１種またはそれ以上の流動床を組み合わせて、
本発明に使用することも可能であり、非常に有用であ
る。特に、全てまたは一部分の原料を希薄相ライザーに
供給して、濃厚相の床に排出することができる。もう１
つの態様では、液体原料を、別の濃厚な触媒床または触
媒／生成物分離手段に排出する希薄相輸送ライザーが上
にある比較的濃厚な相の床に液体原料を加えることがで
きる。

全ての態様において、原料添加手段は、十分に低い温
度／短い滞留時間のものであり、その結果、原料分配器
または供給ノズルの閉塞を避けることができ、原料は圧
倒量の熱い活性触媒に遭遇する。ある程度のジエンは触
媒上でガム状物を生成するのは疑いの無いことである
が、床に流動化しているので、床の閉塞は起こり得な
い。最終的には、非常に活性なゼオライト触媒は、流動
床反応器内で多くのガム状物またはガム状物前駆物質を
より軽質の生成物に分解する。

粒子寸法分布は、流動化の重要な要因である。床全体
で十分に混合する粒子を使用してプロセスを操作するの
が望ましい。粒子寸法が250ミクロン以上の大きい粒子
を避ける必要があり、本質的に１〜150ミクロンの粒子
寸法のものを使用するのが有利である。有利な粒子寸法
は、通常20〜100ミクロン、好ましくは40〜80ミクロン
である。粒子分布は、操作範囲内でより大きい粒子およ
びより小さい粒子の混合物を有することにより促進さ
れ、微細粒子の量が多いのが特に有利である。分布の幅
を狭く調節して維持し、反応領域内の全触媒粒子の約10
〜25重量％を32ミクロン以下の寸法に維持することがで
きる。流動性粒子のこの寸法領域は、ゲルダート（Geld
art）グループＡとして分級される。流動化部分は、遷
移速度と移動速度との間の操作を確保するように調節す
るのが好ましく、これらの流動化条件は、非乱流濃厚床
または移動床に見られる条件とは実質的に異なる。

後の説明において、特に断らない限り、％は重量％で
ある。

［原料−反応条件］ 適当なオレフィン性原料は、1,3−ブダジエン、ペン
ダジエン異性体、ヘキサジエン、環状ジエンのような共
役ジエンを含有するC₄−C₆アルケンまたはジエチレン性
共役不飽和を有する類似のC₄ ⁺脂肪族液体炭化水素を含
んで成る。液体オレフィン性成分と同時に生成する芳香
族化合物は、共に供給してもよいし、ジエン多含有原料
を転化する前に溶媒抽出により分離してもよい。パラフ
ィンおよび不活性気体のような悪影響を与えない成分は
存在してよい。特に有用な原料は、種々の量のC₃−C₈パ
ラフィン、芳香族化合物および不活性成分と共に、典型
的にはジエンを約５〜60重量％含有し、40〜95重量％の
C₄−C₆全モノオレフィンおよびジオレフィンを含む、熱
分解ユニットからの液体副生成物である。その例を後記
の第１表に示す。本発明の方法は、広範囲、即ち、０〜
95％の低級アルケンを許容する。好ましい熱分解原料
は、50重量％以上のC₄−C₆低級脂肪族炭化水素を含み、
また、十分量のオレフィンを含み、オレフィン性成分の
分圧が少なくとも50kPaである。本発明で採用する高い
過酷度の反応条件では、低級アルカンは、部分的により
重質の炭化水素に転化できる。

反応過酷度条件は、C₄−C₉炭化水素またはC₆−C₈芳香
族化合物の収率を最適にするように調節できる。芳香族
化合物および軽質パラフィンの生成は、ブレンステッド
酸反応部位の濃度が大きいゼオライト触媒により促進さ
れることが判っている。従って、重要な要件は、触媒存
在量を選択、保持して、所望の特性を有する新規または
再生触媒を供給することである。典型的には、酸分解活
性（アルファ値）は、100または200以上の高い活性値か
ら、触媒失活および再生割合を調節して見掛け平均アル
ファ値を100以下、好ましくは10〜80とすることによる
定常状態操作下の相当低い値まで保持できる。

