CN1871191A - 烯烃的制备 - Google Patents

烯烃的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN1871191A
CN1871191A CNA2004800306702A CN200480030670A CN1871191A CN 1871191 A CN1871191 A CN 1871191A CN A2004800306702 A CNA2004800306702 A CN A2004800306702A CN 200480030670 A CN200480030670 A CN 200480030670A CN 1871191 A CN1871191 A CN 1871191A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystalline silicate
propylene
hydrocarbon feed
alkene
heterocompound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800306702A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100537493C (zh
Inventor
让-皮埃尔·达思
沃尔特·弗迈伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN1871191A publication Critical patent/CN1871191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100537493C publication Critical patent/CN100537493C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

一种用于转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，该方法包括使烃原料经过含有结晶硅酸盐催化剂的反应器，以制造包括丙烯的流出物，所述烃原料包含第一部分和第二部分的混合物，所述第一部分含有一种或多种C4或更高级的烯烃，和所述第二部分含有至少一种C1至C6脂族杂化合物，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物，所述结晶硅酸盐选自下面的至少一种：硅/铝原子比为至少180的MFI－型结晶硅酸盐和硅/铝原子比为150至800的MEL－型结晶硅酸盐，其已经经历了汽蒸步骤。

Description

烯烃的制备
本发明涉及用于转化烃原料以制备含有轻质烯烃(特别是丙烯)的流出物的方法。
在石化工业，特别是为了生产聚合物(特别是聚乙烯和聚丙烯)，对于轻质烯烃，例如乙烯和丙烯的需要日益增长。特别是，丙烯成为了越来越有价值的产品，并因此存在转换各种烃原料以制备丙烯的需要。
在世界各地发现了数量日益增加的闲置(stranded)或伴生天然气。不仅仅作为燃料，而且如果有可能作为化学品和液体可输送燃料的碳源而言，稳定这些气体储备的价格变得重要。达到此目的的一种方法是将天然气转化为合成气和接着合成甲醇，甲醇可以用作其它化学品或液体燃料的主要来源。
许多年来已经知道将低分子量一元醇(例如甲醇)转化为轻质烯烃，而流出物含有乙烯和丙烯。从天然气中存在的甲烷可以容易地制备甲醇，天然气供应丰富，并且在世界的某些产油区域是供给过剩的。因此需要从来自天然气的原料制备轻质烯烃，例如乙烯和丙烯。
至少从20世纪70年代就已知将含有C1至C4一元醇的进料转化为包括乙烯和丙烯的烯类烃。例如Mobil Oil Corporation的US-A-4148835披露了一种催化工艺，用于在转化条件下，通过使醇与包括结晶硅酸铝沸石的催化剂接触，而转化含有C1至C4一元醇(特别是甲醇)的进料，该沸石的微晶大小为至少约1微米，硅石与铝的比例为至少约12和约束指数大致在1至12的范围内。特别是，沸石包括ZSM5。来自甲醇转化的流出物包括乙烯和丙烯。在US-A-4148835中披露的方法的问题是转化工艺的丙烯产率不是很高，需要增加丙烯产率。
Mobil Oil Corporation的EP-A-0123449(及其同族US-A-4788377)披露了用于使用沸石催化剂将醇/醚，特别是甲醇转化为烯烃的工艺。烯烃选择性通过使用下述沸石而增强，该沸石的晶体大小小于1微米且已经汽蒸至α值不大于50，优选5至35。然而，制备的烯烃混合物含有大部分乙烯、丙烯和丁烯，以及少量戊烯组分，没有公开具有高丙烯选择性的工艺。
Mobil Oil Corporation的DE-A-2935863(及其同族US-A-4849753)公开了通过使用具有高硅石和氧化铝比例的结晶铝硅酸盐沸石，在约350至600℃的温度和约1至100大气压的压力下，将甲醇催化转化，制备轻质烯烃的方法。
本领域也知道使用硅石-氧化铝-磷酸盐催化剂(称作SAPO催化剂)将甲醇转化为轻质烯烃。认识到与在例如US-A-4148835中使用的氧化铝-硅酸盐沸石催化剂相比，该催化剂具有对于轻质烯烃的更高选择性。例如UOP的US-A-4861938、US-A-5126308和EP-A-0558839都公开了使用硅石-氧化铝-磷酸盐催化剂，特别是SAPO 34将甲醇转化为轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的方法。这些方法存在的问题是特别是当用于固定反应器(fixed reactor)时，催化剂对于丙烯的选择性差，并且还产生了过多的乙烯，导致相对低的丙烯/乙烯摩尔比。这降低了含有C2和C3烃的馏分(fractionated cut)中丙烯的纯度。而且，由于产生了丙烷，C3馏分中的丙烯纯度低。此外，丙烯选择性倾向于随时间而不稳定。因此，需要提供具有比这些已知方法高的丙烯选择性的转化方法。
EP-A-0882692公开了制备具有2-3个碳原子的低级烯烃的方法，包括在第一反应器中，在第一形式的选择性催化剂上，在280-570℃和0.1-1巴下，反应甲醇和/或二甲醚蒸气和含有水蒸汽的反应混合物，从第一反应器中取出含有2-4个碳原子的烯烃和5个碳以上的烃的产物混合物，并冷却。将冷却的第一产物混合物经由分离器进料，并取出含有乙烯和丙烯的第二产物混合物。获得5个碳以上的气流，将其气化并与水蒸汽混合。使用的水和烃的混合比为0.5至3∶1。含有水蒸汽的混合物在380-700℃进料到含有第二形式选择性催化剂的第二反应器中。从第二反应器中取出第三产物混合物，其含有50％烯属组分。冷却该产物混合物，并进料到分离器。第一反应器中的催化剂可以为EP-B-0448000中公开的沸石，US-A-4524235和EP-A-0142156中公开的SAPO催化剂或US-A-4061724中公开的硅酸盐催化剂。第二反应器中的催化剂可以为硅/铝原子比为10∶1至200∶1的Pentasil-型沸石，该催化剂的变体公开于EP-B-0369364，为SAPO催化剂或硅酸盐催化剂。
已知使用结晶硅酸盐催化剂，例如来自WO-A-99/29802的催化剂，催化裂解含烯烃原料。需要改善该方法对于使用的原料的适应性，和改善流出物的丙烯纯度。而且，还需要能够改善用于催化裂解工艺的反应器的热平衡。
还已知使用结晶硅酸盐裂解催化剂，制备轻质烯烃，例如乙烯。例如，WO-A-98/56877公开了提高轻质烃原料向轻质烯烃的转化率的方法，包括下面的步骤：首先使烃原料和轻质烯烃制备裂解催化剂(例如ZSM-5沸石)接触，然后热裂解未分离的气流，以制备额外的乙烯。
