JP4819679B2 - オレフィンの生産 - Google Patents

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Description

本発明は炭化水素供給原料を転化して、軽質オレフィン、とりわけプロピレンを含有する流出液を生成させる方法に関する。
とりわけ重合体、とりわけポリエチレン及びポリプロピレンの生産のための、石油化学産業における軽質オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレンの需要が増加している。とりわけプロピレンはますます貴重な製品になってき、従って、様々な炭化水素供給原料を転化してプロピレンを生成させることが必要になってきた。
取り残された又は関連した天然ガスの増加する量が世界中で見出されている。燃料としてのみならずまた、可能な場合は化学薬品及び液体の輸送可能な燃料の炭素源として、これらのガス埋蔵物の価格を安定化することが重要になる。これを実施する１つの方法は、天然ガスの合成ガスへの転化、及び、その結果、他の化学薬品又は液体燃料の主要な原料として役立つことができるメタノールの合成である。
長年、エチレン及びプロピレンを含有する流出液を使用して、メタノールのような低分子量の１価アルコールを軽質オレフィンに転化させることが知られてきた。メタノールは豊富に供給される、天然ガス中に存在するメタンから容易に生成させることができ、そして世界の幾つかの産油地方では供給過剰である。従って、天然ガスから誘導される供給原料から、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンを生成する必要がある。
Ｃ１〜Ｃ４の１価アルコール含有供給物の、エチレン及びプロピレンを含むオレフィン炭化水素への転化は少なくとも１９７０年代以来知られてきた。例えば、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義の特許文献１は，少なくとも約１ミクロンの微結晶サイズ、少なくとも約１２のシリカ対アルミナ比及び１〜１２の大体の範囲内の拘束インデックス（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）を有する結晶化アルミナシリケートゼオライトを含んでなる触媒との転化条件下における、アルコールの接触により、Ｃ１〜Ｃ４の１価アルコール、とりわけメタノールを含有する供給物を転化させる接触方法を開示している（特許文献１参照）。とりわけゼオライトはＺＳＭ５を含んでなる。メタノール転化からの流出液はエチレン及びプロピレンを含む。特許文献１に開示された方法の問題は、プロピレンの収量が非常に高くはなく、当該転化法のプロピレン収量を増加する必要があることである。
これもＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義の特許文献２（及びその対応特許文献３）はゼオライト触媒上でアルコール／エーテル、特にメタノールをオレフィンに転化する方法を開示している（特許文献２及び３参照）。１ミクロン未満の結晶サイズをもち、５０を超えない、好ましくは５〜３５のアルファ値まで蒸気処理されたゼオライトを使用することによりオレフィン選択性が高められる。しかし、生成されるオレフィンの混合物は少量のペンテン成分を伴なって大部分エチレン、プロピレン及びブチレンを含有するが、高いプロピレン選択性をもつ工程の開示は存在しない。
これもＭｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名義の特許文献４（及びその対応特許文献５）は、約３５０〜６００℃の温度及び約１〜１００気圧間の範囲の圧力下で高いシリカ対アルミナ比を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト上でメタノールを触媒転化させることより軽質オレフィンを生成する方法を開示している（特許文献４及び５参照）。
更に、ＳＡＰＯ触媒として知られるシリカ−アルミナ−ホスフェート触媒を使用してメタノールを軽質オレフィンに転化することも当該技術分野で知られている。これらの触媒は例えば、特許文献１に使用されたアルミノ−シリケートゼオライト触媒よりも軽質オレフィンに、より高い選択性をもつと考えられた。例えば、すべてＵＯＰの名義の特許文献６、７及び８はそれぞれ、シリカ−アルミナ−ホスフェート触媒、とりわけＳＡＰＯ３４を使用して軽質オレフィン、とりわけエチレン及びプロピレンへのメタノールの転化法を開示している（特許文献６、７及び８参照）。これらの方法は、とりわけ固定反応容器中に使用される時に、触媒のプロピレンに対する選択性が低く、そして更に、エチレンが多量に生成されすぎて、比較的低いプロピレン／エチレン・モル比をもたらすという問題を有する。これはＣ２及びＣ３炭化水素を含有する分別留分中のプロピレン純度を低下する。更に、プロパンの生成の結果として、Ｃ３留分中のプロピレン純度が低い可能性がある。更に、プロピレンの選択性は経時的に安定でない傾向がある。従って、これらの知られた方法よりも高いプロピレン選択性を有する転化法を提供する必要がある。
特許文献９は、２８０〜５７０℃及び０．１〜１バールで第１の形態の選択的触媒上を第１の反応容器中で、メタノール及び／又はジメチルエーテル蒸気及び、水蒸気を含有する反応混合物を反応させ、第１の反応容器から２〜４Ｃオレフィン及び５Ｃ＋炭化水素を含有する生成物混合物を取り出し、そして冷却すること、を含んでなる、２〜３Ｃ原子をもつ低級オレフィンの生成法を開示している（特許文献９参照）。冷却された第１の生成物混合物を分離器を通して供給し、エチレン及びプロピレンを含有する第２の生成物混合物を取り出す。５Ｃ＋流を得て、それを蒸発させて水蒸気と混合する。０．５〜３：１のＨ２Ｏ：炭化水素の比率が使用される。水蒸気を含有する混合物を３８０〜７００℃で第２の形態の選択的触媒を含有する第２の反応容器に供給する。第３の生成物混合物を５０％オレフィン成分を含有する第２の反応容器から取り出す。この生成物混合物を冷却し、分離器に供給する。第１の反応容器中の触媒は特許文献１０に開示されたようなゼオライト、特許文献１１及び１２に開示されたようなＳＡＰＯ触媒又は特許文献１３に開示されたようなシリカライト触媒であることができる（特許文献１０、１１、１２及び１３参照）。第２の反応容器中の触媒は、１０：１〜２００：１のケイ素／アルミニウム原子比を有するＰｅｎｔａｓｉｌ−タイプのゼオライト、特許文献１４に開示されているような触媒の改良物、ＳＡＰＯ触媒又はシリカライト触媒であることができる（特許文献１４参照）。
例えば、特許文献１５からの、結晶性シリケート触媒を使用するオレフィン含有供給原料を接触分解することも知られている（特許文献１５参照）。使用される供給原料に関してこの方法の融通性を改善し、そして流出液のプロピレン純度を改善することが望ましいと考えられる。更に、接触分解法に使用される反応容器の熱バランスを改善することができることが望ましいと考えられる。
更に、エチレンのような軽質オレフィンを生成するために結晶性シリケートの分解触媒を使用することが知られている。例えば、特許文献１６は最初に、ＺＳＭ−５ゼオライトのような軽質オレフィン生成分解触媒と、炭化水素供給原料を接触させ、そして次に未分離流を熱分解して、更なるエチレンを生成する工程、を含んでなる、軽質オレフィンへの軽質炭化水素供給原料の転化を改善する方法を開示している（特許文献１６参照）。
Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｌｕｃｋｅ等、非特許文献１による、「ＣＭＨＣ：カップリングされたメタノール炭化水素分解。変性ゼオライト上のメタノール及び炭化水素からの低級オレフィンの生成」と題する第１の論文において、カップリングされたメタノール炭化水素のクラッキングが、メタノールと同時供給された、とりわけＣ４オレフィン（とりわけイソ−ブテン又は４５％のイソ−ブテン、２７％のｎ−ブテン−（１）、１５％のｎ−ブテ
ン−（２）及び１３％のｎ−＋ｉ−ブタンの混合物）を使用して実施されたことを開示している（表３）（非特許文献１参照）。触媒は約１６〜３０のＳｉ／Ａｌ比（合成後）をもつＭＦＩ構造をもつゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５）であった。温度は８７３Ｋ又は９５３Ｋであった。流出液はエチレン及びプロピレン、並びにＢＴＸ芳香族、メタン及びその他を含んでいた。しかし、稼働時間（ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）は数時間のみであった。著者は、元のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト試料が急速なコーキング及び脱アルミニウム化のために急速な不活性化を受けたことを説明し、不活性化の抵抗を増加するためのゼオライトの多数の変性経路を提唱した。これらの経路の１つは７７５Ｋにおいて触媒を蒸気処理することであった（「脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）」に対して［Ｄ」により示される）。