また、反応温度および接触時間も、反応過酷度におい
て重要な要因である。反応過酷度指数（R.I.）は、反応
器流出物中のプロパンのプロペンに対する重量比であ
る。この指数は、約0.2〜200で変化し、R.I.を約50以下
で保持するように定常状態流動床ユニットを操作するの
が好ましく、添加プロパンが実質的に存在しない0.7〜
２における操作が最適である。反応過酷度は、気相中の
プロパン：プロペンの重量比で測定するのが有利である
が、また、ブタン：ブテン、ペンタン：ペンテン、また
は全反応器流出物中のC₃−C₅範囲のアルカン：アルケン
の同様の平均値により評価できる。従って、これらの別
の表現は、プロパンを原料に添加する場合、反応過酷度
条件のより正確な尺度となり得る。最適値は、まさに触
媒組成、原料および反応条件に影響されるであろう。し
かしながら、本発明の例において使用する典型的なジエ
ン多含有原料混合物および追加のオレフィン性原料を、
R.I.を約１に維持することにより所望の脂肪族化合物多
含有ガソリンに最適に改質できる。

流動床分解およびオリゴマー化ユニットにおける水素
供与体によるオレフィンの改質は、オーウェン（Owen）
らのアメリカ合衆国特許第4,090,949号に記載されてい
る。この技術は、液体生成物の全体の製造を増す熱分解
クラッキングユニットによる操作に特に有用である。

流動床触媒を使用することにより、転化系の圧力損失
を小さくして操作でき、実際に経済的な操作では、大気
圧以上の僅か50〜200kPaの最大操作圧力とすることがで
きる。2500kPaまでの幾分高い圧力は、芳香族化合物を
生成するのに好ましい。乱流系で操作することにより、
精密な温度調節が可能となる。温度は、狭い許容範囲
内、しばしば５℃以内で保持できる。底部のガス入口に
隣接する小さい領域を除いて、完全な混合が達成されて
いるので、中間における測定は床全体を代表するもので
ある。

第１図では、反応器２に熱交換チューブ４を設けて示
している。熱交換蒸気発生チューブの独立した束が幾つ
か有り、温度調節は流動床にわたって別々に行なわれ
る。チューブの底部は原料分配器グリッド８上で十分離
れており、グリッド８の小さい直径の穴を供給ガスが通
過することによるジェット作用を受けない。バッフルを
示していないが、垂直方向反応領域は、アメリカ合衆国
特許第4,251,484号（ダビダック（Daviduck）とハダッ
ド（Haddad）に記載されているように、流体力学的拘束
を保持するためにグリッド上に開口端チューブを有して
よい。場合により、種々の水平方向バッフルを付けて反
応器内で軸方向の混合を制限してよい。反応により放出
される熱は、既知の方法により原料温度を調節すること
により制御できる。反応熱の大部分は、平均床温度以下
の温度、好ましくは少なくとも200℃以下で反応器に冷
液体を供給することにより除去できる。図示した反応器
の構造では、熱交換チューブは、反応器内の混合を制限
するように機能できる。

このシステムには、導管10によりグリッド８の上方か
ら触媒を取り出すようになっている。この導管ラインに
は、触媒再生容器13への流れを調節するバルブ手段12が
設けられ、再生容器13では、コークス付着触媒粒子は、
空気または他の再生ガスと高温で接触して酸化的に再生
される。次に、酸化的に再生された触媒は、導管14およ
び流量調節バルブ16により反応器の流動触媒床に送られ
る。再生触媒は、上方界面より十分に下方で触媒床に供
給され、流動床で良好な混合を達成する。反応器に送ら
れた再生触媒の流れは、相対的に少ないので、熱い再生
触媒は、通常、反応器操作の温度的な拘束をそれほど変
動させない。

最初の流動化は、リフトガスを触媒の中を通して上方
に通過させることにより行ない、希釈ガスもしくはリサ
イクルガスを含むかまたは含まない軽質脂肪族C₄ ^-気体
は、グリッド８の下方のチャンバー24とつながっている
反応器の底部分の入口部分20Aから供給してよい。加圧
原料は、供給導管21、ポンプ22および分配器導管23を経
由して、第２図に示した１つまたはそれ以上の噴霧ノズ
ル手段に供給して、反応物質分配器グリッド８の上方に
供給する。液体は、その上の触媒床に十分な速度で分散
され、触媒粒子およびリフトガスを伴う噴霧化された液
体反応物の上方に流動する懸濁物を生成する。

液体ジエン含有反応物質原料は、加圧液体原料を微細
に分割して平均寸法が300ミクロンまたはそれ以下の易
分散性液体粒子を生成するように、触媒床に注入するの
が有利である。このことにより、プロセス圧力下におけ
る液体の蒸発が速く起こる。発熱転化により液体を急速
に蒸発させるに十分な熱が供給され、それにより、重質
コークス、ガム状物などのような炭素質付着物を生成し
易いジエン成分の好ましくない液相反応を避けることが
できる。

