JP5745041B2

JP5745041B2 - 酸触媒上でのアルコールの脱水

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Publication number: JP5745041B2
Application number: JP2013515834A
Authority: JP
Inventors: ミヌ，デルフィン; アダム，シンディ; ネステレンコ，ニコライ; ドンク，サンデルヴァン; ジャン−ピエールダト，; ヴェルメーレン，ワルタ
Original assignee: トタルリサーチアンドテクノロジーフエリユイ
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-06-20
Also published as: WO2011161045A1; AU2011269098A1; BR112012032966A2; MX344208B; EP2585422A1; EA023440B1; CA2801980A1; CA2801980C; BR112012032966B1; CN103068772B; JP2015134804A; US20130217943A1; MY155680A; EA201270823A1; KR20130025412A; JP2013533236A; MX2012014944A; AU2011269098B2; CN103068772A; KR101545383B1

Description

本発明は、酸触媒上でアルコールを脱水してオレフィン、特にアルコール先駆体と同数の炭素を有する対応するオレフィンを製造する方法に関するものである。

原油の供給には限りがあり、そのコストが上昇しているため、エチレン、プロピレンおよびブテンのような炭化水素製品の代替製造方法の研究が急がれている。エタノールは炭水化物の発酵によって得ることができる。バイオマスは生物の有機物質から成り、世界の主要な再生可能なエネルギー源である。脱水は酸触媒、例えばアルミナ、シリケート化、ジルコネート化、チタネート化またはフッ素化されたアルミナ、シリカ−アルミナおよびゼオライトベースの触媒の存在下で行われる。

アルコール脱水プロセスでのアルコール変換率は完全に近い。しかし、プロセス効率を得るためと、下流でのコストのかかる分離／精製段階を省くために、二次生成物の量を減らすことが特に重要である。すなわち、エタノール脱水の場合、最適なＣ₂ ^-収率を維持しながらＣ₂ ^-（エチレン）選択性を高めることで大きな利益を得ることができる。プロパノールおよびブタノールを脱水して対応するオレフィンすなわちプロピレンおよびブテンを生成する場合も同じである。

市販の酸触媒は所定酸強度分布を有する酸サイトと種々の局所酸サイト密度とを示すということは当業者には理解できよう。単一のアルコールの脱水のような一つの触媒反応では特定の酸強度と分布で所望生成物の最適変換率と選択性が得られ、最適でない酸サイトでは異なる反応が生じ、望ましくない反応生成物が生じる。さらに、非選択的な反応が起こるか否かは触媒反応器内のフィードの滞留時間、反応温度に依存し、さらに、フィード中に存在する酸サイトの活性を抑制する微量成分の存在にも依存する。触媒の選択性はこれらのパラメータを合わせた効果（酸サイトの分布、局所酸サイト密度、反応温度、滞留時間およびフィード組成）によって決まる。

抑制する必要のある非選択的反応は（ｉ）オリゴマー化およびクラッキング反応によってアルコールに対して炭素原子数が変化する反応と、（ｉｉ）水素転移反応によるパラフィンと芳香族化合物またはコークスが形成する反応である。

フィードに中和剤を混ぜて非選択的酸サイトを汚染させることで、選択的酸サイトをアクティブに維持したまま、アルコール脱水触媒の活性および選択性を調節する簡便な解決方法が開発された。

その一つの具体例は、アルコールのフィードに中和剤加えた適切なスパイク（spiking、混合物）を用いて、非選択的な触媒酸サイトを抑制（tempering）することによって、同数の炭素原子を有する対応オレフィンの選択性を高めることを特徴とする、実質的に単一のアルコールの脱水方法に関するものである。

その他の具体例では、触媒の使用中に中和剤の量を調節して、非活性化によるフィードの滞留時間およびフィード組成の変化や、触媒活性の損失を補償することができる。

そのさらに他の具体例では、フィード中に中和剤を加えるか、フィード中に中和成分を事前に入れておき、反応温度を上げることで変換率を最大にすることができる。

特許文献１（米国特許第４３０２３５７号明細書）はエタノールから脱水反応によってエチレンを製造する方法で用いられる活性化アルミナ触媒に関するものである。この明細書ではエタノールのＬＨＳＶは０．２５〜５ｈ^-1、好ましくは０．５〜３ｈ^-1である。実施例は３７０℃、ＬＨＳVは１ｈ^-1で実施され、エチレン収率は６５〜９４％である。