Ｓ．Ｎｏｗａｋ等、非特許文献２による「カップリングされたメタノール／炭化水素クラッキング（ＣＭＨＣ）−メタノールからの低級オレフィンへの新規経路」と題する、３人の、第１の論文と同一著者による第２の論文も同様に、１６のＳｉ／Ａｌ比をもつ工業用Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトの使用を開示しており、そして幾つかの触媒試料を蒸気処理により脱アルミニウム化により前処理し、次に酸に浸して、形成される特別骨格（ｅｘｔｒａ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）のＡｌを再配列した（非特許文献２参照）。
Ｓ．Ｎｏｗａｋ等、非特許文献３による「カップリングされたメタノール／炭化水素クラッキング（ＣＭＨＣ）による低級オレフィン及びガソリンを生成する改良法」と題する、実質的に同一著者による更なる論文において、触媒は３１〜５５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（合成後）をもつＨ−ＺＳＭ−５ゼオライトであった（非特許文献３参照）。メタノール／１−ブテン又はＣ４留分供給物に対する結果（図６）は、前記の非特許文献１の表３と同様である。
実質的に同一著者による、Ａ．Ｍａｒｔｉｎ等、非特許文献４による、「鉄含有ＺＳＭ−５タイプのゼオライト上のメタノール及びＣ４炭化水素（ＣＭＨＣ）のカップリング転化」と題する更なる論文中で、鉄含有及び鉄−アルミニウム−含有ＺＳＭ−％触媒を使用し、１つの比較触媒は２２のＳｉ／Ａｌ比率を有した（非特許文献４参照）。
特許文献１７（前記の４つの文献の著者と実質的に同一人物を発明者としてもつ）はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉゼオライト触媒を使用する低級オレフィンの生成法を開示している（特許文献１７参照）。
米国特許第４１４８８３５号明細書 欧州特許第０１２３４４９号明細書 米国特許第４７８８３７７号明細書 ドイツ特許第２９３５８６３号明細書 米国特許第４８４９７５３号明細書 米国特許第４８６１９３８号明細書 米国特許第５１２６３０８号明細書 欧州特許第０５５８８３９号明細書 欧州特許第０８８２６９２号明細書 欧州特許第０４４８０００号明細書 米国特許第４５２４２３５号明細書 欧州特許第０１４２１５６号明細書 米国特許第４０６１７２４号明細書 欧州特許第０３６９３６４号明細書 国際公開第９９／２９８０２号パンフレット 国際公開第９８／５６８７７号パンフレット ＤＤ−Ａ−２７０２９６ Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｌｕｃｋｅ等、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２９（１９９９）１４５−１５７（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ，０６−９９，２９（１−２）（ＸＰ４１６７５５６） Ｓ．Ｎｏｗａｋ等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（１９９２），４６，３６１−８０，（ＸＰ８０２５６７０） Ｓ．Ｎｏｗａｋ等、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｃｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，（１９８８），４，１７３５−４２（ＸＰ８０２５６７２） Ａ．Ｍａｒｔｉｎ等、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５７，（１９９０），２０３−２１４（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ（ＸＰ８０２５６７３）
オレフィンの供給原料の由来及び組成に拘わりなく、オレフィンに基づく高い収率をもつ、オレフィン供給原料をプロピレンに転化する方法を提供することが本発明の目的である。
より軽質のオレフィン、そしてとりわけプロピレンの高い収率を有する、酸素含有の炭化水素供給原料を転化する方法、を提供することが本発明の更なる目的である。
高いプロピレン収率及び純度を有する、プロピレン生成法を提供することが本発明のもう１つの目的である。
少なくとも化学等級品質内にあるプロピレン含有流出液を生成することができる方法を提供することが本発明の更なる目的である。
安定なプロピレン転化率及び経時的に安定な生成物分布を有するプロピレンを生成する方法を提供することが本発明のまだ更なる目的である。
本発明は，炭化水素供給原料を転化して軽質オレフィンを含有する流出液を製造する方法を提供し、その方法は１又は複数の、Ｃ４以上のオレフィンを含有する第１の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物を含有する第２の部分、の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を、結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させて、プロピレンを含む流出液を生成することを含んでなり、ここで結晶性シリケートは、少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−タイプの結晶性シリケート及び、水蒸気処理工程にさらされた１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬ−タイプの結晶性シリケートの少なくとも一方から選択される。
供給原料の第１及び第２の部分中の総炭化水素に対する、第２の部分中の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物の重量比は好ましくは、１〜９９％、より好ましくは、１５〜８５％、更により好ましくは、２５〜５０％である。
供給原料の第１の部分中の総不飽和炭化水素に対する、第２の部分中の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物の重量比は好ましくは、０．０５：１〜２０：１、より好ましくは、０．２５：１〜４：１、更により好ましくは、０．５：１〜２：１、もっとも好ましくは、０．７５：１〜１：１である。
炭化水素供給原料の第２の部分は好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。
炭化水素供給原料の第２の部分はより好ましくは、メタノールを含んでなる。
反応容器は好ましくは、更に、水蒸気を供給される。
炭化水素供給原料は好ましくは、８０重量％までの水蒸気を含有する。
炭化水素供給原料は好ましくは、３５０〜６５０℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上を通過する。
炭化水素供給原料はより好ましくは、４００〜６００℃、更により好ましくは、４６０〜５８０℃、そしてもっとも好ましくは、５４０〜５６０℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上を通過する。
炭化水素供給原料は好ましくは、０．５〜３０時間−１、より好ましくは、１〜２０時間−１のＬＨＳＶで結晶性シリケート上を通過する。
結晶性シリケート上を通過する時の供給原料中の少なくとも１又は複数のオレフィンの分圧は好ましくは、１０〜２００ｋＰａである。
結晶性シリケート上を通過する時の供給原料中の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物の分圧は好ましくは、１０〜４００ｋＰａ、より好ましくは、２０〜３８０ｋＰａ、もっとも好ましくは、約１００ｋＰａである。
総絶対圧は好ましくは、０．５〜５０バール、より好ましくは、５〜４５バールである。
結晶性シリケート触媒は好ましくは、２５０〜５００のケイ素／アルミニウム原子比を有するシリカライトを含んでなる。
炭化水素供給原料の第１の部分は好ましくは、水素化処理された原料のＣ４供給原料、ＬＣＣＳ、ラフィネート２供給原料、ラフィネート１供給原料、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）装置からのラフィネート２供給原料、とりわけエチレン及びブテンからのプロピレンの生産のためのオレフィン複分解装置からのラフィネート、あるいはＦＣＣ装置、ビスブレーカー又はディレイドコーカーからの水素化処理オレフィン−含有流、の少なくとも１種を含む。