複数のシーケンス操作するように接続した、それぞれ
ジップレッグ36、38および40を有するサイクロン分離器
手段30、32および34は、分散触媒相28を有する反応容器
の上方部分に配置する。

サイクロン分離システム中で触媒粒子から分離された
流出生成物は、次に、プレナムチャンバー42に送られ、
その御、流出物分離システム50と接続されている導管46
を介して排出される。流出生成物は、冷却して分離さ
れ、副生成物である水または同伴される触媒微粒子と共
にC₅ ⁺液体炭化水素、ガス状リサイクルまたはオフガス
が回収される。軽質ガス流出フラクションの一部分は、
圧縮して液体原料を移動させるガスを生成することによ
りリサイクルされるか、またはリフトガスとして使用す
るためにリサイクル導管20Bからリサイクルされる。C₅ ⁺
オレフィンならびに／または％オーダーの芳香族化合
物、パラフィンおよびナフテンを含んで成る回収炭化水
素生成物は、その後、必要に応じて処理されて、所望の
ガソリンまたはより高沸点の生成物となる。

最大限のBTX生成物が得られる第４図では、液体原料
は、原料導管401を介して高圧で供給され、原料分配器
グリッド412の上方の垂直反応容器410に注入され、グリ
ッド412は、導管414を介してグリッド412の小さい直径
の穴を通過するリフトガスを分配する。流動化は、導管
414を介して供給されるリフトガスの上昇流により、床
の底部分で行なわれる。バッフルを図示していないが、
垂直反応領域は、アメリカ合衆国特許第4,152,484号に
記載されているように、流体力学的拘束を保持するため
に、グリッドの上方で開口端チューブを含んでよい。場
合により、種々の水平方向バッフルを設けて反応器の軸
方向の混合を制限してよい。反応器の熱力学的条件は、
原料温度、触媒温度および速度を調節することによりま
たは熱交換手段416により制御できる。図示した反応器
の構造では、熱交換チューブは、反応器内における混合
を制限する。

容器420の触媒再生システムへの空気リフトライン418
を通過する流量を調節する流量調節バルブ手段を設けた
導管手段417により、グリッド412の上方から触媒を排出
するようになっており、容器420では、コークス付着触
媒粒子は、高温で空気または他の再生気体と接触して酸
化的に再生される。触媒反応領域410に十分な熱を加え
るために、燃料ガスまたは再生器内の他の燃料ストリー
ムの燃焼によりエネルギーを加えてよい。再生触媒は、
調節バルブ手段を設けた導管手段422を介して反応流動
床410に戻される。再生された熱い触媒は、上方界面よ
り十分下方で触媒床に供給され、流動床で良好な混合を
達成する。再生触媒の流量は、吸熱転化を行なうに必要
な程度の熱入力を供給するために調節してよく、速度は
アルカン成分の組成および量に依存する。

最初の流動化は、リフトガスを触媒中で上方に通過さ
せることにより達成する。希釈もしくはリサイクルガス
を含むか、または含まない軽質ガスは、グリッド412の
下方の反応器の底部に供給してよい。加圧液体原料は、
反応物質分配器グリッド412の上方に供給され、１つま
たはそれ以上の噴霧ノズル手段にポンプで送られる。液
体は、十分な速度で上の触媒床に分散され、触媒粒子お
よびリフトガスを伴った微細分割液体反応物質のほぼ上
方に流れる懸濁物を生成する。

サイクロン分離器手段を反応器の上方部分に配置して
よい。サイクロン分離システムで触媒粒子から分離され
た生成流出物は、次に、流出物分離システム430に送ら
れる。生成流出物は冷却されて副生成物である水または
同伴されてきた触媒粒子と共にC₅ ⁺液体炭化水素、リサ
イクルガスまたはオフガスを回収するために分離され
る。軽質気体流出フラクションの一部分は、圧縮して液
体原料のガスまたはリフトガス用リサイクルガスを生成
するためにリサイクルしてよい。C₅ ⁺オレフィンならび
に／または芳香族化合物、パラフィンおよびナフテンを
含む回収した炭化水素生成物は、その後、後で説明する
ように処理して、所望の芳香族化合物を生成する。