在Bernhard Lucke等人的名称为″CMHC：coupled methanol hydrocarboncracking.Formation of lower olefins from methanol and hydrocarbons overmodified zeolites″，Microporous and Mesoporous Materials，29(1999)145-157(Elsevier Science Publishing，New York，USA，06-99，29(1-2)(XP4167556)的第一篇文献中，公开了使用与甲醇共同进料的C4烯烃(特别是异丁烯或45％异丁烯、27％正丁烯-(1)、15％正丁烯-(2)和13％正-+异丁烷的混合物)，进行偶合甲醇烃裂解(表3)。催化剂为具有MFI结构(H-ZSM-5)的沸石，Si/Al比例(合成后)为约16-30。温度为873K或953K。流出物含有乙烯和丙烯，以及BTX芳族物质、甲烷等。然而，生产时间(time-on-stream)仅仅几小时。作者注意到母H-ZSM-5沸石样品由于快速焦化和脱铝作用而快速失活，并建议了多种途径以改性沸石，以增加失活耐性。这些途径中的一种是在775K汽蒸催化剂(″D″表示″脱铝″)。
与第一篇文献相同的三位作者和S.Nowak等人的名称为″Coupledmethanol/hydrocarbon cracking(CMHC)-A new route to lower olefins frommethanol″，Chemical Industries(1992)，46，361-80，(XP8025670)的第二篇文献中类似地公开了Si/Al比例为16的工业H-ZSM-5沸石的使用，并且通过用汽蒸处理，接着酸沥滤，以重排形成的铝的额外构架(extra-framework Al)，通过脱铝而预处理某些催化剂样品。
在基本上具有相同作者的S.Nowak等人的名称为″An improved methodfor producing lower olefins and gasoline by coupled methanol/hydrocarboncracking(CHMC)″，Proceedings of 9th International Congress on Catalysis，(1988)，4，1735-42(XP8025672)的另一篇文献中，催化剂为SiO2/Al2O3比例(合成后)为31至55的H-ZSM-5沸石。对于甲醇/1-丁烯或C4级分进料(图6)，结果与上述文献(XP4167556)表3的相同。
在基本上具有相同作者的A.Martin等人的名称为″Coupled conversionof methanol and C4 hydrocarbon(CHMC)on iron-containing ZSM-5 typezeolites″，Applied Catalysis，57，(1990)203-214(Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，Netherlands(XP8025673)的另一文献中，使用了含有铁和含有铁-铝的ZSM-％催化剂，一个对比催化剂的Si/Al比例为22。
DD-A-270296(其发明人与上述四篇文献的作者基本相同)公开了使用Fe-Al-Si沸石催化剂制备低级烯烃的方法。
本发明的目的是提供将烯属原料以基于烯烃的高产率转化为丙烯的方法，而不考虑烯属原料的来源和组成。
本发明的另一目的是提供转化含氧烃原料的方法，所述方法具有轻质烯烃的高产率，特别是丙烯的高产率。
本发明的另一目的是提供具有高丙烯产率和纯度的制造丙烯的方法。
本发明的另一目的是提供下面的方法，其能够制造含丙烯的流出物，所述流出物至少在化学级品质范围内。
本发明的另一目的是提供制造丙烯的方法，其具有随时间的稳定的丙烯转化率和稳定的产物分布。
本发明提供转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，该方法包括使含有第一部分和第二部分的混合物的烃原料流经含有结晶硅酸盐催化剂的反应器以制备包括丙烯的流出物，所述第一部分含有一种或多种C4或更高级的烯烃，所述第二部分含有至少一种C1至C6脂族杂化合物，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物，结晶硅酸盐选自下面的至少一种：硅/铝原子比为至少180的MFI-型结晶硅酸盐和硅/铝原子比为150至800的MEL-型结晶硅酸盐，其已经经历了汽蒸步骤。
优选，在第二部分中的至少一种C1至C6脂族杂化合物和原料的第一部分和第二部分中的全部烃的重量比为1至99％，更优选为15至85％，更优选为25至50％。
优选，在第二部分中的至少一种C1至C6脂族杂化合物和原料的第一部分中的全部不饱和烃的重量比为0.05∶1至20∶1，更优选为0.25∶1至4∶1，更优选为0.5∶1至2∶1，最优选为0.75∶1至1∶1。
优选，烃原料的第二部分含有下面的至少一种：甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物。
更优选，烃原料的第二部分含有甲醇。
优选，反应器还供应有蒸汽。
优选，烃原料含有高达80wt％的蒸汽。
优选，烃原料在温度为350至650℃的反应器入口处经过结晶硅酸盐。
更优选，烃原料在温度为400至600℃的反应器入口处经过结晶硅酸盐，更优选所述温度为460至580℃，最优选为540至560℃。
优选，在LHSV为0.5至30h-1，更优选为1至20h-1的条件下，烃原料经过结晶硅酸盐。
优选，当经过结晶硅酸盐时，原料中的至少一种或多种烯烃的分压为10至200kPa。
优选，当经过结晶硅酸盐时，原料中的至少一种C1至C6脂族杂化合物的分压为10至400kPa，更优选为20至380kPa，最优选为约100kPa。
优选，总的绝对压力为0.5至50巴，更优选为5至45巴。
优选，结晶硅酸盐催化剂包括硅/铝原子比为250至500的硅酸盐。
优选，烃原料的第一部分包括下面中的至少一种：氢化处理的原始C4原料、LCCS，来自甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)装置的萃余液2原料、萃余液1原料、萃余液2原料，来自烯烃易位(metathesis)装置(特别是用于从乙烯和丁烯生产丙烯的装置)的萃余液，或来自FCC装置、减粘裂化炉或延迟焦化炉的含氢化处理烯烃的物流。
此外或者可替换地，烃原料的第一部分包括甲醇至烯烃工艺(MTO)的产物，含有C4+烯烃。
任选地，流出物的级分(其含有C4+烯烃)经反应器循环回去，由此来构成烃原料第一部分的至少一部分。
本发明还提供在用于在MFI-型结晶硅酸盐催化剂(硅/铝原子比为250至500)上，在反应器中催化裂解烃进料中的烯烃，以制造包括丙烯的流出物中，共注入的(co-injection)含有至少一种C1至C6脂族杂化合物的第二进料用于使反应器的热平衡更均匀的用途，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
本发明还提供在用于在MFI-型结晶硅酸盐催化剂(硅/铝原子比为250至500)上，在反应器中催化裂解烃进料中的烯烃，以制造包括丙烯的流出物中，共注入的(co-injection)含有至少一种C1至C6脂族杂化合物的第二进料用于增加流出物中丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
本发明还提供在用于在MFI-型结晶硅酸盐催化剂(硅/铝原子比为250至500)上，在反应器中催化裂解烃进料中的烯烃，以制造包括丙烯的流出物中，共注入的(co-injection)含有至少一种C1至C6脂族杂化合物的第二进料用于增加来自流出物的C3切取馏分(cut)中丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
在任一用途中，优选第二进料包括甲醇，烃进料含有一种或多种C4或更高级的烯烃，第二进料中的甲醇和烃进料中的全部不饱和烃的重量比为0.5∶1至2∶1，反应器入口温度为540至560℃。
因此本发明可以提供一种方法，其中来自炼油厂和石化工厂的烃物流(产物)不仅被选择性地转化为轻质烯烃，而且特别是转化为丙烯。
烃原料可以在未稀释的情况下或者用蒸汽和/或惰性气体例如氮气稀释的情况下进料。在后一情况中，原料的绝对压力构成蒸汽和/或惰性气体中烃原料的分压。
下面通过实例形式，参考附图更详细地描述本发明的实施方式的各个方面，图中：