更に又はあるいはまた、炭化水素供給原料の第１の部分はメタノール−からオレフィン（ＭＴＯ）法の、Ｃ４＋オレフィンを含有する生成物を含む。
流出液のＣ４＋オレフィンを含有する留分は場合により、反応容器中に再循環され、それにより、炭化水素供給原料の第１の部分の少なくとも一部を構成する。
本発明は更に、反応容器中の熱平衡をより均一にするための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物を含有する第２供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での２５０〜５００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−タ
イプの結晶性シリケート触媒上での炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用を提供する。
本発明は更に、流出液中のプロピレン／エチレン比を増加するための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物を含有する第２供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での２５０〜５００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−タイプの結晶性シリケート触媒上での、炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用を提供する。
本発明は更にまた、流出液からのＣ３留分中のプロピレン／プロパン比を増加するための、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物を含有する第２供給物の同時注入の、プロピレンを含む流出液を生成するための、反応容器中での２５０〜５００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ−タイプの結晶性シリケート触媒上での、炭化水素供給物中のオレフィンの接触分解法における使用を提供する。
任意のこのような使用において、第２の供給物は好ましくは、メタノールを含み、炭化水素供給物はＣ４以上の１又は複数のオレフィンを含有し、炭化水素供給物中の総不飽和炭化水素に対する、第２の供給物中のメタノールの重量比は０．５：１〜２：１であり、そして反応容器の入り口温度は５４０〜５６０℃である。
従って本発明は製油所及び石油化学プラントからの炭化水素流（生成物）が軽質オレフィンのみならずまた、特にプロピレンに選択的に転化される方法を提供することができる。
炭化水素供給原料は希釈されずにあるいは水蒸気及び／又は、窒素のような不活性ガスで希釈されて供給されることができる。後者の場合には、供給原料の絶対圧は水蒸気及び／又は不活性ガス中の炭化水素供給原料の分圧を構成する。
今度は、本発明の態様の様々なアスペクトを付記の図面に関して、例によってのみ詳細に説明されるであろう。
本発明の方法は、軽質オレフィン、特にプロピレンを含有する流出液を生産するために、１又は複数の、Ｃ４以上のオレフィンを含有する第１の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物を含有する第２の部分の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を、そのような結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させることを含んでなる。
オレフィンの接触分解は、合わせた炭化水素流のオレフィン含有の第１の部分中のオレフィンがより軽質のオレフィンにそして選択的にプロピレンに分解される意味で実施される。供給原料のオレフィン含有部分はあらゆる種類のオレフィン含有炭化水素流を含んでなることができる。供給原料のオレフィン−含有部分は典型的には１０〜１００重量％のオレフィンを含んでなることができ、そして更に希釈されずに又は希釈剤により希釈されて供給されることができ、ここで希釈剤は場合により非オレフィン系炭化水素を含む。オレフィン−含有部分はとりわけ、場合により炭素範囲Ｃ４〜Ｃ１０中の直鎖及び分枝パラフィン及び／又は芳香族と混合された、炭素範囲Ｃ４〜Ｃ１０、より好ましくはＣ４〜Ｃ６の炭素範囲内の、直鎖及び分枝オレフィンを含有する炭化水素混合物であることができる。オレフィン−含有流は典型的には約−１５℃〜約１８０℃の沸点を有する。
本発明の特に好ましい態様において、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分は製油所及び水蒸気分解装置からのＣ４混合物を含んでなることができる。このような水蒸気分解装置はエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、燃料油、等を含む広範な供給原料を分解する。もっとも特には、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分は重油をガソリン及び軽質生成物に転化させるために使用される原油製油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ４留分を含んでなることができる。ＦＣＣ装置からのこのようなＣ４留分は典型的には、約５０重量％のオレフィンを含んでなる。あるいはまた、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分はメタノール及びイソブテンから調製されるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生成するための原油製油所内の装置からのＣ４留分を含んでなることができる。再度、ＭＴＢＥ装置からのこのようなＣ４留分は典型的には約５０重量％のオレフィンを含んでなる。これらのＣ４留分はそれぞれのＦＣＣ又はＭＴＢＥ装置の出口で分溜される。炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、約１５〜１８０℃の沸点範囲を有するＣ５〜Ｃ９物質を含んでなるナフサが水蒸気分解されて、とりわけＣ４留分を生成する、石油化学プラントのナフサ水蒸気分解装置からのＣ４留分を含んでなることができる。このようなＣ４留分は典型的には、４０〜５０重量％の１，３−ブタジエン、約２５％のイソブチレン、約１５％のブテン（ブト−１−エン及び／又はブト−２−エンの形態の）及び約１０％のｎ−ブタン及び／又はイソブタンを含んでなる。炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分はまた、ブタジエン抽出（ラフィネート１）後、又はブタジエン水素化後の水蒸気分解装置からのＣ４留分を含んでなることができ、それにより、水素化処理Ｃ４流（当該技術分野で「水素化処理原料Ｃ４流」として知られる）、あるいは原料のＣ４供給原料、あるいはＭＴＢＥ又はエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）装置からのラフィネート２供給原料、あるいはオレフィン複分解装置からのラフィネートを含んでなることができる。
あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、水素化ブタジエン−濃厚なＣ４留分を含んでなり、典型的にはオレフィンとして５０重量％を超えるＣ４を含有することができる。あるいはまた、炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分は石油化学プラントで生産された純粋なオレフィン供給原料を含んでなることができる。
あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）（軽質接触分解スピリット（ＬＣＣＳ）として別に知られる）あるいは水蒸気分解装置又は軽質分解ナフサからのＣ５留分を含んでなることができ、そこで軽質分解ナフサは原油製油所の前記のＦＣＣ装置の流出液から分溜される。双方のこのような供給原料はオレフィンを含有する。あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分はまた更に、そのようなＦＣＣ装置からの中間（ｍｅｄｉｕｍ）分解ナフサ又は、原油製油所の真空蒸留装置の残渣処理のためのビスブレーキング装置から得られるビスブロークンナフサ又はコーカーナフサを含んでなることができる。あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分は、オレフィンを含有するが、高いイソパラフィンを含有するラフィネート２供給原料を含んでなることができる。