最大限にBTXを回収する目的の第５図では、原料スト
リーム501は、流動化ガスストリーム514ならびにリサイ
クルストリーム516および518と共に、流動触媒床を含む
反応器510に注入される。反応器流出物は、熱交換器520
で冷却され、直列の相分離ドラムHTS（高温分離器）522
およびLTS（低温分離器）524で部分的に分離される。軽
質気体ストリームは、LTS524から回収され、圧縮機526
で加圧されて導管514を介してリサイクルされて、少な
くともリフトガスの一部分を形成する。分離機522およ
び524からの凝縮液体は、LTS塔頂蒸気の一部分と共に脱
ブタン塔530に供給される。脱ブタン塔の塔頂蒸気は、
脱エタン塔532により更に分離され、脱エタン塔からは
オフガスストリーム534が回収される。

この軽質炭化水素ストリームは、再生器の燃料ガスと
して使用してよい。C₃−C₄LPGアルカンを多く含む脱エ
タン塔の缶出液は、製品として導管536を介して回収す
るか、または更に転化するために導管518を介して反応
器510にリサイクルしてよい。脱ブタン塔530からのC₅ ⁺
液体は、液−液抽出ユニット540に送り、スルホランな
どのような選択性溶媒により芳香族成分を回収する。続
いて溶媒相を分離すると、少なくとも50％のBTXを含む
芳香族生成物ストリーム524が回収される。C₅ ⁺脂肪族成
分は、製品であるガソリンストリームとして回収してよ
い。しかしながら、更に転化するためにこのストリーム
を回収して、正味の芳香族生成物を増やすのが有利であ
る。

最適化したプロセス条件下では、乱流床は約0.3〜2m/
secの空塔蒸気速度である。より大きい速度では、微粒
子の同伴が多くなり過ぎ、10m/secを越えると、床全体
が反応領域から外に出てしまう。より小さい速度では、
大きい気泡または気体の空隙部が生成して転化が阻害さ
れることがある。微細粒子でも約0.1m/sec以下では乱流
床を有効に保持できない。

乱流流動状態の簡便な尺度は、床密度である。典型的
な乱流床は、反応領域の底部で測定される約100〜500kg
/m³、好ましくは300〜500kg/m³の床密度で操作され、圧
力損失および粒子寸法の差のために反応領域の上方に向
かって密度が小さくなる。この密度は、一般に濃厚な床
で使用される触媒濃度と分散移動系との間で存在する。
反応塔の２つの垂直に離れた点の間の圧力差を測定する
と、反応領域のそのような部分の平均床密度を得ること
ができる。例えば、見掛け密度1.06g/cc、充填密度0.8
5、平均流動床密度約300〜500kg/m³のZSM−５粒子を使
用した流動床システムで十分である。

乱流系において遭遇する乱流により、触媒反応器内に
おける気体−固体接触は改善され、実質的に完全な転化
が行なわれ、また、選択率および温度の均一化が促進さ
れる。この技術の主要な利点の１つは、気泡寸法および
特徴的な気泡の寿命の本質的な制御である。気体状反応
混合物の気泡は小さく、ランダムかつ短命であり、従っ
て、ガス状反応物質と固体接触粒子との間の良好な接触
がもたらされる。

本発明の方法と従来技術の方法との大きな違いは、乱
流流動系における操作を最適化してハイオクタンC₅ ⁺液
体を良好な収率で製造する点にある。重量時間空間速度
および均一接触により、気相と固相との間の接触時間を
精密に、典型的には約３〜25秒に調節できる。そのよう
に操作する場合のもう１つの利点は、気泡寸法およびそ
の寿命を調節して、それにより、大きい寸法の気体が反
応器内をバイパスするのを避けることができる点にあ
る。本発明の方法は、気泡寸法の調節のために、先に説
明した従来技術の濃厚床プロセスで使用されているバッ
フルのような内部バッフルに依存しない。

濃厚床の場合に空塔蒸気速度を大きくすると、最終的
にスラッギング条件が起こり、空塔蒸気速度が更に大き
くなると、スラッギング流れから乱流系となる。この乱
流系が発生する遷移速度は、粒子寸法と共に減少すると
考えられる。乱流系は、アメリカ合衆国特許第4,547,61
6号においてアビダン（Avidan）らにより、また、特許
第4,579,999号においてタバック（Tabak）らにより記載
されているように、遷移速度からいわゆる輸送速度（tr
ansport velocity）まで存在する。輸送速度に達する
と、粒子流出速度が急激に増加して、固体をリサイクル
をしない場合は、床は直ちに空になってしまうであろ
う。