非特許文献１（ＰＥＰ'７９−３（ＳＲＩ international）、１９７９年１２月のプロセス経済学レビュー）には管状固定床内のシリカ−アルミナ触媒上で、３１５〜３６０℃、１．７絶対バール、０．３ｈ^-1のＷＨＳＶ（エタノール）でエタノール−水（９５／５重量％）混合物を脱水する方法が記載されている。エタノールの変換率は９９％で、エチレンの選択率は９４．９５％である。この文献にはさらに、３９９℃、１．７絶対バール、０．７ｈ^-1のＷＨＳＶ（エタノール）でエタノール−水（９５／５重量％）混合物を脱水する方法も記載されている。エタノールの変換率は９９．６％で、エチレンの選択率は９９．３％である。

特許文献２（米国特許第４８７３３９２号明細書）には希釈したエタノールをエチレンに変換する方法が記載されている。この方法ではエタノール含有発酵のもろみ液を加熱してエタノールと水との混合物を気化させ、得られた気化混合物を下記ゼオライトから成る群の中から選択されるＺＳＭ−５ゼオライト触媒と接触させ、得られたエチレンを回収する：
（１）４００〜８００℃の温度で１〜４８時間水蒸気処理した、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜７５のＺＳＭ−５ゼオライト、
（２）ＬａまたはＣｅイオンをイオン交換によって０．１〜１．０重量％組み込むか、含浸によって０．１〜５重量％を組み込んだＳｉ／Ａｌ原子比が５〜５０のＺＳＭ−５ゼオライト、
（３）０．５〜７重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含浸したＳｉ／Ａｌ原子比が５〜５０のＺＳＭ−５ゼオライト、

実施例１の触媒はＳｉ／Ａｌ比が２１の水蒸気処理したＺＳＭ−５で、水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は２７５℃で、ＷＨＳVは３．２〜３８．５ｈ^-1である。エチレン収率はＷＨＳＶの増加とともに減少し、エチレン収率はＷＨＳＶが３．２ｈ^-1の時に９９．４％、ＷＨＳＶが３８．５ｈ^-1の時に２０．１％である。
実施例２では、Ｓｉ／Ａｌ比が１０のＺＳＭ−５をＬａまたはＣｅイオンを組み入れた同じＺＳＭ−５と比較している。水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は２００〜２２５℃で、ＷＨＳVは１ｈ^-1で、エチレンの最高収率は９４．９％である。
実施例３の触媒はトリフルオロメタンスルホン酸を組み入れたＳｉ／Ａｌ比が１０のＺＳＭ−５である。水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は１８０〜２０５℃で、ＷＨＳVは１ｈ^-1である。エチレン収率は温度とともに増加し（１８０℃で７３．３％、２００℃で９７．２％）、次いで減少する（２０５℃で９５．８％）。実施例に圧力の記載はない。

このエタノール脱水プロセスのエタノール変換率は完全に近い。プロセス効率を良くし、下流の分離／精製のコストのかかる段階を省くためには、高いエタノール変換率を維持しながらＣ₂ ^-選択性を高めることが重要である。選択的酸サイト等をアクティブに維持したまま、非選択的な酸サイトを汚染することで触媒の活性と選択性を調節する簡便な解決方法が開発された。これは、アルコールフィードに中和剤を加えるスパイキング（混合）によって達成できる。

本発明の独特な特徴は、選択性を最大にする中和剤の量を連続的に調節できることと、最終的に反応セクションから完全に除外できることにある。これは（ｉ）触媒反応器内のフィードの滞留時間が変化した時、（ｉｉ）フィード組成が変化し且つ類似の中和成分を含む場合、または、（ｉｉｉ）触媒表面上の汚染またはコークス沈着によって触媒が非活性化した時に行うことができる。

フィードストックにスパイキング（混合）を行って、フィードによって触媒の活性を改質することはアルコール脱水以外の他のプロセスでは実証されている。

例えば、特許文献３（米国特許第４，５１７，３９５号明細書）には一定量の一酸化炭素（ＣＯ）を添加することが開示されている。この添加によって、共役および／または累積二重結合および／またはアセチレン三重結合が炭化水素のモノエン含有混合物に変換する率に対する水素化プロセスの選択性が高くなり、飽和炭化水素の生成によるモノエンの損失が最大限避けられる。