あるいはまた、供給原料のオレフィン−含有部分は例えば、前記に考察された特許文献1、特許文献２及び特許文献４及びその特許文献５に記載のような、メタノール−から−オレフィン（ＭＴＯ）法のＣ４＋オレフィンを含有する生成物を含んでなるか又は含むことができる。本発明の方法の流出液の、Ｃ４＋オレフィンを含有する留分は反応容器中に再循環することができ、それにより本発明の方法のためのオレフィン供給物の少なくとも一部を構成することができる。
供給原料のオレフィン−含有部分は前記の供給原料の１又は複数の混合物を含んでなることができる。
炭化水素供給原料のオレフィン−含有部分としての又はその中のＣ５留分の使用は、製油所により生成されるガソリンからどんな場合にもＣ５物質を除去する必要のために、特別の利点を有する。これは、ガソリン中のＣ５の存在はオゾンポテンシャルを増加し、従って生成されるガソリンの光化学活性を増加するためである。供給原料のオレフィン−含有部分としての軽質分解ナフサの使用の場合には、残留ガソリン留分のオレフィン含量が減少し、それによりガソリンの蒸気圧及び更に光化学活性を減少する。
アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物を含有する炭化水素水蒸気の第２の部分の触媒転化は、流出液中に軽質オレフィン、とりわけエチレン及びプロピレン、そして選択的にプロピレンを生成するために実施される。
Ｃ１〜Ｃ６脂肪族アルコールは１価で、直鎖又は分枝鎖であることができ、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選択することができる。エーテルはジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はメチルエチルエーテルから選択されるＣ２〜Ｃ４エーテルであることができる。カルボニル化合物はホルムアルデヒド、ジメチルケトン又は酢酸から選択されるＣ２〜Ｃ４カルボニル化合物であることができる。供給原料の第２の部分はもっとも好ましくは、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物から選択され、そこでメタノールが特に好ましい。
本発明の方法に従うと、第１及び第２の部分を含有する合わせた炭化水素供給原料は生成される流出液中にプロピレンを生成するように、ＭＦＩ−タイプ又はＭＥＬ−タイプ触媒の存在下で選択的に転化される。触媒及び工程の条件は、その工程が流出液中のプロピレンに対して特別の収率を有するように選択される。
本発明の好ましいアスペクトに従うと、触媒はその族中のゼオライト、シリカライト又は任意の他のシリケートであることができるＭＦＩ族あるいは、その族中のゼオライト又は任意の他のシリケートであることができるＭＥＬ族の結晶性シリケートを含んでなる。３文字の記号［ＭＦＩ」及び「ＭＥＬ」はそれぞれ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ（国際ゼオライト協会の構造委員会）により確立された特定の結晶性シリケート構造のタイプを表わす。ＭＦＩシリケートの例はＺＳＭ−５及びシリカライトである。ＭＥＬゼオライトの１例は当該技術分野で知られているＺＳＭ−１１である。他の例はＢｏｒａｌｉｔｅ Ｄ及び、国際ゼオライト協会により記載されたシリカライト−２（ゼオライト構造タイプのＡｔｌａｓ、１９８７、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）である。
好ましい結晶性シリケートは１０個の酸素リングにより区画された細孔又はチャンネル及び高いケイ素／アルミニウム原子比を有する。
結晶性シリケートは、そこでＸが３価（例えば、Ａｌ、Ｂ、…）又は４価（例えば、Ｇｅ、Ｓｉ、…）であることができる、酸素イオンの共有により相互に結合したＸＯ４４面体の骨格に基づく微細孔結晶性無機重合体である。結晶性シリケートの結晶構造は、４面体の単位の網目が一緒に結合されている特定の順序により区画されている。結晶性シリケートの細孔開口部のサイズは４面体単位の数により、あるいはまた、細孔を形成するために要する酸素原子及び細孔中に存在するカチオンの性状により決定される。それらは以下の特性：高い内部表面積、１又は複数の別個のサイズをもつ均一な細孔、イオン交換可能性、良好な熱安定性及び有機化合物の吸着能、の独特な組み合わせを有する。これらの結晶性シリケートの細孔は実際的に興味深い多数の有機分子とサイズが類似するので、それらは触媒反応において特定の選択性をもたらす、反応物及び生成物の侵入及び排出を制御する。ＭＦＩ構造をもつ結晶性シリケートは以下の細孔直径：［０１０］に沿った直線チ
ャンネル：０．５３〜０．５６ｎｍ及び［１００］に沿った正弦波チャンネル：０．５１〜０．５５ｎｍ、を伴なう双方向性の交差細孔システムを有する。ＭＥＬ構造をもつ結晶性シリケートは０．５３〜０．５４ｎｍの細孔直径を有する［１００］に沿った直線チャンネルをもつ双方向性の交差直線細孔システムを有する。
結晶性シリケート触媒は構造的及び化学的特性を有し、そこで軽質オレフィン、とりわけプロピレンを形成するための触媒転化が容易に進行する、特定の反応条件下で使用される。
触媒は、触媒が比較的低い酸性を有する、高いケイ素／アルミニウム原子比を有する。この明細書における、用語「ケイ素／アルミニウム原子比」は、化学分析により決定することができる全体的物質のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することとする。とりわけ結晶性シリケート物質に対しては、記述されたＳｉ／Ａｌ比は結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨格のみならずまた、物質全体に適用される。
触媒上には異なる反応経路が起こり得る。水素移動反応は触媒上の酸部位の強度及び密度と直接関連し、そしてこのような反応は好ましくは、転化工程中のコークスの形成を回避するように高いＳｉ／Ａｌ比の使用により抑制され、それにより触媒の安定性を増加する。更に、高いＳｉ／Ａｌ比の使用は触媒のプロピレン選択性を増加し、すなわち生成されるプロパンの量を減少しそして／又はプロピレン／エチレン比を増加することが見いだされた。これは生成されるプロピレンの純度を増加する。
１アスペクトに従うと、ＭＦＩ触媒の第１のタイプは例えば、少なくとも約１８０、好ましくは、約２００を超える、より好ましくは、約２５０を超える高いケイ素／アルミニウム原子比をもち、そこで触媒は比較的低い酸性度をもつ。水素移動反応は触媒上の酸部位の強度及び密度と直接関連し、そしてこれらの反応は好ましくは、順次、さもなければ経時的に触媒の安定性を減少すると考えられるコークスの漸進的形成を回避するように抑制される。このような水素移動反応はそれらのどれも軽質オレフィンへの転化に好ましくない、パラフィン、中間の不安定なジエン及びシクロオレフィン及び芳香族のような飽和物を生成する傾向をもつ。シクロオレフィンは特に固形の酸、すなわち酸性の固形触媒の存在下で芳香族及びコークス様分子の前駆体である。触媒の酸性度は、触媒上の酸部位に吸着するアンモニアとの触媒の接触と、その後の示差熱重量分析により測定される高温におけるアンモニウム脱着後の、触媒上の残留アンモニア量により決定することができる。ケイ素／アルミニウム比は好ましくは、１８０〜１０００、もっとも好ましくは、２５０〜５００の範囲にある。
結晶性シリケート触媒中のこのような高いケイ素／アルミニウム比を伴なって、高いプロピレン収率を伴なう炭化水素供給原料の安定な転化を達成することができる。触媒中のこのような高いケイ素／アルミニウム比は触媒の酸性度を減少させ、それにより更に触媒の安定性を増加する。
本発明の触媒転化法における使用のための高いケイ素／アルミニウム原子比をもつＭＦＩ触媒は市販の結晶性シリケートからアルミニウムを除去することにより製造することができる。典型的な市販のシリカライトは約１２０のケイ素／アルミニウム原子比を有する。市販のＭＦＩ結晶性シリケートは、結晶性シリケートの骨格中の４面体のアルミニウムを還元して、アルミニウム原子を非晶質アルミナの形態の８面体アルミニウムに転化させる水蒸気処理法により変性することができる。水蒸気処理段階においてアルミニウム原子は結晶性シリケート骨格構造物から化学的に除去されて、アルミナ粒子を形成するが、これらの粒子は骨格中の孔又はチャンネルの部分的閉塞を引き起こす。これは、本発明の転化過程を妨げる。従って、水蒸気処理段階後に、結晶性シリケートを、非晶質アルミナが細孔から除去され、微細孔の容量が少なくとも部分的に回復される抽出工程に付する。浸漬段階による、水溶性アルミニウム錯体の形成による、細孔からの非晶質アルミナの物理的除去はＭＦＩ結晶性シリケートの脱アルミニウム化の全体的効果をもたらす。このように、ＭＦＩ結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去し、次に孔から、それらから形成されたアルミナを除去することにより、当該方法は触媒の細孔表面全体をとおして実質的に均一な脱アルミニウム化を達成することを目的とする。これは触媒の酸性度を減少し、そしてそれにより転化工程における水素移動反応の発生を減少する。酸性度の減少は理想的には結晶性シリケート骨格中に区画される細孔全体にわたり実質的に均一に起る。これは、炭化水素転化工程において、炭化水素物質が細孔中に深く侵入することができるためである。従って、酸性度の減少及び従ってＭＦＩ触媒の安定性を減少すると考えられる水素移動反応の減少が骨格の細孔構造全体中に遂行される。骨格のケイ素／アルミニウム比は少なくとも約１８０、好ましくは、約１８０〜１０００、より好ましくは、少なくとも２００、更により好ましくは、少なくとも２５０、そしてもっとも好ましくは、２５０〜５００の値にこの方法により増加することができる。
Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｌｕｃｋｅ等、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２９（１９９９）１４５−１５７（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ，０６−９９，２９（１−２）（ＸＰ４１６７５５６）による、「ＣＭＨＣ：カップリングされたメタノール炭化水素分解。変性ゼオライト上のメタノール及び炭化水素からの低級オレフィンの形成」及びＳ．Ｎｏｗａｋ等、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（１９９２），４６，３６１−８０，（ＸＰ８０２５６７０）による「カップリングされたメタノール／炭化水素分解（ＣＭＨＣ）−メタノールからの低級オレフィンへの新規経路」と題する２論文において、カップリングされたメタノール炭化水素分解は、「形成された特別骨格のＡｌを再配置するための水蒸気処理（その後の酸浸漬を伴なって）による脱アルミニウム化」を受けたゼオライト触媒を使用して実施されたと開示されているが、これらの文献には、少なくとも１８０の範囲内にある、本明細書に規定されたような触媒中のＳｉ／Ａｌ比を増加することの開示又は示唆はない。前記のように本明細書における用語「ケイ素／アルミニウム原子比」は化学分析により決定することができる全体的物質のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することとする。とりわけ結晶性シリケート物質に対しては、記載のＳｉ／Ａｌ比は結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨格のみならずむしろ、全体的物質に適用される。２種の以前の論文において、骨格のアルミニウムを除去する意味における脱アルミニウム化は開示されているが、少なくとも１８０の範囲内に全体的物質のＳｉ／Ａｌ比を増加する意味における脱アルミニウム化は開示されていない。
ＭＦＩ−タイプの触媒の代わりに、本発明の方法は、水蒸気処理工程に曝らされた、１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬ−タイプの結晶性シリケートを使用することができる。この更なるアスペクトに従うと、触媒による炭化水素転化法に使用のためのＭＥＬ触媒は合成されたままの又は市販の結晶性シリケートを水蒸気処理することにより製造することができる。本発明に使用のためのＭＥＬ結晶性シリケート触媒はもっとも典型的には、型取り（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ）剤としてジアミノオクタン及びケイ素源としてナトリウムシリケート又は型取り剤としてテトラブチルホスホニウムブロミド及びケイ素源としてシリカゾルを使用するいずれかで合成することができるＺＳＭ−１１触媒を含んでなる。
従ってＺＳＭ−１１触媒は、ナトリウムシリケートを硫酸アルミニウムと一緒に１，８ジアミノオクタンと混合してヒドロゲルを形成し、次にそれを結晶化させて結晶性シリケートを形成することにより調製することができる。次に有機鋳型物質を焼成により取り除く。あるいはまた、ＺＳＭ−１１触媒はコロイド状シリカから調製されるシリカゾルと一緒にテトラブチルホスホニウムブロミド及び水酸化ナトリウムを反応させることにより生成される。再度結晶化を実施して結晶性シリケートを生成し、次に生成物を焼成する。
ＭＥＬ結晶性シリケートのナトリウム含量を減少するために結晶性シリケートを塩とのイオン交換に曝す。その後に物質を乾燥する。典型的には、結晶性シリケートは例えば、ＮＨ４Ｃｌ又はＮＨ４ＮＯ３の水溶液中に結晶性シリケートを浸漬することによる、アンモニイウムイオンとのイオン交換に曝される。このようなイオン交換工程は、結晶性シリケート中に存在するナトリウムイオン量が高すぎるので、除去が困難であると考えられる結晶性シリケートの焼結後に結晶性ナトリウムシリケート相が形成される場合に望ましい。
最初のＭＥＬ結晶性シリケートは理論に制約されないが、結晶性シリケートの骨格中の４面体のアルミニウムを還元し、非晶質アルミナの形態の８面体アルミニウムにアルミニウム原子を転化させると考えられる水蒸気処理工程により変性することができる。水蒸気処理工程において、アルミニウム原子はＭＥＬ結晶性シリケート骨格構造物から化学的に除去されてアルミナ粒子を形成するが、これらの粒子は移動するようには見えず、従ってさもなければ本発明の転化工程を妨げると考えられる骨格中の細孔又はチャンネルの部分的閉塞を引き起こさない。水蒸気処理工程は触媒転化工程におけるプロピレン収率、プロピレン選択率及び触媒安定性を著しく改善することが発見された。
ＭＥＬ触媒上の水蒸気処理は高温で、好ましくは、４２５〜８７０℃の範囲内で、より好ましくは、５４０〜８１５℃の範囲内で、そして大気圧で、そして１３〜２００ｋＰａの水の分圧で実施される。水蒸気処理は好ましくは、５〜１００％の水蒸気を含んでなる大気中で実施される。水蒸気処理は好ましくは、１〜２００時間、より好ましくは、２０時間〜１００時間の期間実施される。前記のように、水蒸気処理はアルミナを形成することにより結晶性シリケート骨格中の８面体アルミニウムの量を減少する傾向がある。
水蒸気処理工程後、ＭＥＬ触媒をその後に、例えば、１〜１０時間の期間中、大気圧で、４００〜８００℃の温度で焼結する。
水蒸気処理工程後に、ＭＥＬ触媒を、その水溶液中の酸又はそのような酸の塩又は２種以上のそのような酸又は塩の混合物を含んでなることができるアルミニウムに対する錯体形成剤により接触されることができる。錯体形成剤はとりわけエチルジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなアミン又はその塩、とりわけそのナトリウム塩を含んでなることができる。錯体形成剤によるＭＥＬ結晶性シリケートの接触後に、結晶性シリケートを例えば、触媒を硝酸アンモニウム溶液と接触させることにより、更にまだ結晶性シリケートのナトリウム含量を減少するために第２のイオン交換段階に曝すことができる。
ＭＥＬ又はＭＦＩ結晶性シリケート触媒を結合剤、好ましくは無機結合剤と混合して、所望の形状、例えば、押し出しペレットに成形することができる。結合剤は触媒製造工程及びその後の触媒転化工程に使用される温度及び他の条件に抵抗性であるように選択される。結合剤は粘土、シリカ、ＺｒＯ２のような金属酸化物及び／又は金属、又は、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルから選択される無機物質である。結合剤は好ましくは、アルミナを含まない。しかし、ＡｌＰＯ４におけるような特定の化学的化合物中のアルミニウムは、後者が極めて不活性で本質的に酸性ではないので、それを使用することができる。結晶性シリケートと一緒に使用される結合剤がそれ自体触媒として活性である場合には、これは触媒の転化率及び／又は選択率を変化させる可能性がある。結合剤に対して不活性な物質は適切に転化量を制御するための希釈剤として働くことができるので、反応速度を制御するための他の手段を使用せずに生成物を経済的にそして規則的に得ることができる。良好な粉砕強度をもつ触媒を提供することが望ましい。これは、商業的使用において、触媒が粉末様物質に破壊することを防止することが望ましいためである。このような粘土又は酸化物の結合剤は通常、触媒の破壊強度を改善する目的のためのみに使用されてきた。本発明の触媒に特に好ましい結合剤はシリカを含んでなる。
微細粉砕結晶性シリケート物質と結合剤の無機酸化物マトリックスの相対的割合は広く変ることができる。典型的には、複合触媒の結合剤含量は、複合触媒の重量に基づき５〜９５重量％、より典型的には２０〜５０重量％の範囲内にある。このような結晶性シリケートと無機酸化物結合剤の混合物は調合（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）結晶性シリケートと呼ばれる。