图1显示实施例1和2和对比例1中，以烯烃计，流出物中乙烯和丙烯的产率和生产时间之间的关系；
图2显示实施例1和2和对比例1中，以烯烃+CH2计，流出物中乙烯和丙烯的产率和生产时间之间的关系；
图3显示实施例1和2和对比例1中，流出物中的丙烯/乙烯比例和生产时间之间的关系；
图4显示实施例1和2和对比例1中，流出物中丙烯和乙烯的烯烃纯度和生产时间之间的关系；
图5显示对比例1中反应器中的温度和位置之间的关系；以及
图6显示实施例1中反应器中的温度和位置之间的关系。
本发明的方法包括使烃原料流过含有这样的结晶硅酸盐催化剂的反应器，以便制造含有轻质烯烃(特别是丙烯)的流出物，所述烃原料包含第一部分和第二部分的混合物，所述第一部分含有一种或多种C4或更高级的烯烃，所述第二部分含有至少一种C1至C6脂族杂化合物，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
烯烃的催化裂解如下进行，即合并的烃物流中的含烯烃的第一部分中的烯烃裂解为更轻质烯烃并选择性地裂解为丙烯。原料中含烯烃部分可以包括任何种类的含烯烃烃物流。原料的含烯烃部分通常可以包括10至100wt％的烯烃和进一步地可以不稀释或被稀释剂稀释而进料，稀释剂任选地包括非烯属烃。特别是，含烯烃部分可以为烃混合物，所述混合物含有直链和支化C4至C10烯烃，更优选C4至C6，任选地与直链和支化石蜡和/或C4至C10芳族化合物混合。通常，含烯烃物流的沸点为大约-15℃至大约180℃。
在本发明特别优选的实施方式中，烃原料的含烯烃部分可以包括来自炼油厂和蒸汽裂解装置的C4混合物。这种蒸汽裂解装置裂解大范围的原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、柴油、燃油等。更具体地，烃原料的含烯烃部分可以包括来自原油炼油厂中的流化床催化裂解(FCC)装置的C4切取馏分，该装置用于将转化重油转化为汽油和更轻质产物。通常，来自FCC装置的这种C4切取馏分包括大约50wt％烯烃。或者，烃原料的含烯烃部分可以包括来自原油炼油厂中用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)的装置的C4切取馏分，所述醚从甲醇和异丁烯制备。同样，来自MTBE装置的这种C4切取馏分通常包括大约50wt％烯烃。这些C4切取馏分在各个FCC或MTBE装置的出口分馏。烃原料的含烯烃部分还可以进一步包括来自石化工厂的石脑油蒸汽裂解装置的C4切取馏分，其中包括沸点为约15至180℃的C5至C9物质的石脑油被蒸汽裂解产生C4切取馏分等。这种C4切取馏分通常包括(按重量计)40至50％1，3-丁二烯、大约25％异丁烯、大约15％丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯的形式)和大约10％正丁烷和/或异丁烷。烃原料的含烯烃部分也可以包括来自在萃取丁二烯之后(萃余液1)或在丁二烯氢化之后的蒸汽裂解装置的C4切取馏分，由此包括氢化处理的C4物流(本领域称作″氢化处理的原始C4″物流)，原始C4原料或来自MTBE或乙基叔丁基醚(ETBE)装置的萃余液2原料，或来自烯烃易位装置的萃余液。
原料的含烯烃部分还可以可替换地包括富含氢化丁二烯的C4切取馏分，通常大于50wt％C4作为烯烃。可替换地，烃原料的含烯烃部分可以包括纯烯烃原料，其已经在石化工厂中制备。
原料的含烯烃部分还可以进一步可替换地包括光裂解石脑油(LCN)(或者称作光催化裂解石油溶剂(light catalytic cracked spirit)(LCCS))或来自蒸汽裂解器或光裂解石脑油的C5切取馏分，所述光裂解石脑油从原油炼油厂的上述FCC装置的流出物中分馏出来。这两种原料都含有烯烃。原料的含烯烃部分也可以进一步可替换地包括来自这种FCC装置的中度裂解石脑油(mediumcracked naphtha)或来自在原油炼油厂中用于处理真空蒸馏装置的残余物的减粘裂化装置的减粘裂化石脑油，或者焦化炉石脑油。原料的含烯烃部分可以可替换地包括萃余液2原料，含有烯烃但是具有高异链烷烃含量。
原料的含烯烃部分可以可替换地包括或含有甲醇至烯烃(MTO)工艺的产物，该产物含有C4+烯烃，例如描述于US-A-4148835、EP-A-0123449和DE-A-2935863及其上述同族US-A-4849753。本发明方法的流出物的含C4+烯烃的部分可以循环通过反应器，由此构成用于本发明方法的烯烃进料的至少一部分。
原料的含烯烃部分可以包括上述原料中的一种或多种的混合物。
使用C5切取馏分作为烃原料的含烯烃部分或者在烃原料的含烯烃部分中使用C5切取馏分是特别有优势的，因为在任何情况下需要从炼油厂制造的汽油中除去C5物质。这是因为汽油中的C5增加了臭氧的潜在可能(ozonepotential)，因此增加了所得汽油的光化学活性。在使用光裂解石脑油作为原料的含烯烃部分的情况下，降低了剩余汽油部分的烯烃含量，从而降低了汽油的蒸汽压和光化学活性。
进行含有至少一种C1至C6脂族杂化合物的烃蒸汽第二部分的催化转化，以在流出物中制造轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯，并选择性地是丙烯，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
C1至C6脂族醇可以为一元醇以及直链或支化的，并可以选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。醚可以为C2至C4醚，选自二甲醚、二乙醚或甲基乙基醚。羰基化合物可以为C2至C4羰基化合物，选自甲醛、二甲酮或乙酸。原料的第二部分最优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物，特别优选甲醇。根据本发明的方法，合并的含有第一和第二部分的烃原料在MFI-型或MEL-型催化剂存在下选择性地转化，以在所得流出物中制造丙烯。选择催化剂和工艺条件，以便该工艺具有向流出物中的丙烯的特定的转化率。
根据本发明的优选方面，催化剂包括MFI族的结晶硅酸盐，其可以是沸石、硅沸石(silicalite)或该族的任意其它硅酸盐，或MEL族的结晶硅酸盐，其可以为沸石或该族的任意其它硅酸盐。三字母名称″MFI″和″MEL″各自表示特定的结晶硅酸盐结构类型，如Structure Commission of the InternationalZeolite Association所规定的。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5和硅沸石。MEL沸石的实例为本领域已知的ZSM-11。其它实例为Boralite D和硅沸石-2，如International zeolite Association(Atlas of Zeolite structure types，1987，Butterworths)所描述的。
优选的结晶硅酸盐具有被十个氧环所限定的孔或通道以及高的硅/铝原子比。
结晶硅酸盐是微多孔的结晶无机聚合物，其基于通过共享氧离子彼此连接的XO4四面体骨架，其中X可以是三价的(例如Al、B...)或四价的(例如Ge、Si，...)。结晶硅酸盐的晶体结构通过具体顺序限定，其中四面体单元的网络连接在一起。结晶硅酸盐气孔的大小由四面体单元的数目，或者可替换地，由形成孔所需的氧原子数目以及孔中存在的阳离子的性质决定。它们拥有下面性质的独特组合：高的内表面积、具有一种或多种离散尺寸的均匀孔、离子交换性、良好的热稳定性、吸收有机化合物的能力。因为这些结晶硅酸盐的孔与实际感兴趣的许多有机分子的尺寸相类似，它们控制反应物和产物的进出，导致催化反应中的特定选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐具有孔径如下的双向交叉的孔系统：沿[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐具有双向交叉直孔系统，其具有孔径为0.53-0.54nm的沿[100]的直通道。
结晶硅酸盐催化剂具有结构和化学性质，并在特定反应条件下使用，由此易于进行催化转化以形成轻质烯烃，特别是丙烯。