特許文献４（米国特許第７，３９９，４０２号明細書）には他の例が見られる。この文献には耐火性酸化物に担持された遷移金属から成る触媒上でオレフィンおよび芳香族を多く含むＣ４〜Ｃ８炭化水素フィードを水素処理するときにアンモニア先駆体を導入することが記載されている。フィードへのアンモニア先駆体の導入によって、二次反応（この従来技術では酸サイト上のオリゴマー化およびアルキル化）の原因である酸サイトをブロックし、優れた生成物の品質を維持することができる。
長鎖アルコールの脱水で一次α−オレフィンの二重結合異性化を避けるために、金属カチオンを用いて（異性化速度を上げると思われている酸サイトの数を最小にすることによって）触媒を改質することも報告されている〔非特許文献２（K.Jira'tova', L.Bera'nek, Appl. Catal.2(1982）125、非特許文献３（R.Miranda, D.J.Collins, J.Catal.88(1984)542）および特許文献５（米国特許第４２３４７５２号）〕。しかし、これらの方法は永久的なもので、不可逆的であり、触媒の使用時間とともにフィード組成、フィード滞留時間および触媒活性が変化する場合に、触媒性能を調節するのには利用できない。

特許文献２（米国特許第４，８７３，３９２号明細書）の第１欄、第４８行目〜第２欄、第９行目にはエチレンを製造したい場合のＺＳＭ−５酸サイトの改質方法が記載されている。特許文献２のこの部分は、メタノールをエチレンとプロピレンと高級炭化水素との混合物に変換するＭＴＯ反応に関するもので、対応するオレフィンすなわちアルコール先駆体と同数の炭素を有するオレフィンを生成する酸触媒上でのアルコールの脱水に関する本発明の視点はこの文献には記載がない。

米国特許第４３０２３５７号明細書米国特許第４８７３３９２号明細書米国特許第４５１７３９５号明細書米国特許第７３９９４０２号明細書米国特許第４２３４７５２号明細書

ＰＥＰ'７９−３（ＳＲＩ国際）、１９７９年１２月のプロセス経済学レビュー K.Jira'tova', L.Bera'nek, Appl. Catal.2(1982）125 R.Miranda, D.J.Collins, J.Catal.88(1984)542

エタノール脱水プロセスのエタノール変換率は完全に近いが、プロセス効率を良くし、下流の分離／精製のコストのかかる段階を省くためには、高いエタノール変換率を維持しながらＣ₂ ^-選択性を高めることが重要である。
本発明者は、選択的酸サイト等をアクティブに維持したまま、非選択的な酸サイトを汚染することで触媒の活性と選択性を調節する簡便な解決方法を開発した。これは、アルコールフィードに中和剤を加えるスパイキング（混合）によって達成できる。

本発明の第１の具体例は、下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、
（ｂ）反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で、上記流れ（Ａ）を酸触媒と接触させ、
（ｃ）反応器から、不活性成分と、少なくとも一種のオレフィンと、水と、任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ（Ｂ）を回収し、
（ｄ）上記流れ（Ｂ）を必要に応じて分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを（ａ）段階の反応器へ再循環し、
（ｅ）上記流れ（Ｂ）を必要に応じて分留して不活性成分と、水と、オレフィンとを回収し、必要に応じて上記不活性成分および任意成分としての水の一部を（ａ）段階の反応器へ再循環する、
段階を含む、少なくとも２個の炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、
（ｆ）触媒の活性サイトの一部を中和可能な成分の有効量を上記流れ（Ａ）に導入するか、上記脱水反応器へ直接導入し、
（ｇ）アルコール変換率またはオレフィン収率またはその両方を高くするために、必要に応じて脱水反応器の温度を調節することを特徴とする方法にある。

上記の（ｆ）段階での添加の結果として所望の対応オレフィンの選択性が上がる。

本発明の第２の具体例は、下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、
（ｂ）反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で、上記流れ（Ａ）を酸触媒と接触させ、
（ｃ）反応器から不活性成分と、少なくとも一種のオレフィンと、水と、任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ（Ｂ）を回収し、
（ｄ）上記流れ（Ｂ）を必要に応じて分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを（ａ）段階の反応器へ再循環し、
（ｅ）上記流れ（Ｂ）を必要に応じて分留して不活性成分と、水と、オレフィンを回収し、必要に応じて上記不活性成分および任意成分としての水の一部を（ａ）段階の反応器へ再循環する、
段階を含む、少なくとも２個の炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、
（ｆ）所望する対応オレフィンの選択性を高くすることができる成分の有効量を上記流れ（Ａ）に導入するか、脱水反応器へ直接導入し、
（ｇ）必要に応じてアルコール変換率またはオレフィン収率またはその両方を高くするために脱水反応器の温度を調節することを特徴とする方法にある。