触媒を結合剤と混合する際、触媒はペレットに調合するか、他の形状に押し出すか又は噴霧乾燥粉末に形成することができる。
典型的には、結合剤及び結晶性シリケート触媒は押し出し工程により一緒に混合される。このような工程において、ゲルの形態の結合剤、例えば、シリカは結晶性シリケートの触媒物質と混合され、生成される混合物を所望の形状、例えば、ペレットに押し出す。その後、調合された結晶性シリケートは空気又は不活性ガス中で、典型的には２００〜９００℃の温度で、１〜４８時間の期間、焼結される。
結合剤は好ましくは、アルミナのようないかなるアルミニウム化合物も含有しない。これは、前記のように、好ましい触媒は結晶性シリケートの選択されたケイ素／アルミニウム比率を有するためである。結合剤中のアルミナの存在は、アルミニウム抽出工程の前に結合工程が実施されると、他の過剰なアルミナを生成する。アルミニウム−含有結合剤がアルミニウム抽出後に結晶性シリケート触媒と混合されると、これは触媒を再アルミニウム化させる（ｒｅ−ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ）。結合剤中のアルミニウムの存在は触媒のプロピレン選択率を減少させ、そして経時的に触媒の安定性を減少する傾向をもつと考えられる。
更に、触媒の結合剤との混合はあらゆる水蒸気処理工程の前又は後のいずれでも実施することができる。
様々な好ましい触媒が高い安定性を示すことが見いだされた。これは、一方の反応容器が作動している時に、他方の反応容器が触媒の再生を実施している２基の平行な「スウィング」反応容器中で触媒転化工程を連続的に実施させることができる。触媒はまた、数回再生させることができる。触媒はまた、それが製油所又は石油化学プラントにおける異なる源から由来し、そして異なる組成物を有する純粋な又は混合物の様々な供給原料を分解するために使用することができる点で融通性をもつ。
触媒転化工程において、工程の条件はプロピレンに対する高い選択率、経時的なプロピレンへの安定な転化率及び流出液中の安定な生成物の分布を提供するために選択される。このような目的は、すべての工程パラメーターが相関し、そして全体的蓄積効果（例えば、より高い圧力は更に高い入り口温度により相殺されるか償われることができる）を与える、低い圧力、高い入り口温度及び短い接触時間と関連して、触媒中の低い酸密度の使用（すなわち高いＳｉ／Ａｌ原子比）により有利にされる。過程の条件はパラフィン、芳香族及びコーク前駆体の形成に導く水素移動反応を妨げるように選択される。従って工程の操作条件は、高い空間速度、低い圧力及び高い反応温度を使用する。
複合炭化水素供給原料に関する時間基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜３０時間−１、好ましくは、１〜２０時間−１、もっとも好ましくは、約１０時間−１の範囲内にある。複合炭化水素供給原料は好ましくは、反応容器中を供給原料を運搬するのに十分な総流入圧力で供給される。反応容器中の総絶対圧力は好ましくは０．５〜５０バール、よ
り好ましくは、５〜４５バールの範囲内にある。１又は複数の脂肪族ヘテロ化合物の分圧は１０〜４００ｋＰａ、好ましくは、２０〜３８０ｋＰａ、更により好ましくは、５０〜２００ｋＰａの範囲内にあることができる。特に好ましい脂肪族ヘテロ化合物の分圧は１００ｋＰａである。オレフィンの分圧は１０〜２００ｋＰａの範囲内にあることができる。特に好ましいオレフィン分圧は１００ｋＰａ（ほぼ大気圧）である。出口の圧力は典型的には１．５バール（ｂａｒ）である。
供給原料中の総炭化水素に対する少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物の重量比は１〜９９％、より好ましくは、１５〜８５％、更により好ましくは、２５〜５０％であることができる。
供給原料中の総不飽和炭化水素に対する少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物の重量比は０．０５：１〜２０：１、より好ましくは、０．２５：１〜４：１、更により好ましくは、０．５：１〜２：１、もっとも好ましくは、０．７５：１〜１：１であることができる。
複合炭化水素供給原料は希釈せずに、あるいは、水蒸気、例えば、０〜８０重量％の水蒸気、典型的には約３０重量％の水蒸気及び／又は不活性ガス、例えば、窒素又は水素、で希釈して供給することができる。低い脂肪族ヘテロ化合物の分圧、例えば、大気圧の使用は、転化工程における水素移動反応の発生率を低下させる傾向があり、それが順次、触媒の安定性を減少する傾向があるコークス形成の可能性を減少する。供給原料の入り口温度は好ましくは、３５０〜６５０℃、より好ましくは、４００〜６００℃、更により好ましくは、４６０〜５８０℃、典型的には約５４０〜５６０℃の範囲内にある。
触媒転化工程は固定床反応容器、移動床反応容器又は流動床反応容器中で実施することができる。典型的な流動床反応容器は製油所で流動床接触分解のために使用されるＦＣＣタイプのものである。典型的な移動床反応容器は連続的接触改質タイプのものである。前記のように、工程は一対の平行な「スウィング」の固定床反応容器を使用して連続的に実施することができる。
触媒は長期間高い安定性を示すので、触媒の再生頻度は低い。従って、更に特には、触媒は１年を超える寿命を有する。
流出液の軽質留分、すなわちＣ２及びＣ３留分は９０％を超えるオレフィン（すなわちエチレン及びプロピレン）、典型的には９０％を超えるエチレン及びプロピレンを含有することができる。このような留分は十分に純粋であるので、化学等級のオレフィン供給原料を構成する。このような工程におけるプロピレン収率は３５〜４５％の範囲内にあることができ、そこで、各メタノール分子は供給原料中に存在する任意のオレフィンに対して「ＣＨ２」源を構成することと仮定して、プロピレンの収率は「オレフィン＋ＣＨ２」に基づいて計算される。混合Ｃ２／Ｃ３留分中のプロピレン／エチレン重量比は典型的には３：１〜９：１、より典型的には４：１〜７：１の範囲内にある。Ｃ３留分のプロピレンは典型的には、総Ｃ３留分（プロピレン及びプロパン）の９７重量％より上を、より典型的には９８重量％より上を構成する。
本発明の工程に従うと、オレフィン流及びメタノールを、エチレン及び好ましくは、プロピレンを含んでなる軽質オレフィンに同時転化することにより、炭化水素供給原料を軽質オレフィン、とりわけプロピレンに転化するための既知の触媒転化法の熱バランスをより均一にし、そしてとりわけ、総供給原料の組成及び反応容器の条件の選択により特定の反応容器に適合させることができる。
本発明の結晶性シリケート触媒の存在下で、軽質オレフィン、とりわけＣ２及びＣ３オレフィン、もっとも好ましくはプロピレンへの、Ｃ４以上の１又は複数のオレフィンの分解は吸熱反応である。従って、例えば、国際公開第９９／２９８０２号パンフレットに開示されたような以前のオレフィン分解工程においては、オレフィン分解工程の吸熱性のために熱バランスを注意して制御する必要がある。それに対し、本発明の工程に使用されるＣ１〜Ｃ６脂肪族のヘテロ化合物、とりわけ、オレフィン及び水に転化されるメタノールの、同一触媒を使用する触媒転化は発熱反応である。従って、本発明は、軽質オレフィンを含有する流出液を生成するために、１又は複数の、Ｃ４以上のオレフィンを含有する第１の部分及び、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種のＣ１〜Ｃ６脂肪族ヘテロ化合物を含有する第２の部分、の混合物を含んでなる炭化水素供給原料を、このような結晶性シリケート触媒を含有する反応容器中に通過させることを含んでなるので、同時に発生する発熱及び吸熱反応間に熱バランスを達成することができる。これはとりわけ、反応容器を断熱状態下で、より容易に操作させることにより操作の利点を提供する。
次に本発明を以下の非限定的実施例を参照して、より詳細に説明する。
実施例１において、実験室規模の固定床反応容器の中にＭＦＩ−タイプの結晶性シリケート触媒を供給した。触媒は２７３のケイ素／アルミニウム原子比を有し、前記のような脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）工程により製造されたシリカライトを含んでなる。
より特別には、シリカライト触媒は回転実験室炉中で４８時間５５０℃でシリカライト４．２ｋｇを水蒸気により処理することにより調製した。その後、水蒸気処理したシリカライト２ｋｇをエチルジアミン四酢酸のナトリウム塩（ＥＤＴＡ−Ｎａ２）の水溶液で処理し、そこでシリカライト２ｋｇ当りその０．０５５モル溶液８．６リットルが存在した。処理は沸点で１８時間の期間にわたった。次に、続いてシリカライトを濾過し、脱イオン水で完全に洗浄した。この工程がシリカライトからアルミニウムを抽出した。