催化剂具有高的硅/铝原子比，由此催化剂具有相对低的酸度。在本说明书中，术语″硅/铝原子比″意图表示全部材料的Si/Al原子比例，其可以由化学分析确定。具体地，对于结晶硅酸盐材料，指定的Si/Al比例不仅适用于结晶硅酸盐的Si/Al骨架，而且适用于全部材料。
在催化剂上可以发生不同的反应路径。氢转移反应直接涉及催化剂上酸位点的强度和密度，该反应优选通过使用高Si/Al比来抑制，以便避免在转化工艺过程中形成焦炭，由此增加催化剂的稳定性。而且，发现使用高的Si/Al原子比增加了催化剂的丙烯选择性，即降低产生的丙烷的量和/或增加丙烯/乙烯比。这增加了所得丙烯的纯度。
根据本发明的一个方面，MFI催化剂的第一种类型具有高的硅/铝原子比，例如至少约180，优选大于约200，更优选大于约250，由此该催化剂具有较低的酸度。氢转移反应直接与催化剂上酸位点的强度和密度相关，优选抑制该反应，以避免逐渐形成焦炭，焦炭进而将降低催化剂随时间的稳定性。该氢转移反应倾向于产生饱和物质例如石蜡、不稳定的二烯和环烯烃和芳族化合物中间体，这些物质都不会有助于向轻质烯烃的转化。环烯烃是芳族化合物和焦炭状分子的前体，特别是在固体酸存在下，即酸性固体催化剂存在下。催化剂的酸度可以通过下面的方法确定：在催化剂与氨接触后，通过差示热重分析测量催化剂上残余的氨量，所述氨吸附到催化剂的酸位点上，然后在高温下铵发生解吸附。优选硅/铝比在180至1000的范围内，最优选为250至500。
在结晶硅酸盐催化剂具有如此高的硅/铝比时，可以实现烃原料的稳定转化，并具有高的丙烯产率。催化剂的该高的硅/铝比例降低了催化剂的酸度，从而也增加了催化剂的稳定性。
用于本发明的催化转化方法的具有高的硅/铝原子比的MFI催化剂可以通过从市售结晶硅酸盐中除去铝而制备。通常市售的硅沸石的硅/铝原子比例为大约120。市售的MFI结晶硅酸盐可以通过汽蒸工艺改性，该工艺减少了结晶硅酸盐骨架中的四面体铝，并将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。尽管在汽蒸步骤中，将铝原子从结晶硅酸盐骨架结构中以化学方式除去，从而形成氧化铝颗粒，这些颗粒导致部分阻塞骨架中的孔或通道。这抑制了本发明的转化工艺。因此，在汽蒸步骤后，对结晶硅酸盐进行萃取步骤，其中将无定形氧化铝从孔中除去，并且微孔体积至少部分恢复。通过沥滤步骤进行的将无定形氧化铝从孔中通过形成水溶性铝复合物而物理除去产生了MFI结晶硅酸盐去铝作用的完全效果。通过从MFI结晶硅酸盐骨架中以这种方式除去铝，然后从孔中除去形成的氧化铝，该方法目的是在催化剂的所有孔表面实现基本均匀的脱铝作用。这降低了催化剂的酸度，由此减少了在转化工艺中的氢转移反应的发生。酸度的这种降低理想地在结晶硅酸盐骨架中限定的所有孔中基本均匀地发生。这是因为在烃转化工艺中，烃类物质能够进入孔的深处。由此，酸度的降低和因此导致的氢转移反应的减少(这将降低MFI催化剂的稳定性)在骨架中的全部结构中进行。骨架硅/铝比可以通过该方法增加到至少约180，优选约180至1000，更优选至少200，更优选至少250，和最优选250至500。
在下面的两篇文献，即Bernhard Lucke等人的名称为″CMHC：coupledmethanol hydrocarbon cracking.Formation of lower olefins from methanol andhydrocarbons over modified zeolites″，Microporous and Mesoporous Materials，29(1999)145-157(Elsevier Science Publishing，New York，USA，06-99，29(1-2)(XP4167556)和S.Nowak等人的″Coupled methanol/hydrocarboncrack(CMHC)-A new route to lower olens from methanol″，Chemical Industries(1992)，46，361-80，(XP8025670)中，虽然公开了使用沸石催化剂进行偶合甲醇烃裂解，所述催化剂经历″通过汽蒸处理(然后酸沥滤)进行去铝，以重排形成的铝的额外构架″，这些文献并没有披露或暗示增加催化剂的Si/Al比例至如本发明说明书所限定的至少180。在本说明书中，如上所述，术语″硅/铝原子比″意图指全部材料的Si/Al原子比例，其可以通过化学分析确定。具体地，对于结晶硅酸盐材料，规定的Si/Al比例不仅仅适用于结晶硅酸盐的Si/Al骨架，而且适用于全部材料。在上述两篇现有技术文献中，披露了除去骨架铝的意义上的脱铝作用，但是没有公开增加全部材料的Si/Al比例至至少180的范围。
除了MFI-型催化剂，本发明的方法也可以使用硅/铝原子比为150至800的MEL-型结晶硅酸盐，其已经经历了汽蒸步骤，根据本发明的另一方面，用于催化烃转化方法的MEL催化剂可以通过汽蒸合成的(as-synthesised)或市售的结晶硅酸盐制造。用于本发明的MEL结晶硅酸盐催化剂大部分包括ZSM-1l催化剂，其可以使用二氨基辛烷作为模板剂(templating agent)和硅酸钠作为硅源合成或者使用四丁基溴化鏻作为模板剂和硅溶胶作为硅源合成。因此ZSM-11催化剂可以通过以下方式制造：将硅酸钠和1，8二氨基辛烷一起与硫酸铝混合，形成水凝胶，然后使其结晶形成结晶硅酸盐。然后通过煅烧除去有机模板材料。可替换地，通过将四丁基溴化鏻和氢氧化钠一起与从胶态硅石制造的硅溶胶反应而制备ZSM-11催化剂。同样，进行结晶以产生结晶硅酸盐，然后煅烧产物。
为了降低MEL结晶硅酸盐的钠含量，使用盐对结晶硅酸盐进行离子交换。之后干燥该材料。通常，结晶硅酸盐与铵离子进行离子交换，例如通过在NH4Cl或NH4NO3水溶液中浸渍结晶硅酸盐。如果结晶硅酸盐中钠离子的浓度如此高，使得在结晶硅酸盐煅烧后形成了不易除去的结晶硅酸钠相，则需要这种离子交换步骤。
初始的MEL结晶硅酸盐可以通过汽蒸工艺改性，该工艺据信不限于理论，可以减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝，并将铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。尽管在汽蒸步骤中，铝原子从MEL结晶硅酸盐骨架结构中以化学方式除去，形成氧化铝颗粒，但是这些颗粒似乎不迁移，并因此不会引起骨架中的孔或通道堵塞，否则将抑制本发明的转化工艺。已经发现汽蒸步骤显著提高催化转化工艺的丙烯产率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
对于MEL催化剂的汽蒸处理在高温(优选在425至870℃，更优选在540至815℃的温度)和大气压以及水的分压为13至200kPa的条件下进行。优选，在包括5至100％蒸汽的气氛中进行汽蒸处理。汽蒸处理优选进行1至200小时，更优选为20小时至100小时。如上所述，汽蒸处理易于通过形成氧化铝降低结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。在汽蒸步骤后，煅烧MEL催化剂，例如在400至800℃的温度下，在大气压下煅烧1至10小时。
在汽蒸步骤后，MEL催化剂可以接触用于铝的复合剂(complexingagent)，所述复合剂可以包括以其水溶液形式的酸或该酸的盐或两种或多种所述酸或盐的混合物。复合剂可以具体地包括胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，具体地其钠盐。在MEL结晶硅酸盐接触复合剂之后，结晶硅酸盐可以进行第二次离子交换步骤，用于进一步降低结晶硅酸盐的钠含量，例如通过接触催化剂和硝酸铵溶液。