Surfin 96バイオエタノールでの４００℃、２絶対バール、ＷＨＳＶ（エタノール）：７ｈ^-1での時間を関数としたエタノール変換率（黒塗り記号）およびエチレン収率（中空記号）の変化を示す図。０．８ｐｐｍｗｔのアセトニトリルを混ぜたバイオエタノールでの４３０℃、２絶対バール、ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）：７ｈ^-1での時間を関数としたエタノール変換率（黒塗り記号）およびエチレン収率（中空記号）の変化を示す図。４３０℃／Surfin 96バイオエタノール、２絶対バール、ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）：７ｈ^-1での時間を関数としたエタノール変換率（黒塗り記号）およびエチレン収率（中空記号）の変化を示す図。

本発明の一実施例では触媒は下記のいずれかである：
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１０以上である結晶性シリケートゼオライト、
（２）脱アルミニウム化した結晶性シリケートゼオライト、
（３）燐改質ゼオライト、
（４）シリカアルミナ、
（５）アルミナ、
（６）シリケート化（silicated）、チタネート化（titanated）、ジルコネート化（zirconated）またはフッ素化したアルミナ、または
（７）シリコアルミノホスフェート。

本発明の一実施例では、２８０〜５００℃の温度に調節することによって中和成分によって触媒表面上の吸着平衡を壊して触媒の汚染に対する耐性を達成し、バイオマスから得られるアルコール中に含まれる不純物の種類および含有量から独立して最適な触媒安定性が得られるようにする。スパイク成分（ｆ段階で導入する成分）は基本的に窒素含有化合物であり、この窒素含有化合物は塩基性であるか、脱水反応条件下で塩基性成分に変換できものであり、アンモニア、有機アンモニウム塩、ヒドラジン、ニトリル、アミン（ピリジン、ピロール、ピロリドンおよびピロリジンを含む）、アミド、イミン、ジ−イミン、イミド、シアネート、イソシアネート、亜硝酸塩およびニトロソ化合物、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸エステルおよびこれらの対応チオ化合物（チオール、硫化物および二硫化物）から成る群の中から選択できる。

特定の理論に拘束されるものではないが、添加した中和剤または脱水反応条件下で生成し、フィード中に存在するそれに由来する成分と触媒表面との間に動的平衡が形成されると考えられる。脱水反応条件下で生成する、非選択的な酸サイトに吸着した中和剤またはそれに由来の成分の量は触媒表面上のその分圧と温度によって決まる。従って、フィード中に添加するか、存在する中和剤の量と反応温度とによって触媒の選択性を高くするための必要条件が満足させられる。非選択的な酸サイトを中和できる有効成分は塩基性でなければならないことは理解できよう。上記の窒素含有化合物の一部は塩基性であり、他は反応条件（高温および水の存在）下で容易に塩基性窒素化合物に分解する。

（ａ）段階で導入される流れのアルコールは脱水して対応オレフィンにすることができる任意のアルコールである。その一例としては２〜１０個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。本発明ではエタノール、プロパノール、ブタノール（イソ、ｎおよび第３級）およびフェニルエタノールにするのが有利である。

上記の不活性成分は触媒を損なわない任意の成分である。脱水は吸熱反応であるので、不活性成分を用いてエネルギーを与えることができる。不活性成分の一例は１０個以下の炭素原子を含む飽和炭化水素、ナフテン、窒素およびＣＯ₂の中から選択される。不活性成分の例としては任意の飽和化合物、飽和化合物の合成混合物およびある種の平衡した精製流、例えば、直留ナフサ、ブタン等が挙げられる。不活性成分は３〜７個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素か、飽和炭化水素の混合物であるのが有利であり、ペンタンであるのが好ましい。アルコール、水および不活性成分のそれぞれの重量比率は例えば５〜１００／０〜９５／０〜９５（合計１００）である。流れ（Ａ）は液体または気体にすることができる。

脱水反応器は固定床反応器、移動床反応器または流動床反応器にすることができる。一般的な流動床反応器は石油精製所の流動床触媒クラッキングに用いるＦＣＣ型の流動床反応器である。一般的な移動床反応器は連続触媒改質型である。脱水は一対の並列「スイング」反応器を用いた固定床反応器設備で連続的に実施できる。本発明の種々の好ましい触媒は高い安定性を示すことが確認されており、それによって一方の反応器が運転し、他方の反応器で触媒を再生する２つの並列「スイング」反応器で脱水プロセスを連続的に行うことができる。また、本発明の触媒は数回再生できる。