その後、ニーダー、とりわけＧｕｉｔｔａｒｄのタイプＭ５ Ｎｏ．２２９５ニーダーを使用して押し出し触媒を調製した。とりわけ処理シリカライト１６４０ｇ、シリカ粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ ＦＫ５００）１１２ｇ及びシリカゾル（約４１重量％のシリカを含有するＥＫＡからのＮｙａｃｏｌ ２０４０）７２６ｇを数分間混合して、それらを均一化し、次に蒸留水６００ｍｌを混合物に添加してペーストを得、次にそれを更に３０分間混合した。３０分間の混合時間後、高分子電解質溶液（Ｎａｌｃｏ ９７７９）１０ｇを混合物に添加し、１分間混練した。次にメチル−ヒドロキシ−エチル−セルロース（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＭＨＢ１０００Ｐ２からのＴｙｌｏｓｅ）３０ｇを添加した。灼熱減量（ＬＯＩ）は約３３重量％であった。押し出し装置（ＡｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋタイプＡＧＭＲ Ｎｏ．０４２３１１６２）は４枚刃形の２．５ｍｍのダイプレート口を備えていた。押し出し装置中にペーストを２〜３回通過させた。生成された押し出し物を１晩空気乾燥し、次に１時間当り６０℃の加熱速度で乾燥オーブン中で１６時間１１０℃で乾燥し、次に６００℃の温度で１０時間にわたり焼結した。最後に、触媒をイオン交換に曝して、押し出し触媒１７４０ｇをＮＨ４Ｃｌ（０．５モル及び７３１０ｍｌの溶液）を２回使用し、第１回は１８時間、そして第２回は３時間にわたり、双方とも溶液の沸点において、イオン交換した。最後に触媒を濾取し、洗浄し、４００℃の温度で３時間焼結した。
生成された変性シリカライト触媒は３５〜４５メッシュサイズの粉砕押し出し物の粒子の形状にあった。表面積は３３９ｍ２／グラムであり、細孔容積は１．１ｃｍ３／グラムであった。灼熱減量は１．７重量％であった。触媒の化学分析は、組成がＳｉＯ２９９．
５９重量％、Ａｌ２Ｏ３０．３１重量％及びＦｅ２Ｏ３０．０６重量％であることを示す。これは２７３のケイ素／アルミニウム原子比を提供した。シリカライト含量は８０重量％であった。
実験室規模の反応容器は１１ｍｍの直径及び５００ｍｍの長さをもつチューブを含んでなった。チューブに１０ｍｌ（５．９８ｇ）の触媒充填物を充填した。反応容器チューブの上端及び下端に１．６ｍｍの直径のセラミックの不活性顆粒を充填した。反応容器の内部に熱電対の筒（ｗｅｌｌ）を置いて、触媒床中の温度プロファイルを測定した。
反応容器を５６０℃の操作温度まで窒素ガス下で１時間当り５０℃の速度で加熱した。反応容器を大気圧下で操作した。
反応容器に表１（ここでＭＷは分子量、Ｏはオレフィン、Ｄはジエン、ＰはパラフィンそしてＡは芳香族を意味する）に示されたように供給原料を供給した。複合供給原料はオレフィン−含有Ｃ４＋留分及び複合供給原料の総重量に基づいて約３０重量％のメタノールを一緒に含有するメタノール留分を含んだ。供給原料中の不飽和炭化水素（オレフィン及びジエン）に対するメタノールの重量比は約０．８：１であった。
供給原料のＬＨＳＶは１０時間−１であった。オレフィン−含有部分及びメタノールの双方中の−ＣＨ２中の流速は７２グラム／時であった。反応容器の入り口温度は５６０℃に調整された。出口の圧力は１．５ｂａｒ（１５０ｋＰａ）に設定された。稼働時間（ＴＯＳ）は３０時間以下であった。流出液の組成はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの４０ｍの微小口径カラムをもつクロマトグラフィー装置を使用してオンラインで分析された。第２のクロマトグラフィー分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの微小ガスクロマトグラフ（Ｍｉｃｒｏ ＧＣ）において、Ｐａｒａｐｌｏｔ
Ｕカラムを有する装置を使用して、イソブテンと１−ブテン間の相関により、実施した。
供給原料流が選択された稼働時間後に終結した後に、反応容器のチューブに窒素をパージし、３００℃に冷却した。次に触媒を、表２に示した段階のシークエンスを使用して再生した。制御温度下で、そしてとりわけ炭素の酸化反応の発熱を制御するために酸素の量を限定すること（０．６重量％）により窒素及び空気の制御された流量下で、あらゆる反応容器のコークスを燃焼させた。次に反応容器を次のサイクルのために窒素でパージした。この再生法は触媒の活性、選択率及び安定性の完全な回復を許す。
図１は実施例１の稼働時間（ＴＯＳ）に対する、エチレンの収率（重量パーセント）及びプロピレン収率（重量パーセント）間の相関を示す。図１のオレフィン収率はオレフィンに基づく。
エチレン及びプロピレンへの転化に対する実施例１中におけるメタノールの寄与を考慮に入れるために、各メタノール分子が供給原料中に存在するあらゆるオレフィンに関する「ＣＨ２」源を構成するという仮定に基づき、エチレン及びプロピレン双方の収率を「オレフィン＋ＣＨ２」に基づくように標準化させた。図２は稼働時間に対するオレフィン＋ＣＨ２に基づく標準化収率間の相関を示す。
図３は稼働時間に対するプロピレン／エチレン収率の比率間の相関を示す。
図１、２及び３から、プロピレン／エチレン収率の比率は最初は約３であり、約２５時間まで稼働時間を増加すると５を超える値まで増加することを認めることができる。
供給原料中のメタノールが完全に転化され、そしてサイクルの終了時ですら、供給原料中にメタノール又はジメチルエーテル（ＤＭＥ）も全く検出されないことに注意しなければならない。図１〜３のデータを導くために使用されたガスクロマトグラフィーの結果は、水素炎イオン化検出器を使用して、流出液中に水が検出されなかったことを考慮して、オレフィン収率を得るように変換された。
図４は稼働時間に対する流出液中のＣ２及びＣ３留分の組成間の相関を示す。Ｃ２留分はＣ２及びＣ３留分それぞれに対して、総Ｃ２に対するエチレンの重量の割合及び、総Ｃ３に対するプロピレンの重量の割合を示す。
実施例２において、実施例１の方法を同様な供給原料、触媒流量及びＬＨＳＶを使用し、しかし５４０℃の、より低い反応容器の入り口温度で繰り返した。対応する結果はまた、図１〜４に示される。
比較例１
この比較例において、実施例１を、同一触媒を使用して、しかしメタノールを含まず、表３に示される炭化水素の組成を有する異なる供給原料を使用して繰り返した。この供給原料は実施例１及び２の複合供給原料を生成するために使用されたオレフィン−含有留分をもつものと同様であったが、３０重量％の添加メタノールを含まなかった。それに対応して、供給原料のオレフィン含量は実施例１及び２に使用されたメタノール部分を更に含む複合供給原料のオレフィン−含有部分の含量より高かった。ＣＨ２の流量は６０ｇ／時であり、ＬＨＳＶは実施例１と同様であった。反応容器の温度は５６０℃であった。対応する結果はまた、図１〜４に示される。
実施例１及び２及び比較例１に対して図１〜４に示された結果の比較は、実施例中の、約５０重量％オレフィンを含有するオレフィン−含有炭化水素供給物の３０重量％の割合をメタノールで置き換えることにより、同一の入り口の温度におけるプロピレンの収率の僅かな増加をもたらすことができることを示す。しかし、また図１及び２に示されるように、オレフィン−含有供給原料へのメタノールの添加は特に稼働時間約１０時間後には、エチレン収率を極めて著しく減少する。更に、メタノールがオレフィン−含有部分に添加される時に、実施例中の入り口温度が５６０℃から５４０℃に低下されると、エチレン及びプロピレン収率はそれに対応して減少するが、しかし５４０℃のプロピレン収率は、５６０℃のより高い入り口の温度における、メタノールを伴なわないオレフィン−含有炭化水素供給原料に対するプロピレン収率と実質的に同様なレベルに留まる。
図２から、「オレフィン＋ＣＨ２」に基づく標準化収率に対してエチレン及びプロピレン収率間の相関は、図１に示されたものと実質的に同様であることを認めることができる。実施例１を、同様な反応容器の入り口の温度で実施された比較例１と比較すると、メタノールの存在はプロピレン収率に僅かな有効な影響を有し、そしてエチレンの収率を低下させる。
図３は、反応容器の入り口の温度が同様（実施例１）でも又はより低くても（実施例２）、プロピレン／エチレン収率の比率はオレフィン−含有炭化水素供給原料にメタノールを添加することにより増加することを示す。これはメタノールの添加の結果としてのエチレン生成の減少による。更に、プロピレン／エチレンの比率は、メタノールがオレフィン−含有炭化水素供給原料に添加された時は、稼働時間増加とともにエチレン生成における漸進的減少により稼働時間とともに漸進的に増加する傾向をもつ。更に、反応容器の入り口の温度がオレフィン−含有炭化水素供給原料へのメタノールの添加とともに減少する場合には、プロピレン／エチレン収率の比率は増加する傾向にある。