MEL或MFI结晶硅酸盐催化剂可以与粘合剂(优选无机粘合剂)混合并成型为所需形状，例如挤出的丸粒。选择粘合剂，以便抵抗催化剂制造工艺和之后的催化转化工艺中使用的温度和其它条件。粘合剂是无机材料，选自粘土、硅石、金属氧化物(例如ZrO2)和/或金属，或包括硅石和金属氧化物的混合物的凝胶。粘合剂优选是不含氧化铝的。然而，可以使用存在于特定化合物中的铝，例如AlPO4中的铝，因为后者惰性很大，并且性质上不是酸性的。如果与结晶硅酸盐结合使用的粘合剂本身是催化活性的，则这会改变催化剂的转化和/或选择性。对于粘合剂的惰性材料可以合适地用作稀释剂，以控制转化的量，因此可以经济和有序地获得产物，而不使用其它控制反应速率的装置。提供具有良好抗碎强度(crush strength)的催化剂是理想的。这是因为在商业用途中，防止催化剂破碎为粉末状材料是理想的。这种粘土或氧化物粘合剂通常仅仅用于改善催化剂的抗碎强度。对于本发明的催化剂而言特别优选的粘合剂包括硅石。
细碎的结晶硅酸盐材料和粘合剂的无机氧化物基体的相对比例可以大范围变化。通常，复合催化剂的粘合剂含量为5至95重量％，更通常为20至50重量％，基于复合催化剂的重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘合剂的混合物称作配制的结晶硅酸盐。
在混合催化剂和粘合剂时，催化剂可以配制成丸粒，挤出为其它形状，或成型为喷雾干燥的粉末。
通常，通过挤出工艺将粘合剂和结晶硅酸盐催化剂混合在一起。在该工艺中，粘合剂，例如硅石以凝胶的形式与结晶硅酸盐催化剂材料混合，并且所得混合物挤出为所需形状，例如丸粒。之后，在空气或惰性气体中煅烧配制的结晶硅酸盐，通常在200至900℃煅烧1至48小时。
粘合剂优选不含有任何铝化合物，例如氧化铝。这是因为如上所述，优选的催化剂具有结晶硅酸盐的所选硅/铝比例。如果在萃取铝步骤之前进行粘合步骤，在粘合剂中存在氧化铝导致其它过量的氧化铝。如果含铝的粘合剂和结晶硅酸盐催化剂在萃取铝后混合，这导致使催化剂重新铝酸盐化。在粘合剂中存在铝将往往降低催化剂的丙烯选择性，并降低催化剂随时间的稳定性。
此外，混合催化剂和粘合剂可以在任何汽蒸步骤之前或之后进行。
已经发现各种优选的催化剂具有高的稳定性。这使得催化转化工艺可以在两个平行的“摇动(swing)”反应器中连续进行，其中一个反应器工作时，另一个反应器进行催化剂再生。催化剂也可以再生若干次。催化剂也是灵活的，因为其可以用于裂解多种原料，或者纯原料或混合物，所述原料来自炼油厂或石化工厂并具有不同组成。
在催化转化工艺中，选择工艺条件，以便提供向丙烯的高选择性，随时间向丙烯的稳定转化和流出物的稳定产物分布。这些目的通过在催化剂使用中使用低酸密度(即高Si/Al原子比)并结合低压、高入口温度和短接触时间来实现，所有这些工艺参数都是相关的，并提供全部累积效果(overallcumulative effect)(例如更高的压力将被更高的入口温度抵消或补偿)。选择工艺条件，以不利于导致形成石蜡、芳族化合物和焦炭前体的氢转移反应。因此工艺操作条件使用高空速、低压和高反应温度。
相对于复合烃原料，液体时空速(LHSV)的范围为0.5至30h-1，优选1至20h-1，更优选约10h-1。复合烃原料优选以足以将原料输送通过反应器的总入口压力进料。优选，反应器中的总绝对压力为0.5至50巴，更优选为5至45巴。脂族杂化合物(一种或多种)的分压可以为10至400kPa，优选为20至380kPa，更优选为50至200kPa。特别优选的脂族杂化合物分压为100kPa。烯烃分压为10至200kPa。特别优选的烯烃分压为100kPa(大约为大气压)。出口压力通常为1.5巴。
原料中至少一种C1至C6脂族杂化合物与全部烃的重量比例为1至99％，更优选为15至85％，更优选为25至50％。
原料中至少一种C1至C6脂族杂化合物与全部不饱和烃的重量比例为0.05∶1至20∶1，更优选为0.25∶1至4∶1，更优选为0.5∶1至2∶1，最优选为0.75∶1至1∶1。
复合烃原料可以不稀释进料或者经蒸汽稀释进料(例如用0至80wt％蒸汽，通常为约30wt％蒸汽稀释)，和/或在惰性气体(例如氮气或氢气)中进料。使用低的脂族杂化合物分压，例如大气压，倾向于降低转化过程中氢转移反应的发生率，这进而降低了倾向于降低催化剂稳定性的焦炭形成的潜在可能。优选，原料的入口温度为350至650℃，更优选为400至600℃，进一步优选为460至580℃，通常为大约540℃至560℃。
催化转化工艺可以在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。通常的流化床反应器是在炼油厂中用于流化床催化裂解的FCC型反应器。通常的移动床反应器是连续催化重整形式的反应器。如上所述，该工艺可以使用一对平行“摇摆”固定床反应器连续进行。
因为催化剂显示出长期的高稳定性，催化剂的再生频率低。更特别地是，催化剂可因此具有高于1年的寿命。
流出物的轻馏分，即C2和C3切取馏分可以含有大于90％烯烃(即乙烯和丙烯)，通常含有大于90％乙烯和丙烯。该切取馏分足够纯，以构成化学级的烯烃原料。在该工艺中丙烯产率可以为35至45％，丙烯产率以″烯烃+CH2″为基础计算，并假定各个甲醇分子构成对于原料中存在的任何烯烃的″CH2″源。混合C2/C3馏分中，丙烯/乙烯重量比通常为3∶1至9∶1，更通常为4∶1至7∶1。C3切取馏分的丙烯通常占全部C3切取馏分(丙烯和丙烷)的97wt％以上，更通常98wt％以上。
根据本发明的方法，通过同时转化烯烃物流和甲醇为轻质烯烃，所述轻质烯烃包括乙烯并优先地为丙烯，用于将烃原料转化为轻质烯烃(特别是丙烯)的已知催化转化工艺的热平衡可以更均匀，并且特别是可以通过选择全部原料的组成和反应器的条件来调节特定反应器的热平衡。
在存在本发明的结晶硅酸盐催化剂时，一种或多种C4或更高级烯烃裂解成为轻质烯烃(特别是C2和C3烯烃(更优选为丙烯))是吸热反应。因此在现有技术的烯烃裂解工艺中，例如公开于WO-A-99/29802的工艺中，需要小心控制热平衡，以解决烯烃裂解工艺的吸热性质。相反，使用相同的催化剂，催化转化本发明方法中使用的C1至C6脂族杂化合物(特别是甲醇)是放热反应，上述物质转化为烯烃和水。因此，因为本发明包括使包含第一部分和第二部分的混合物的烃原料通过含有这种结晶硅酸盐催化剂的反应器，以便制造含有轻质烯烃的流出物，所以可以在同时发生的吸热和放热反应之间获得热平衡，所述第一部分含有一种或多种C4或更高级的烯烃，所述第二部分含有至少一种选自醇、醚、羰基化合物及其混合物的C1至C6脂族杂化合物。这提供了操作优势，特别是允许反应器在绝热条件下更容易操作。
现在将参考下面的非限定实施例更详细地描述本发明。
实施例1
在实施例1中，在实验室规模的固定床反应器中放置MFI-型结晶硅酸盐催化剂。该催化剂包括硅沸石，其硅/铝原子比为273并通过上述的脱铝工艺制备。
更具体地，硅沸石催化剂是通过在旋转试验炉中，在550℃下使用蒸汽汽蒸4.2kg硅沸石48小时而制备的。之后，将2kg汽蒸的硅沸石用乙二胺四乙酸的钠盐水溶液(EDTA-Na2)处理，对于2kg硅沸石，需要8.4升0.055摩尔浓度的溶液。在沸腾温度进行处理18小时。然后过滤硅沸石，用去离子水彻底洗涤。该工艺从硅沸石中萃取铝。
之后，使用捏合机，具体地是Guittard型M5 No.2295捏合机制备挤出的催化剂。具体地，将1640g经处理的硅沸石、112g硅石粉末(Degussa FK500)和726g硅溶胶(EKA的Nyacol 2040，含约41重量％硅石)混合几分钟以均化它们，然后向混合物中加入600ml蒸馏水，获得浆料，然后另外混合30分钟。在混合30分钟后，向混合物中加入10g聚电解质溶液(Nalco 9779)，捏合1分钟。然后加入30g甲基羟基乙基纤维素(Tylose，来自HoechstMHB1000P2)。灼烧损失量(LOT)为约33wt％。挤出机(Alexanderwerk型AGMR No.04231162)配备有2.5mm模板口，其为quadralobe形状的。浆料通过该挤出机2至3次。所得挤出物空气干燥过夜，然后在干燥箱中110℃下干燥16小时，加热速率为60℃/小时，然后在600℃的温度下煅烧10小时。最终，对催化剂进行离子交换，由此使用NH4Cl(0.5摩尔浓度和7310ml溶液)两次离子交换1740g挤出的催化剂，第一次时间为18小时和第二次时间为3小时，两次都是在溶液的沸腾温度下进行。最后，过滤催化剂，洗涤并在400℃温度下煅烧3小时。