幾つかの有用なパラメーターが本発明の方法の乱流系
における流動化に寄与している。微細粉末形態でZSM−
５型触媒を使用する場合、そのような触媒は、固体密度
（見掛け「外側」体積で除した粒子の代表重量）が0.6
〜2g/cc、好ましくは0.9〜1.6g/ccである適当な支持体
に適当に結合または含浸したゼオライトから成る必要が
ある。触媒粒子は、平均粒子寸法が約20〜100ミクロン
である約250ミクロンまでの広範囲な寸法であってよ
く、好ましくは10〜150ミクロンの範囲であり、平均粒
子寸法が40〜80ミクロンであってよい。これらの粒子を
空塔流体速度が0.3〜2m/secの流動床に配置する場合、
乱流系の操作が達成される。ここで言う速度は、反応器
全体の圧力が約100〜300kPaの場合の操作に対するもの
である。当業者であれば、圧力が高い程、より小さいガ
ス速度を使用して乱流系の操作を確保できることが理解
されよう。

反応器は任意の技術的に可能な構造を採ることが可能
であるが、幾つかの重要な要件を考慮する必要がある。
反応器内の触媒床は少なくとも５〜20m、好ましくは約7
mの高さである必要がある。細かい粒子は、特に摩耗に
より、床に含まれてよく、また、微細なものは生成気体
ストリーム中に同伴されてよい。典型的な乱流系では、
１時間当たり反応領域に存在する量の約1.5倍まで触媒
が流出してよい。微細物の割合が大きくなった場合、流
出物の一部分を系から除去して大きい粒子と交換してよ
い。反応器シェル内にサイクロンのような微細粒子分離
器を配置して流出触媒を回収して、１時間当たりに約１
の触媒インベントリー（反応領域内に存在する量）の程
度の割合でこのフラクションを反応領域の底部に連続的
に戻して再循環することも可能である。場合により、流
出気体と共に同伴された反応容器からの微細粒子は、高
温焼結金属のフィルターにより回収できる。

本発明の方法は、十分量の液体オレフィンおよびジエ
ンを含有する任意のプロセスストリームに使用できる。
原料は有害な酸素化物および硫黄化合物を実質的に含ま
ないのが好ましい。触媒は容易に除去して再生できる
か、または交換できるので、原料中に多くの不純物が存
在してもプロセスには問題とならない。本発明の進歩性
を例証するために、ZSM−５触媒を使用して実験を行っ
た。流動床ユニットは、広範囲なプロセス変数および触
媒活性にわたり操作できる。

［反応器操作］ 典型的なシングルパス反応器ユニットは、間接的な熱
交換および／または調整可能気体急冷により温度調節さ
れる触媒領域を採用し、反応による発熱を慎重に調節し
て、約315〜650℃の通常の操作温度を過度に越えるのを
防止できる。ガソリン沸点範囲の炭化水素の生成を最大
限にするには、反応器の平均温度は340〜430℃であるの
が好ましい。425〜580℃の温度では、芳香族化合物の生
成が最大となる。原料および／またはリサイクルストリ
ームと熱い反応流出物との熱交換により、エネルギーが
節約される。適宜熱交換器を設けることにより、蒸留前
に流出ストリームから熱を回収してよい。約100〜3000k
Pa（大気圧〜約400psig）の適度の圧力でオレフィン転
化反応器を操作して液体収率を最大にするのが好まし
い。6000kPaまでのより高い圧力では、芳香族化合物の
収率が促進される。

新規原料中の全オレフィン基準の重量時間空間速度
（WHSV）は、約0.1〜5WHSVである。典型的な生成物分離
システムは、アメリカ合衆国特許第4,456,779号および
第4,504,693号（オーウェン（Owen）ら）に記載されて
いる。

ジエンの早期の非触媒反応を防止するために、流動床
に注入するまで、反応液体原料ストリームの温度を約18
0℃（350゜F）以下に保持するのが望ましい。注入点ま
での原料の適当な断熱または急冷により、触媒反応前の
液相におけるガム状物およびコークスの生成を相当防止
できる。

加圧液体反応原料ストリームの微細分割は、液体噴霧
ノズル、駆動ガス、超音波などの既知の方法により行う
ことができる。適当なノズルを第２図に示しているが、
同心原料液体注入デバイス100の垂直断面図を示してい
る。加圧液体は供給導管123を通過する。ノズルは、ス
クリューキャップ手段130または類似の付属手段により
反応器内部に取り付けられている。導管126を介して加
圧下で供給された駆動流体は、ノズルオリフィス140か
ら流れる加圧液体を駆動して十分な速度で反応器内に注
入し、約300ミクロンまで、好ましくは約50ミクロンの
平均粒子寸法の微細に分割した液体の垂直方向に微細な
霧を生成する。ノズルの数および配置は、流動床の断面
積および気体−固体−液体混合物の流動特性に依存す
る。加圧ノズルからの微細分割ストリームは、1mまたは
それ以上の深さおよび／または横方向半径で床に入り込
むように作ることができる。混合流体は、不活性物質、
窒素、低級脂肪族気体、水蒸気などであってよい。