図４において、炭化水素供給原料中のメタノールの存在はＣ２及びＣ３留分双方に対してオレフィンに対する選択率を高める傾向があることを認めることができる。これは、Ｃ３留分に対し、プロピレンの純度が改善され、Ｃ２留分に対してはエチレンの純度が改善されることを意味する。
従って、要約すると、実施例及び比較例は、オレフィン流及びメタノールは同時に軽質オレフィンに転化することができることを示す。メタノールの同時注入の使用は、同一の反応容器入り口温度において僅かにより高いプロピレン収率をもたらす。より重要なことには、より高いプロピレン／エチレン収率の比率をメタノールの同時注入により達成することができ、そして更に軽質Ｃ２及びＣ３留分中のオレフィン含量を著しく改善することができる。
図５は、比較例１における反応容器内の温度と位置間の相関を示し、そこで転化工程の開始から終結まで（稼働最終時間は約１１５時間である）稼働中の特定の時間においてそれぞれ採取された複数のプロットが存在する。曲線は稼働時間の開始から稼働時間の終了までの間を図５に示されるように漸進的に移動する。比較例１において、反応容器は断熱モードで操作されなかったが、５６０℃で導入された炭化水素供給原料が触媒床の上部に侵入したが、触媒床の上部でオレフィン分解反応が起るや否や触媒床の上部の温度が突然低下したことを明白に認めることができる。「負の」温度ピークの振幅は稼働時間の開始時に最大で、触媒が漸進的に不活性化する傾向にあるので、漸進的に減少した。しかし、各プロットに対する最小温度値は稼働時間の増加とともに実質的に同一位置に留まった。これは、オレフィンの接触転化が吸熱的であり、反応容器中に熱的不均衡をもたらすことを明白に示している。
それに対し、図６は反応容器中の温度と位置間の類似の相関を示すが、実施例１に対しては、反応容器の入り口温度が比較例１に対するものと同様な５６０℃であるが、炭化水素供給原料がメタノール並びに１又は複数のＣ４以上のオレフィンを含んでいた。再度、稼働時間を変え、稼働時間の開始から約２９時間後の終結まで、複数のプロットが示される。図６から、温度は触媒床の上部で急激に増加したことが認められ、それは複合炭化水素供給原料が反応容器に侵入すると最初にメタノールが反応したことを示す。メタノール転化反応は発熱反応であり、それが温度の増加を引き起こした。稼働時間の増加は触媒の漸進的不活性化をもたらすので、温度のピークは低下し、触媒床の末端方向に少なくとも一部は触媒床の上部から移動された。
図５及び６を比較すると、１０時間を超える典型的な稼働時間に対して、本発明の方法に対し、オレフィン接触転化の吸熱反応のみが起る比較例に比較して、触媒床の温度プロファイルがより均一であり、競合する発熱反応と吸熱反応間のより大きい度合いの熱バランスを示すことを認めるであろう。
Figure 0004819679
Figure 0004819679
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実施例１及び２及び比較例１における流出液中のエチレン及びプロピレンの、オレフィンに基づく収率と、稼働時間の関係を示す。 実施例１及び２及び比較例１における流出液中のエチレン及びプロピレンの、オレフィン＋ＣＨ２に基づく収率と、稼働時間の関係を示す。 実施例１及び２及び比較例１における流出液中のプロピレン／エチレン比と、稼働時間の関係を示す。 実施例１及び２及び比較例１における流出液中のプロピレン及びエチレン双方に対するオレフィンの純度と、稼働時間の関係を示す。 比較例１における反応容器中の温度と位置の関係を示す。 実施例１における反応容器中の温度と位置の関係を示す。

Claims (18)

  1. 炭化水素供給原料を、結晶性シリケート触媒を収容した反応容器中を通過させて、プロピレンを含む流出液を生成させることを含む、炭化水素供給原料を転化して軽質オレフィンを含有する流出液を作る方法において、
    上記炭化水素供給原料が、１種または複数のＣ4以上のオレフィンを含有する第１の部分と、アルコール、エーテル、カルボニル化合物及びこれらの混合物の中から選択される少なくとも１種のＣ1〜Ｃ6脂肪族ヘテロ化合物を含有する第２の部分との混合物からなり、
    上記炭化水素供給原料の第１の部分中の総不飽和炭化水素に対する、第２の部分中の少なくとも１種のＣ 1 〜Ｃ 6 脂肪族ヘテロ化合物の重量比が０．５：１〜２：１であり、
    上記結晶性シリケートはケイ素／アルミニウム原子比が少なくとも１８０であるＭＦＩ−タイプの結晶性シリケートおよび水蒸気処理をしたケイ素／アルミニウム原子比が１５０〜８００であるＭＥＬ−タイプの結晶性シリケートの少なくとも一方から選択される、
    ことを特長とする方法。
  2. 上記炭化水素供給原料の第１の部分及び第２の部分中の総炭化水素に対する、第２の部分中の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ6脂肪族ヘテロ化合物の重量比が１５〜８５％である、請求項１記載の方法。
  3. 上記炭化水素供給原料の第１の部分および第２の部分中の総炭化水素に対する、第２の部分中の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ6脂肪族ヘテロ化合物の重量比が２５〜５０％である、請求項２記載の方法。
  4. 上記炭化水素供給原料の第１の部分中の総不飽和炭化水素に対する、第２の部分中の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ6脂肪族ヘテロ化合物の重量比が０．７５：１〜１：１である、請求項３記載の方法。
  5. 上記炭化水素供給原料の第２の部分がメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 上記炭化水素供給原料の第２の部分がメタノールを含んでなる、請求項５記載の方法。
  7. 反応容器が更に水蒸気を供給する、請求項５又は６記載の方法。
  8. 上記炭化水素供給原料が８０重量％までの水蒸気を含有する、請求項７記載の方法。
  9. 上記炭化水素供給原料を４６０〜５８０℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上に通す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 上記炭化水素供給原料を５４０〜５６０℃の反応容器の入り口温度で結晶性シリケート上に通す、請求項９記載の方法。
  11. 上記炭化水素供給原料を１〜２０時間-1のＬＨＳＶで結晶性シリケート上に通す、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 結晶性シリケートを通過する時の上記炭化水素供給原料中の少なくとも１種または複数のオレフィンの分圧が１０〜２００ｋＰａである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 結晶性シリケート上を通過する時の上記炭化水素供給原料中の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ6脂肪族ヘテロ化合物の分圧が１０〜４００ｋＰａである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 結晶性シリケート触媒がケイ素／アルミニウム原子比が２５０〜５００であるシリカライトを含んでなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 上記炭化水素供給原料の第１の部分が、水素化処理された粗（ｒａｗ）Ｃ4供給原料、ＬＣＣＳ、ラフィネート２供給原料、ラフィネート１供給原料、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）装置からのラフィネート２供給原料、オレフィン複分解装置（metathesis unit）からのラフィネートあるいはＦＣＣ装置、ビスブレーカー又はディレイドコーカーからの水素化処理オレフィン−含有流の少なくとも１種を含む、請求項１〜１４のいずれか1項に記載の方法。
  16. 上記オレフィン複分解装置（metathesis unit）がエチレン及びブテンからのプロピレン生産用オレフィン複分解装置である請求項１５に項に記載の方法。
  17. 上記炭化水素供給原料の第１の部分が、メタノール−からオレフィンを作るＭＴＯ法のＣ4＋オレフィン含有生成物を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 上記流出液の、Ｃ4＋オレフィンを含有する留分が反応容器中に再循環されて、炭化水素供給原料の第１の部分の少なくとも一部を構成する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
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