（ａ）段階および（ｂ）段階の圧力に関しては、（ｂ）段階の反応器の圧力は任意の圧力にすることができるが、中程度の圧力で運転するのがより経済的である。一例として反応器の圧力は０．５〜３０絶対バール（５０ｋＰａ〜３ＭＰａ）、有利には０．５〜１０絶対バール（５０ｋＰａ〜１ＭＰａ）、有利には０．５〜５絶対バール（５０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ）、さらに有利には１．２〜５絶対バール（０．１２ＭＰａ〜０．５ＭＰａ）、好ましくは１．２〜４絶対バール（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）である。アルコール分圧は４絶対バール（０．４ＭＰａ）以下、さらに有利には０．５〜４絶対バール（０．０５ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）、好ましくは３．５絶対バール（０．３５ＭＰａ）以下、さらに好ましくは２絶対バール（０．２ＭＰａ）以下であるのが有利である。

脱水反応器の温度は２８０〜５００℃、有利には３００〜５００℃、好ましくは３３０〜４５０℃である。

この反応温度は実質的に触媒床の平均温度である。エタノール脱水は吸熱反応であるため、十分に高い触媒活性を維持し且つ熱力学平衡を十分に高い変換レベルに移すために反応熱を注入する必要がある。

流動床反応器の場合、（ｉ）触媒循環のない静止流動床では反応温度は触媒床全体でほぼ均一であり、（ｉｉ）変換反応部分と触媒再生部分との間で触媒が循環する循環流動床では、触媒逆混合度に応じて、触媒床の温度は均一条件に近づく（逆混合が大）か、プラグ流条件に近づき（ほぼ逆混合なし）、従って、変換が進むにつれて減少する温度分布を設定する。

固定床または移動床反応器の場合にはアルコールの変換が進むにつれて低下する温度分布を設定する。温度降下（従って触媒活性の低下）を補償するため、また、熱力学平衡に近づけるために、複数の触媒床を直列に用い、第１床からの反応器流出物をより高い温度に内部加熱し、加熱流出物を第２触媒床に導入して反応熱を導入することができる。固定床反応器を用いる時は多管式反応器を使用し、触媒を反応器シェルに取付けた小径管に充填する。シェル側に加熱媒体を導入して反応器管の壁を介した熱伝達によって所望の反応熱を触媒に与える。

アルコールのＷＨＳＶは１〜２０ｈ^-1、さらに有利には２〜２０ｈ^-1、好ましくは５〜１５ｈ^-1、さらに好ましくは７〜１２ｈ^-1にするのが有利である。

流れ（Ｂ）は主として水、オレフィン、不活性成分（存在する場合）および未変換アルコールから成る。この未変換アルコールはできるだけ少なくするべきである。オレフィンは通常の分留手段で回収する。不活性成分が存在する場合には未変換アルコール（存在する場合）と一緒に流れ（Ａ）中で再循環するのが有利である。

（ｂ）段階の脱水触媒は上記条件下でアルコールを脱水させることができる任意の酸触媒にすることができる。例としてはモレキュラーシーブ、ゼオライト、改質ゼオライト（例えばＰ改質ゼオライト）、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリケート化、チタネート化、ジルコネート化またはフッ素化したアルミナ、シリコ−アルモホスフェートが挙げられる。

本発明の一実施例では、触媒は少なくとも一種の１０員環を構造中に含む結晶性シリケートであるのが有利である。例としては下記のものが挙げられる：珪素、アルミニウム、酸素および任意成分としての硼素から成るミクロポーラス材料のＭＦＩ（ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ボラライトＣ、ＴＳ−１）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ボラライトＤ、ＴＳ−２、ＳＳＺ−４６）、ＦＥＲ（フェリエ沸石、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＩＴＱ−１、ＭＣＭ−４９）、ＴＯＮ（ＺＳＭ−２２、Ｔｈｅｔａ−１、ＮＵ−１０）、ＥＵＯ（ＺＳＭ−５０、ＥＵ−１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）およびＺＳＭ−４８ファミリー。この第１実施例では、触媒（Ａ１）は結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートであるのが有利である。

結晶性シリケートはＳｉ／Ａｌ比を少なくとも約１０にすることができる。
結晶性シリケートは、一実施例では、Ｓｉ／Ａｌ比を少なくとも約１００にすることができ、結晶性シリケートはＭＦＩおよびＭＥＬの中から選択するのが有利である。

結晶性シリケートおよび脱アルミニウム化した結晶性シリケートは基本的にＨ型であるのが有利である。すなわち、マイナー成分（約５０％以下の成分）は金属補償イオン、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｏを含むことができる。

脱アルミニウム化した結晶性シリケートでは約１０重量％のアルミニウムを除去するのが有利である。この脱アルミニウム化はスチーム処理で行い、その後に必要に応じて浸出（leaching）するのが有利である。