反応器内の熱い反応媒体からの液体ジエン含有原料の
断熱は、液体原料導管にセラミックシールドなどのよう
な断熱材の層を適用することにより行うことができる。
また、吸熱流体が通るジャケット付き導管を使用するの
も適当である。

実施例１ 本実施例において、平均転化温度約425℃（800゜
F）、全圧約275kPa（25psig）、初期アルファ値約80の
酸ZSM−５粉末触媒を使用して、流動床反応器でC₄ ⁺液体
ストリームを芳香族化合物多含有ガソリンに転化する。

液体熱分解ガソリン原料は、C₄ ⁺モノアルケン約22重
量％、C₄ ⁺ジエン（主として1,3−ブタジエン）27重量
％、C₄ ⁺パラフィン49重量％、芳香族化合物およびナフ
テン２重量％ならびにC₃ ^-脂肪族化合物１重量％以下を
含有する。

典型的なオレフィン性熱分解副生成物ストリームを第
１表に示す。

熱いリフトガス（例えばC₂ ^-炭化水素）による粉末触
媒の初期加熱および流動化の後に、原料ストリームを予
備加熱して、床に注入前は180℃以下で保持する。反応
過酷度指数（R.I.）約１で定常状態操作に到達した後
に、流出転化生成物（リフトガス成分は殆どない）は、
リサーチオクタン価（RON）94のC₅ ⁺液体ガソリン82重量
％を含んで成る。全芳香族化合物含量は26重量％であ
り、ベンゼン（Ｂ）１％、トルエン（Ｔ）５％、キシレ
ン（Ｘ）およびエチルベンゼン６％、C₉芳香族異性体４
％ならびにC₁₀異性体、主にジュレン10％である。主成
分である非芳香族化合物（65％）は、主にモノオレフィ
ン、パラフィンおよびナフテンを含有し、軽質気体C₄ ^-
フラクションは転化生成物の17％である。

上記ジエン多含有ストリームの例は、反応器に供給す
る前に分離できるC₆ ⁺芳香族炭化水素を含んでいる。ジ
エン多含有熱分解ガソリンストリームの典型的な範囲は
主に以下のC₄−C₆炭化水素から成る： 体積％ ジエン 5−60 モノアルケン 5−30 芳香族化合物 1−５＊ アルカン 20−60 ナフテン 1−5 ＊C₆ ⁺フラクションを分離しない場合、60％であること
がある。

実施例２−４ エテン、プロペンおよびブタジエンの混合物を改質し
て、触媒経時変化に与えるジエン濃度の影響を測定する
ために、再生を行わないオリゴマー化条件下、経時変化
実験の初期アルファ値が約175のＨ−ZSM−５（65％）触
媒を使用して、一連の連続オレフィン転化実験を行っ
た。第２表では、比較原料（実施例２）をジエン含有原
料と比較している。

転化ユニットは、結晶寸法0.5ミクロン以下、アルミ
ナバインダー35％、初期アルファ値175のHZSM−５を使
用した単一床等温反応器である。連続実験は約6600kP
a、重量時間空間速度（WHSV）約0.8部オレフィン原料／
触媒重量部／時間で行う。転化実験は、205℃（400゜
F）で開始し、コークスの付着を犠牲にして温度を上
げ、一方、全体のオレフィンの転化率を少なくとも80
％、好ましくは90％以上に保持する。経時変化実験の結
果を第３図にプロットしており、比較のために、166℃
＋（330゜F＋）について80％として全ての転化速度を正
規化している。より重質の炭化水素への転化生成物の選
択率を第３表に示している。

比較実験の芳香族生成物含量は、平均で約２〜５％で
あるのに対し、5.1％ブタジエン原料（実施例４）は、
芳香族含量15.5重量％に、即ち、ジエン供給の３倍以上
に改質されている。平均パラフィン含量は14％以下であ
り、液体主生成物はオレフィンおよびナフテンが70％以
上である。