所得改性硅沸石催化剂是破碎挤出物颗粒形式，尺寸为35至45目。表面积为339m2/g和孔体积为1.1cm3/g。灼烧损失量为1.7wt％。催化剂的化学分析显示组成为SiO2 99.59wt％、Al2O3 0.31wt％和Fe2O3 0.06wt％。这提供了硅/铝原子比为273。硅沸石含量为80wt％。
实验室规模反应器包括直径为11mm和长度为500mm的管子。该管子中装有催化剂10ml(5.98g)。反应管的顶端和底端都填充有1.6mm直径的陶瓷惰性颗粒。在反应器内部放置热电偶管，以测量催化剂床的温度分布。
在氮气中，以50℃/小时的速率加热反应器以达到560℃的操作温度。在大气压下操作反应器。
按照表1(其中MW表示分子量，O表示烯烃，D表示二烯，P表示石蜡和A表示芳族化合物)所示向反应器中进料原料。复合原料包含含烯烃的C4+级分和混合在一起的含有约30wt％甲醇的甲醇级分，基于复合原料的总重量。原料中甲醇和不饱和烃(烯烃和二烯)的重量比为约0.8∶1。
原料的LHSV为10-1。含烯烃部分和甲醇中的-CH2的流速为72g/h。将反应器入口温度调节到560℃。出口压力设定在1.5巴(150kPa)。生产时间(TOS)小于30小时。使用色谱装置联机分析流出物的组成，该装置具有来自Agilent Technologies的40m微内径柱。由于异丁烯和正丁烯之间的相关性，进行第二次色谱分析，在micro gas chromatograph(Micro G C)中具有来自Agilent Technologies的Poraplot U柱。
在所选生产时间后，停止原料流动，用氮气吹扫反应管，并冷却到300℃。然后使用表2所示的步骤顺序再生催化剂。在受控温度和受控的氮气和氧气流速下烧掉反应器焦炭，特别是通过限制氧气的量(0.6wt％)，以控制碳的氧化反应的放热。接着，用氮气吹扫反应器用于下一循环。这种再生过程使得催化剂的活性、选择性和稳定性完全恢复。
图1示出对于实施例1，乙烯产率(重量百分率)和丙烯产率(重量百分率)与生产时间(TOS)之间的关系。图1中的烯烃产率基于烯烃。
为了考虑实施例1中甲醇转化为乙烯和丙烯的贡献，标准化乙烯和丙烯的产量，以基于″烯烃+CH2″，假设每个甲醇分子对于原料中存在的任何烯烃构成″CH2″源。图2显示标准化的产率(以烯烃+CH2计)和生产时间之间的关系。
图3显示了丙烯/乙烯产率比例与生产时间之间的关系。
从图1，2和3中可以看出，丙烯/乙烯产率比从约3开始，随着生产时间增加至高达约25小时而增加到大于5的值。
应该注意，原料中的甲醇完全转化，即使在循环终点，在流出物中也没有监测出甲醇或二甲醚(DME)。考虑到使用火焰电离检测器在流出物中没有监测到水，转换用于得到图1至3的数据的气相色谱结果，得到烯烃产率。
图4显示流出物中C2和C3馏分的组成和生产时间之间的关系。对于C2和C3馏分，C2分别显示乙烯对于全部C2的重量比例，和C3分别显示丙烯对于全部C3的重量比。
实施例2
在实施例2中，使用相同的原料、催化剂流速和LHSV，重复实施例1的工艺，但是下部反应器入口温度为540℃。相应的结果显示在图1至4中。
对比例1
在该对比例中，使用相同的催化剂和不同的原料重复实施例1，该原料不含有甲醇，烃组成见于表3。该原料与用于制备实施例1和2的复合原料的含烯烃级分相同，但是不包含30wt％的添加甲醇。原料的烯烃含量相应地高于用于实施例1和2中的还含有甲醇部分的复合原料含烯烃部分。CH2流速为60g/h，LHSV与实施例1相同。反应器温度为560℃。相应的结果见于图1至4。
比较实施例1和2和对比例1的图1至4的结果，显示用甲醇代替一定比例(在实施例中为30wt％)的含烯烃烃原料(含有约50wt％烯烃)，在相同入口温度下可以导致丙烯产率的稍稍增加。然而，图1和2还示出，将甲醇加入到含烯烃原料中显著降低了乙烯产率，特别是在生产进行约10小时后。而且，如果入口温度降低，在实施例中从560℃降低至540℃，当将甲醇加入到含烯烃部分中时，乙烯和丙烯产率相应地降低，但是在540℃下的丙烯产率保持与在560℃的更高入口温度下含有烯烃而不含甲醇的烃原料的丙烯产率基本相同。
从图2可以看出，对于基于″烯烃+CH2″的标准产率，乙烯和丙烯产率之间的关系基本上与图1中所示相同。比较实施例1和对比例1(都是在相同反应器入口温度下进行)，甲醇的存在对于丙烯产率稍稍具有正面作用，并降低了乙烯产率。
图3显示不论反应器入口温度是否相同(实施例1)或更低(实施例2)，丙烯/乙烯产率比通过将甲醇加入到含烯烃烃原料中而增加。这是因为由于加入甲醇减少了乙烯的产生。此外，丙烯/乙烯比例倾向于随着生产时间逐渐增加，这是因为当甲醇加入到含烯烃烃原料中时，乙烯的产生随着生产时间的增加而逐渐减小。而且，如果降低反应器入口温度，同时加入甲醇至含烯烃烃原料中，丙烯/乙烯产率比倾向于增加。
在图4中，可以看出在烃原料中存在甲醇倾向于增强向烯烃(C2和C3级分)的选择性。这意味着对于C3切取馏分，丙烯纯度增加，并对于C2切取馏分，乙烯纯度增加。
由此总而言之，实施例和对比例证明了烯属物流和甲醇可以同时转化为轻质烯烃。使用共注入的甲醇导致在相同的反应器入口温度下略微增加丙烯产率。更重要地，可以通过共注入甲醇获得更高的丙烯/乙烯产率比，而且轻质C2和C3切取馏分中的烯烃含量可显著增加。
图5显示在对比例1的反应器中温度和位置之间的关系，其中存在多个曲线，每条曲线都是在从转化过程的开始到结束的特定生产时间下获得的(最后的生产时间为约115小时)。曲线如图5所示在生产时间的起点与终点之间逐渐移动。即使在对比例1中，反应器不以绝热模式操作，可以明显看出以560℃导入的烃原料进入到催化剂床的顶部，但是催化剂床顶部的温度在催化剂床顶部发生烯烃裂解反应时急剧下降。″负″温度峰的大小(amplitude)在生产时间的开始最深，在催化剂逐渐失活时逐渐降低。然而，随着生产时间的增加，每条曲线的最小温度值基本保持在相同位置。这清楚地显示了烯烃的催化转化是吸热的，并导致反应器中的热不平衡。
相反，图6显示了反应器中温度和位置的相似关系，但是对于实施例1，其中反应器入口温度与对比例1的560℃相同但是烃原料包含甲醇和一种或多种C4或更高级的烯烃。同样地，随着生产时间的变化示出了多条曲线，从生产时间的起点到终点(约29小时)。从图6可以看出，在催化剂床的顶部温度急剧增加，这表示当复合烃原料进入到反应器中时，甲醇首先反应甲醇转化反应是放热的，这导致温度升高。随着生产时间的增加导致催化剂逐渐失活，温度峰值减小，并从催化剂床的顶部至少部分地向催化剂床的末端移位。
比较图5和6，可以看出对于本发明的工艺，与仅仅发生烯烃催化转化的吸热反应的对比例相比，对于通常的大于10小时的生产时间，催化剂床中的温度分布更均匀，表示在竞争的放热和吸热反应之间存在更高程度的热平衡。
表1
  甲醇(wt％)石蜡(wt％)烯烃(wt％)二烯(wt％)芳族化合物(wt％)平均MW   30.0331.2236.540.691.5350.4
  Olefinicity(wt％)
  O2+D2/(O2+D2+P2)O3+D3/(O3+D3+P3)O4+D4/(O4+D4+P4)O5+D5/(O5+D5+P5)O6+D6/(O6+D6+P6+A6)O7+D7/(O7+D7+P7+A7)O8+D8/(O8+D8+P8+A8)   --55.660.048.439.743.5
表2
  温度   氮气(NL/h)   空气(NL/h)
  310℃   30   -
  斜线上升，50℃/h   31.5   0.9
  500℃，6h   31.5   0.9
  560℃   31.5   0.9
  560℃，10h   31.5   0.9
  560℃   30   -
表3
  石蜡(wt％)烯烃(wt％)二烯(wt％)芳族化合物(wt％)平均MWOlefinicity(wt％)O2+D2/(O2+D2+P2)O3+D3/(O3+D3+P3)O4+D4/(O4+D4+P4)O5+D5/(O5+D5+P5)O6+D6/(O6+D6+P6+A6)O7+D7/(O7+D7+P7+A7)O8+D8/(O8+D8+P8+A8)   45.2848.950.894.8966.8---55.660.048.439.743.5