本発明の他の実施例では、結晶性シリケートはバインダ、好ましくは無機バインダと混合され、所望の形（例えばペレット）に形成される。バインダは本発明の脱水プロセスで使用する温度、その他の条件に耐久性のあるものが選ばれる。バインダはクレー、シリカ、金属シリケート、金属酸化物（例えばＺｒＯ₂）またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの中から選択される無機材料である。

本発明の一実施例では、触媒はＰ改質ゼオライト（燐改質（phosphorus modified）ゼオライト）である。この燐改質モレキュラーシーブは初期Ｓｉ／Ａｌ比が４〜５００であるのが有利なミクロポーラスモレキュラーシーブのＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、クリノプチロライトまたはＦＥＲ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８ファミリーをベースにして製造できる。この製法のＰ改質ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が低い（３０以下の）安価な結晶性シリケートをベースにして得ることができる。

上記Ｐ改質ゼオライトは例えば下記段階を下記順序で行うプロセスで作られる：
（１）Ｈ⁺またはＮＨ₄ ⁺型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８の中からゼオライト（有利にはＳｉ／Ａｌ比が４〜５００）を選択し、
（２）少なくとも０．０５重量％のＰを導入するのに有効な条件下でＰを導入し、
（３）固体（存在する場合）を液体から分離し、
（４）任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階と、その後の洗浄段階を行い、
（５）焼成する。

上記のＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは有機テンプレートを用いて（または用いずに）直接添加で製造されている。

上記のＰ改質ゼオライトの製造プロセスは必要に応じてさらにスチーム処理および浸出段階をさらに含むことができる。そのプロセスではスチーム処理後に浸出する。ゼオライトのスチーム処理によってゼオライト骨格から出たアルミニウムはゼオライトの気孔の内側および外側に酸化アルミニウムとして存在するというということは当業者には知られている。この変態はゼオライトの脱アルミニウム化（dealumination）として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。スチーム処理済みのゼオライトを酸溶液で処理して骨格外の酸化アルミニウムを溶解する。この操作は浸出（leaching）として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。次いで、ゼオライトを有利には濾過分離し、必要に応じて洗浄する。乾燥段階を濾過段階と洗浄段階との間に行うこともできる。洗浄後の溶液は例えば濾過によって固体から分離するか、蒸発させることができる。

Ｐを任意の他の手段、例えば下記特許文献に記載の製法で導入することもできる。
米国特許第３，９１１，０４１号明細書米国特許第５，５７３，９９０号明細書米国特許第６，７９７，８５１号明細書

Ｐ改質ゼオライトを用いた触媒はＰ改質ゼオライト自体にするか、触媒に最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるための他の材料を組合せた配合型のＰ改質ゼオライトにすることができる。成形前に燐の少なくとも一部をゼオライトに導入するのが有利である。特定実施例では、形成したＰ先駆体を、下記文献に記載の製法に従ってＭｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕから選択される金属でさらに改質することができる。
国際特許第ＷＯ０９０９２７７９号公報国際特許第ＷＯ０９０９２７８１号公報

固体からの液体の分離は０〜９０℃の温度での濾過、０〜９０℃の温度での遠心分離、蒸発またはこれらと同等な方法で行うのが有利である。

ゼオライトの分離後、洗浄前に、必要に応じてさらに乾燥することができる。この乾燥は４０〜６００℃の温度で有利には１〜１０時間行う。この乾燥は静止状態でまたはガス流中で行うことができる。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。

洗浄段階を冷水（＜４０℃）または熱水（＞４０℃且つ＜９０℃）を用いて濾過中（分離段階）で実施するか、固体を水溶液（１ｋｇの固体／４リットル水溶液）に入れ、０．５〜１０時間還流条件下に処理し、その後、蒸発または濾過を実施することができる。
最終平衡段階は静止状態でまたはガス流中で４００〜８００℃の温度で実施するのが有利である。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。

本発明の特定実施例では、上記燐改質ゼオライトは下記の段階を下記順序で行うプロセスで作られる：
（１）Ｈ⁺またはＮＨ₄ ⁺型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８の中からゼオライト（有利にはＳｉ／Ａｌ比が４〜５００、この実施例では４〜３０）を選択し、
（２）４００〜８７０℃の温度で０．０１〜２００時間、スチーム処理し、
（３）ゼオライトからＡｌの大部分を除去するのに有効な条件下で酸水溶液で浸出し、
（４）有利には少なくとも０．０５重量％のＰを導入するのに有効な条件下でＰ源を含む水溶液を用いてＰを導入し、
（５）固体を液体から分離し、
（６）任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階とその後の洗浄段階を行い、
（７）焼成する。