これらの結果は、１重量％またはそれ以下のレベルの
ブタジエンは、触媒の老化または低級生成物の選択率を
それほど増加させないこと示している。ジエンの添加は
芳香族化合物の収率を増加することは驚くべきことであ
り、まさに200℃以上の反応器温度でそのように高い芳
香族化合物収率が達成できるのは驚くべきことである。
脱プロパン塔原料ストリームからの典型的なFCC C₃/C₄
オレフィンは、0.3〜0.6重量％のブタジエンを含み、こ
れは本実験で使用したブタジエン濃度0.8重量％より小
さい。5.1重量％ブタジエンレベルにおいては、触媒老
化が増加するが、より重質炭化水素への生成物選択率は
比較的高いままである。

実施例５ 過酷度の大きい本実施例では、平均転化温度約480℃
（900゜F）、全圧約275kPa（25psig）下、初期アルファ
値約175の酸ZSM−５粉末触媒を使用して、流動床反応器
でC₄ ⁺液体ストリームを芳香族化合物多含有ガソリンに
転化する。

液体原料は実施例１で使用したものと同じである。熱
いリフトガス（例えばC₂ ^-炭化水素）による初期加熱お
よび流動化の後に、原料ストリームを予熱して床に注入
する前は180℃以下に保持する。約２の反応過酷度指数
（R.I.）で定常状態操作に達した後に、流出転化生成物
（リフトガス成分は僅か）の芳香族化合物の含量は34.4
重量％であり、ベンゼン（Ｂ）4.9％、トルエン（Ｔ）1
1.8％、キシレン（Ｘ）14％およびエチルベンゼン0.9
％、C₉芳香族異性体2.3％ならびにC₁₀異性体0.5％であ
る。非芳香族フラクションは、主にモノオレフィン、パ
ラフィンおよびナフテンを含有し、軽質気体C₄ ^-フラク
ションは、転化生成物の13.5％である。

定常状態反応器条件下に、高過酷度および低過酷度の
転化実験に対する流出ストリームの比較を第４表に示
す。高過酷度操作は、反応器温度が600℃以上であるこ
とを意味する。低過酷度操作は、R.I.が２であり、反応
器温度が425℃の実験である。双方共、HZSM−５を使用
して、0.87WHSV、１バール（100kPa）で行った。

発熱反応条件下で反応温度を調節するための流動床の
操作パラメーターの融通性により最適収率を得るための
調節が容易となる。

反応器内の温度を315〜650℃とする場合、C₅ ⁺液体収
率またはBTX収率のいずれかを最適化できる。芳香族化
合物の正味の収率は、原料中のオレフィンの30％以上で
あり得る。芳香族化合物を最大限にするプロパン：プロ
ペン比は、通常0.7:1〜5:1である。

液体原料ストリームを注入する前に、反応器底部で触
媒を流動化するには、リフトガスを使用してよい。これ
は、メタン、エタン、プロパなどのようなリサイクル軽
質気体または不活性希釈気体であってよい。C₃ ^-軽質炭
化水素のリサイクルは、ある条件下、例えば更に転化を
必要とする未反応脂肪族化合物が存在するか、または非
常に発熱性の原料を希釈する必要がある場合に望まし
い。