Claims (22)

1.转化烃原料以提供含有轻质烯烃的流出物的方法，该方法包括使含有第一部分和第二部分的(混合物的烃原料流经含有结晶硅酸盐催化剂的反应器以制备包括丙烯的流出物，所述第一部分含有一种或多种C4或更高级的烯烃，所述第二部分含有至少一种C1至C6脂族杂化合物，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物，所述结晶硅酸盐选自下面的至少一种：硅/铝原子比为至少180的MFI-型结晶硅酸盐和硅/铝原子比为150至800的MEL-型结晶硅酸盐，所述MEL-型结晶硅酸盐已经经历了汽蒸步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中第二部分中的至少一种C1至C6脂族杂化合物与原料的第一部分和第二部分中的全部烃的重量比为15至85％。
3.根据权利要求2的方法，其中第二部分中的至少一种C1至C6脂族杂化合物与原料的第一部分和第二部分中的全部烃的重量比为25至50％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第二部分中的至少一种C1至C6脂族杂化合物与原料的第一部分中的全部不饱和烃的重量比为0.5∶1至2∶1。
5.根据权利要求4的方法，其中第二部分中的至少一种C1至C6脂族杂化合物与原料的第一部分中的全部不饱和烃的重量比为0.75∶1至1∶1。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃原料的第二部分含有下面的至少一种：甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中烃原料的第二部分含有甲醇。
8.根据权利要求6或7的方法，其中反应器还供应有蒸汽。
9.根据权利要求8的方法，其中烃原料含有高达80wt％的蒸汽。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃原料在反应器入口温度为460至580℃的条件下经过结晶硅酸盐。
11.根据权利要求10的方法，其中烃原料在反应器入口温度为540至560℃的条件下经过结晶硅酸盐。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在LHSV为1至20h-1的条件下，烃原料经过结晶硅酸盐。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中当经过结晶硅酸盐时，原料中的至少一种或多种烯烃的分压为10至200kPa。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中当经过结晶硅酸盐时，原料中的至少一种C1至C6脂族杂化合物的分压为10至400kPa。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中结晶硅酸盐催化剂包括硅/铝原子比为250至500的硅沸石。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃原料的第一部分包括下面中的至少一种：氢化处理的原始C4原料、LCCS、萃余液1原料、萃余液2原料、来自甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)装置的萃余液2原料、来自烯烃易位装置的萃余液，特别是来自用于从乙烯和丁烯生产丙烯的装置的萃余液，或来自FCC装置、减粘裂化炉或延迟焦化炉的氢化处理的含烯烃物流。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃原料的第一部分包括甲醇至烯烃工艺(MTO)的产物，含有C4+烯烃。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中流出物的含C4+烯烃的级分经反应器循环回去，以构成烃原料的第一部分的至少一部分。
19.在用于在反应器中，在硅/铝原子比为250至500的MFI-型结晶硅酸盐催化剂上，催化裂解烃原料中的烯烃以制造包括丙烯的流出物的方法中，共注入的含有至少一种C1至C6脂族杂化合物的第二进料用于使反应器的热平衡更均匀的用途，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
20.在用于在反应器中，在硅/铝原子比为250至500的MFI-型结晶硅酸盐催化剂上，催化裂解烃原料中的烯烃以制造包括丙烯的流出物的方法中，共注入的含有至少一种C1至C6脂族杂化合物的第二进料用于增加流出物中丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
21.在用于在反应器中，在用于在硅/铝原子比为250至500的MFI-型结晶硅酸盐催化剂上，催化裂解烃原料中的烯烃以制造包括丙烯的流出物的方法中，共注入的含有至少一种C1至C6脂族杂化合物的第二进料用于增加来自流出物的C3切取馏分中的丙烯/乙烯比例的用途，所述脂族杂化合物选自醇、醚、羰基化合物及其混合物。
22.权利要求19-21中任一项的用途，其中第二进料包括甲醇，烃原料含有一种或多种C4或更高级的烯烃，第二进料中的甲醇与烃原料中的全部不饱和烃的重量比为0.5∶1至2∶1，反应器入口温度为540至560℃。
CNB2004800306702A 2003-08-19 2004-08-12 烯烃的制备 Expired - Fee Related CN100537493C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03077639A EP1508555A1 (en) 2003-08-19 2003-08-19 Production of olefins
EP03077639.7 2003-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1871191A true CN1871191A (zh) 2006-11-29
CN100537493C CN100537493C (zh) 2009-09-09