スチーム処理段階と浸出段階との間に、必要に応じてさらに中間段階、例えばシリカ粉末との接触および乾燥を存在させることができる。
必要に応じてさらに、燐を含む酸ベースを用いて浸出とＰの導入とを同時に行って、浸出させる。
選択されたＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８（またはＨ⁺またはＮＨ₄ ⁺型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８）は初期の原子比Ｓｉ／Ａｌ比が１００以下で、この実施例では４〜３０であるのが有利である。Ｈ⁺またはＮＨ₄ ⁺型への変換自体公知であり、特許文献６（米国特許第３，９１１，０４１号明細書）および特許文献７（米国特許第５，５７３，９９０号明細書）に記載されている。

最終的なＰ含有率は少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．３〜７重量％であるのが有利である。浸出によって親ゼオライトＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびクリノプチロライト、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８に対して少なくとも１０％のＡｌがゼオライトから抽出および除去されているのが有利である。

次いで、ゼオライトを洗浄溶液から分離するか洗浄溶液から分離せずに乾燥する。この分離は濾過で行うのが有利である。次いで、ゼオライトを、例えば、４００℃で２〜１０時間焼成する。
スチーム処理段階での温度は好ましくは４２０〜８７０℃、さらに好ましくは４８０〜７６０℃であり、圧力は大気圧であるのが好ましく、水の分圧は１３〜１００ｋＰａにすることができる。スチーム雰囲気は５〜１００体積％のスチームを、０〜９５体積％の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。スチーム処理は、好ましくは０．０１〜２００時間、有利には０．０５〜２００時間、さらに好ましくは０．０５〜５０時間行う。スチーム処理ではアルミナを形成させ、結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムの量を減少させる。

浸出は有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物を用いて行うことができる。他の無機酸としては硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、燐酸、ホスホン酸、硫酸のような無機酸またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩またはアンモニウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物が挙げられる。

残留Ｐ含有率は、Ｐ源を含む酸水溶液中のＰ濃度、乾燥条件および洗浄操作（任意）で調節できる。乾燥段階は濾過段階と洗浄段階との間に行うことができる。
このＰ改質ゼオライト自体を触媒として使用できる。別の実施例では、このＰ改質ゼオライトは最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるその他の材料と組み合わせることによって触媒に配合できる。Ｐ改質ゼオライトと混合できる材料は種々の不活性または触媒活性材料または種々の結合剤材料にすることができる。これらの材料としてはカオリン、その他のクレーのような組成物、各種形態の希土類金属、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらの成分は触媒および配合触媒の圧縮強度の増加に有効である。触媒はペレット、球に成形したり、その他の形状に押出したり、噴霧乾燥粒子にすることができる。最終触媒生成物中に含まれるＰ改質ゼオライトの量は全触媒の１０〜９０重量％、好ましくは全触媒の２０〜７０重量％である。

脱水触媒は特許文献１１（国際特許第ＷＯ２００９０９８２６２号）に記載されている。
国際特許第ＷＯ２００９０９８２６２号公報

本発明の他の特定の実施例での本発明に適した他の触媒はＡＥＬのグループのシリコアルミノホスフェート・モレキュラーシーブで、その代表的な例はＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブである。ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブはＡＬＰＯ−１１をベースにし、Ａｌ／Ｐ比は基本的に１原子／原子である。合成中に珪素先駆体を加えてＡＬＰＯ骨格中に珪素を挿入することで、１０−員環のモレキュラーシーブのミクロポアの表面に酸サイトができる。珪素の含有量は０．１〜１０原子％である（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉは１００）。