発熱性のオレフィンのオリゴマー化と吸熱性のパラフ
ィンの反応の熱力学的バランスは、反応過酷度条件に相
当影響を与え得る。

本発明の方法の流動床反応器を使用することにより、
固定床反応器に勝るいくつかの利点を提供できる。連続
的に触媒を再生するので、熱分解副生成物中に存在し、
汚染物質を含有する酸化性物質、硫黄および／または窒
素含有汚染物質によって、流動床反応器の操作が悪影響
を受けることはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の流動床反応器システムの模式図、第
２図は、低温ジエン原料を反応床に導入するために使用
する液体−ガス供給原料ノズルの垂直断面図、第３図
は、C₂−C₄オレフィン性原料にブタジエンを加えた場合
の影響を示す経時変化のグラフ、第４図は、本発明の流
動床反応器および再生システム系の模式図、第５図は、
オレフィン原料を芳香族化合物多含有生成物に転化する
プロセスのフローシートである。 ２……反応器、４……熱交換チューブ、 ８……グリッド、10……導管、12……バルブ、 13……再生器、14……導管、 16……流量調節バルブ、20……入口部分、 21……供給導管、22……ポンプ、 23……分配器導管、24……チャンバー、 28……触媒相、30,32,34……サイクロン、 36,38,40……ジップレッグ、 42……プレナムチャンバー、 50……流出物分離システム、 100……注入デバイス、123……供給導管、 126……導管、130……スクリューキャップ、 140……オリフィス、404……原料導管、 410……反応器、412……グリッド、 414……導管、416……熱交換手段、 417……導管、418……リフトライン、 422……導管、430……流出物分離システム、 501……原料ストリーム、510……反応器、 514……流動化ガスストリーム、 516,518……リサイクルストリーム、 520……熱交換器、522,524……ドラム、 526……圧縮機、530……脱ブタン塔、 532……脱エタン塔、534……オフガス導管、 540……溶媒抽出ユニット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 35/095 9279−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 35/095 (72)発明者 フリッツ・アーサー・スミス アメリカ合衆国 19838 ペンシルベニ ア、ニュー・ホープ、シーダー・グレ ン・ドライブ 109番 (72)発明者 サミュエル・アレン・タバック アメリカ合衆国 08090 ニュージャー ジー、ウェノナー、イースト・パイン・ ストリート 204番 (56)参考文献 特開 昭60−228595（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155089（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108090（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１重量％のジエンおよび約５〜
   90重量％のC₄−C₆オレフィンを含んで成るジエン多含有
   液体オレフィン性原料を、ジエン含量の少ない液体生成
   物に改質する方法であって、 炭化水素を含有する気相を輸送速度よりも小さい速度で
   上向きに流すことによって、ゼオライト触媒の乱流流動
   床を形成する工程、 220〜510℃の床温度を含めて、約50以下の反応過酷度指
   数（R.I.）を保持する工程、 流動床温度よりも低い温度でオレフィン性原料を流動床
   の下方部分に導入して、流動床内で転化触媒粒子に接触
   させる前に熱的なジエンによる悪化を実質的に与えるこ
   となく、原料をより重質の芳香族化合物多含有炭化水素
   に転化させる工程、ならびに 大部分のC₄＋炭化水素を含有し、C₃−C₅アルカン：アル
   ケン重量比が0.2:1〜200:1である炭化水素生成物を回収
   する工程 を含んで成る方法。
2. 【請求項２】単一の比較的濃厚な相となっている流動床
   を使用し、流動床の底部で測定して、流動床密度が100
   〜500kg/m³である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】オレフィン性原料の流動床下方部分への供
   給を、加圧された液体オレフィン性原料を微細化して30
   0ミクロンまたはそれ以下の平均寸法を有する易分散性
   液体粒子を生成させることによって行い、オレフィン性
   原料を流動触媒床に供給するまで約180℃以下の温度に
   保持してジエンの早すぎる非触媒反応を防止する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】オレフィン性原料が、約５〜60重量％のジ
   エンを含めて、40〜95重量％のモノオレフィンおよびジ
   オレフィンを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】触媒が、アルファ活性10〜250であるZSM−
   ５構造のケイ酸質メタロシリケート酸型ゼオライトを５
   〜90重量％含んで成り、また、32ミクロン以下の粒子寸
   法の粒子を少なくとも10〜25重量％含んで成る特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。
6. 【請求項６】空塔原料蒸気速度が0.3〜2m/sec、流動床
   温度が315〜510℃、（全オレフィン基準の）重量時間原
   料空間速度が0.1〜５、反応器流出物のプロパン：プロ
   ペン重量比が0.7:1〜2:1、また、反応領域底部で測定さ
   れる平均流動床密度が300〜500kg/m³である特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】C₃−炭化水素気体を原料に加える特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】軽質炭化水素気体を反応器流出物から回収
   して、液体原料より下方で反応器に加える流動化リフト
   ガスとして反応器の下方部分にリサイクルする特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】芳香族化合物の生成を増すために、触媒が
   水素化−脱水素化金属成分を含んでいる特許請求の範囲
   第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】炭化水素生成物を分離して、芳香族化合
    物多含有C₅＋液体ストリームを得、芳香族化合物をC₅＋
    液体から抽出して少なくとも50重量％のC₆−C₁₀芳香族
    化合物を含む生成分ストリームおよび非芳香族化合物多
    含有ラフィネートを得る特許請求の範囲第１〜９項のい
    ずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】ラフィネートの少なくとも一部分を流動
    床にリサイクルする特許請求の範囲第10項記載の方法。
12. 【請求項１２】流動触媒の一部分を少なくとも間欠的に
    排出・再生して流動床に戻す特許請求の範囲第１〜11項
    のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】酸素を含んで成るガスにより、触媒の一
    部分を連続的に再生して、熱い再生触媒を得、これを流
    動床にリサイクルして加熱する特許請求の範囲第12項記
    載の方法。