Family

ID=34042913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800306702A Expired - Fee Related CN100537493C (zh) 2003-08-19 2004-08-12 烯烃的制备

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8674157B2 (zh)
EP (2) EP1508555A1 (zh)
JP (1) JP4819679B2 (zh)
KR (1) KR101216240B1 (zh)
CN (1) CN100537493C (zh)
AT (1) ATE491677T1 (zh)
DE (1) DE602004030584D1 (zh)
WO (1) WO2005016856A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101367699B (zh) * 2007-10-31 2012-05-09 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种制取丙烯的方法
CN102471180A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 三菱化学株式会社 丙烯的制造方法及丙烯制造用催化剂
CN101381272B (zh) * 2007-09-06 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种两步法制备乙烯和丙烯的方法
CN102791373A (zh) * 2010-03-16 2012-11-21 环球油品公司 烯烃裂化催化剂和制造方法
CN103071520A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法
CN101448764B (zh) * 2006-05-19 2013-10-30 国际壳牌研究有限公司 制备烯烃的方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1797951A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-20 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic cracking catalyst additive
JP4774812B2 (ja) * 2005-06-03 2011-09-14 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP4774813B2 (ja) * 2005-06-03 2011-09-14 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
US7692057B2 (en) * 2005-08-15 2010-04-06 China Petroleum & Chemical Corporation Process for producing lower olefins by using multiple reaction zones
US8530714B2 (en) * 2005-11-14 2013-09-10 Jgc Corporation Method for production of lower olefin
CN1986505B (zh) * 2005-12-23 2010-04-14 中国石油化工股份有限公司 一种增产低碳烯烃的催化转化方法
JP5023639B2 (ja) * 2006-04-06 2012-09-12 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP5135840B2 (ja) * 2006-04-14 2013-02-06 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
CN101448768B (zh) 2006-05-19 2013-05-22 国际壳牌研究有限公司 丙烯的制备方法
CN101448766A (zh) 2006-05-19 2009-06-03 国际壳牌研究有限公司 C5和/或c6烯烃的制备方法
WO2007135047A1 (en) 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the alkylation of a cycloalkene
TW200806605A (en) * 2006-05-19 2008-02-01 Shell Int Research Process for the preparation of an olefin
AU2007253396B2 (en) * 2006-05-19 2011-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
JP2008056593A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Jgc Corp プロピレンの製造方法
KR20090059108A (ko) * 2006-08-30 2009-06-10 닛끼 가부시끼가이샤 프로필렌의 제조방법 및 프로필렌의 제조장치
JP5050466B2 (ja) * 2006-09-21 2012-10-17 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP5521264B2 (ja) * 2006-09-21 2014-06-11 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
WO2008035743A1 (fr) * 2006-09-21 2008-03-27 Mitsubishi Chemical Corporation Procédé de production de propylène
KR101512860B1 (ko) * 2006-09-26 2015-04-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 프로필렌의 제조 방법
JP5023638B2 (ja) * 2006-09-27 2012-09-12 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP5023637B2 (ja) * 2006-09-27 2012-09-12 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
JP5020587B2 (ja) 2006-09-28 2012-09-05 日揮株式会社 プロピレンの製造方法およびプロピレンの製造装置
JP5156313B2 (ja) * 2006-09-28 2013-03-06 日揮株式会社 プロピレンの製造方法およびプロピレンの製造装置
US20080154077A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Bozzano Andrea G Oxygenate conversion to olefins with metathesis
CN101239868B (zh) * 2007-02-07 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 提高乙烯、丙烯收率的方法
CN101157593B (zh) * 2007-03-07 2010-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法
WO2009065877A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst particles, process for the preparation of an olefinic product, and process for the preparation of an oxygenate conversion catalyst
EP2108636A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols in the presence of an inert component.
WO2009098268A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols in the presence of an inert component
CN102924209B (zh) * 2008-07-26 2016-06-08 中石化洛阳工程有限公司 一种含氧化合物制低碳烯烃副产物中碳四及更重组分的转化工艺
FR2948937B1 (fr) * 2009-08-07 2011-07-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefines legeres a partir d'ethanol en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes
EP2338865A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
EP2338864A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream
WO2011078994A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Consistent Llc Increasing distillates yield in low temperature cracking process by using nanoparticles
US20110155643A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Tov Oleksander S Increasing Distillates Yield In Low Temperature Cracking Process By Using Nanoparticles
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
JP5745041B2 (ja) * 2010-06-23 2015-07-08 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 酸触媒上でのアルコールの脱水
CN103725322B (zh) * 2013-12-12 2015-04-01 中国商用飞机有限责任公司北京民用飞机技术研究中心 一种α-烯烃制备航空燃油的方法
KR101803406B1 (ko) 2014-08-01 2017-12-01 한국화학연구원 나프타와 메탄올 혼합 접촉분해 반응공정
WO2016018097A1 (ko) * 2014-08-01 2016-02-04 한국화학연구원 나프타와 메탄올 혼합 접촉분해 반응공정
US20200002244A1 (en) * 2015-12-14 2020-01-02 Total Research & Technology Feluy Process for Converting Butanol into Propylene
US9714204B1 (en) 2016-07-28 2017-07-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for purifying ethylene produced from a methanol-to-olefins facility
WO2018210827A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Total Research & Technology Feluy Mto-ocp upgrading process to maximize the selectivity to propylene
WO2023145941A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 旭化成株式会社 エタノールの変換方法、及びその他炭化水素の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3372474D1 (en) * 1982-11-10 1987-08-20 Montedipe Spa Process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms into propylene
US4788377A (en) * 1983-04-22 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefins
US4542252A (en) * 1984-07-20 1985-09-17 Mobil Oil Corporation Multi-stage adiabatic process for methanol conversion to light olefins
DD270296A1 (de) * 1988-03-28 1989-07-26 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von niederen olefinen
US5019663A (en) * 1989-04-03 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Heat balanced paraffin upgrading with co-fed oxygenate
EP0920911A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
EP0921180A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1063274A1 (en) 1999-06-17 2000-12-27 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061118A1 (en) * 1999-06-17 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
US6613951B1 (en) * 1999-09-23 2003-09-02 Mobil Oil Corporation Process for converting methanol to olefins
US6797851B2 (en) * 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448764B (zh) * 2006-05-19 2013-10-30 国际壳牌研究有限公司 制备烯烃的方法
CN101381272B (zh) * 2007-09-06 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种两步法制备乙烯和丙烯的方法
CN101367699B (zh) * 2007-10-31 2012-05-09 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种制取丙烯的方法
CN102471180A (zh) * 2009-07-30 2012-05-23 三菱化学株式会社 丙烯的制造方法及丙烯制造用催化剂
CN102791373A (zh) * 2010-03-16 2012-11-21 环球油品公司 烯烃裂化催化剂和制造方法
CN103071520A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法
CN103071520B (zh) * 2011-10-25 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1508555A1 (en) 2005-02-23
JP2007502796A (ja) 2007-02-15
EP1656333A1 (en) 2006-05-17
US20070027351A1 (en) 2007-02-01
DE602004030584D1 (de) 2011-01-27
EP1656333B1 (en) 2010-12-15
WO2005016856A1 (en) 2005-02-24
CN100537493C (zh) 2009-09-09
JP4819679B2 (ja) 2011-11-24
US8674157B2 (en) 2014-03-18
ATE491677T1 (de) 2011-01-15
KR20060073940A (ko) 2006-06-29
KR101216240B1 (ko) 2012-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1871191A (zh) 烯烃的制备
CN1292048C (zh) 丙烯的生产
KR101217915B1 (ko) 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
EP2231320B1 (en) Process for the preparation of an olefinic product
EP2244823B1 (en) Process for the preparation of an olefinic product
US6410813B1 (en) Production of olefins
KR101227221B1 (ko) 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
TW491889B (en) Production of olefins
CN1284111A (zh) 烯烃的生产
CN1684929A (zh) 烯烃的生产
CN1102431A (zh) 多产低碳烯烃的催化转化方法
JPH11246870A (ja) オレフイン類の製造
CN102753656A (zh) 消除蒸汽裂化器单元的瓶颈以增加丙烯产量
CN101795766A (zh) 磷改性分子筛上的烯烃裂化
JP2001031980A (ja) オレフィン類の製造
CN1742070A (zh) 烃的催化裂化方法
CN1083092A (zh) 石油烃的催化热裂解方法
US20120101322A1 (en) Oxygenate conversion catalyst, process for the preparation of an olefinic product, and process for the preparation of an oxygenate conversion catalyst
CN110479362B (zh) 一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
US20100130801A1 (en) Catalytic Conversion of Alkylaromatic Compounds
SG175965A1 (en) Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY

Free format text: FORMER NAME: TOTAL PETROCHEMICALS RES FELUY

CP03 Change of name, title or address

Address after: Senev Belgium

Patentee after: Total Petrochemicals Res Feluy

Address before: Belgium Senev (Eph)

Patentee before: Total Petrochemicals Res Feluy

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090909

Termination date: 20150812

EXPY Termination of patent right or utility model