脱水に適した触媒の他のファミリーはアルミナそのものか、シリカ−アルミナ、または珪素、ジルコニウム、チタンまたは蛍石で表面処理して改質したアルミナである。アルミナは一般に広範囲の酸強度分布とルイス−タイプおよびブロンステッド（Bronsted）タイプの酸サイトを有するという特徴を有する。酸強度分布が広範囲であることから多くの反応で触媒作用を示す。そのため所望生成物の選択性が低くなるという結果になることが多い。アルミナ表面上に珪素、ジルコニウム、チタンまたは蛍石を析出させることで触媒の選択性を大きく上げることができる。アルミナベースの触媒製造には適当な市販のアルミナ、好ましくは表面積が１０〜５００ｍ²／グラムでアルカリ含有量が０．５％以下のイータまたはガンマ・アルミナを使用できる。本発明触媒は珪素、ジルコニウムまたはチタンを合計で０．０５〜１０％加えて調製される。これらの金属の添加はアルミナ製造時に行うか、既に活性化済みのアルミナに加えて行うこともできる。アルミナ製造時に金属を添加する場合には、アルミナの最終沈殿前にアルミニウム先駆体と一緒に金属先駆体を溶かすか、水酸化アルミニウムゲルへ金属先駆体を添加することで行うことができる。好ましい方法は成形したアルミナに金属先駆体を加える方法である。金属先駆体を水または有機の適切な溶剤に溶かし、インシピエント湿式含浸または湿気含浸または所定時間、アルミナを溶剤と接触させ、その後に過剰溶剤を抽出する。また、アルミナを金属先駆体の蒸気と接触させることもできる。適した金属先駆体は珪素、ジルコニウムまたはチタンのハロゲン化物、ジルコニウムまたはチタンのオキシハロゲン化物、珪素、ジルコニウムまたはチタンのアルコキシド、ジルコニウムまたはチタンのオキサレートまたはクエン酸塩または上記の混合物である。溶剤は金属先駆体の溶解度に従って選ばれる。接触は０℃〜５００℃、好ましくは１０℃〜２００℃の温度で行うことができる。接触後にアルミナは蒸留水で洗浄し、乾燥し、最後に焼成してアルミナと珪素、ジルコニウムまたはチタンと間の表面反応性を高くし且つ金属先駆体リガンドを除去する。シリケート化、ジルコネート化またはチタネート化またはフッ素化されたアルミナを使用することで、水の存在下での脱水を好ましく行うことができる。アルコールに対する水の重量比は１／２５〜３／１の範囲である。フッ素化アルミナ自体は公知であり、従来技術に従って作ることができる。

（ｆ）段階の成分は、触媒の非選択的な活性サイトの一部を中和できる化合物（その塩基性として直接的か、運転条件下での分解生成物に間接的中和できる化合物）の中から選択できる。具体的には、この成分はアンモニア、有機アンモニウム塩、ヒドラジン、ニトリル、アミン（ピリジン、ピロール、ピロリドンおよびピロリジンを含む）、アミド、イミン、ジ−イミン、イミド、シアネート、イソシアネート、亜硝酸塩およびニトロソ化合物から成る群の中から選択できる。

本発明の他の実施例では、この成分はアルデヒド、ケトン、カルボン酸エステルから成る群の中から選択できる。
本発明のさらに他の実施例では、この成分はチオール、硫化物、二硫化物から成る群の中から選択できる。

この量はアルコールに対して０．００１ｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍ、有利には０．０１ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍｗｔであるのが有利である。中和剤は下記（ｉ）〜（ｖｉ）によって反応器中に導入できる：
（ｉ）アルコールフィードストックと混合する、
（ii）残っているアルコールフィードストックと一緒に反応器に後で導入されるアルコールフィードストックの一部と混合する、
（iii）アルコールフィードストックと一緒に反応器中に後で導入される不活性希釈剤と混合する、
（iv）アルコールフィードストックと一緒に反応器中に後で導入される水と混合する、
（ｖ）反応器に再循環される流れの一つ、例えば非変換アルコール、水または不活性希釈剤と混合する、または、
（vi）中和剤を実質上含まないアルコールのフィードストックを、既に中和剤を０．００１ｗｐｐｍ〜１０００ｗｐｐｍの範囲で含んでいるアルコールのフィードストックと混合する。

後者の場合、中和剤はアルコールのフィードストックを製造した製造プロセス、例えば、炭水化物または合成ガスを発酵してアルコールにする発酵プロセス（痕跡量の中和剤は本質的に製造プロセスの一部で、最終アルコール生成物中に残る）に起因する。極端な例では、既に中和剤を適量で含んだアルコールのフィードストックのみを用いる。後者の場合は、反応温度を調節することによって非選択的な酸サイトの影響を和らげる能力によって中和剤の作用を制御できる。他の実施例では、中和剤の活性成分または中和剤自体が、直接または間接的に、触媒と動的平衡し、その一部またはほぼ全てがオレフィン、水および不活性希釈剤と一緒に反応器から出る。その一部またはほぼ全てを一つ流れに濃縮でき、この流れを反応器に再循環する。反応器を出る活性成分の種類に応じて、活性成分は非変換アルコール、不活性希釈剤または水性留分に濃縮でき、最終的には、非変換アルコールおよび不活性希釈剤も含む。この場合には活性成分または中和剤が反応器に再循環され、そこで触媒との動的平衡に寄与する。それによって中和剤の補給量を大幅に減らすことができる。

脱水反応器の温度の調節は変換率と収率をチェックすることで反応器を管理するオペレータが容易に行える。この調節は約５℃から５０℃まで、好ましくは約１０℃から４０℃まで、より好ましくは２０℃から４０℃までの上昇であるのが有利である。

エタノール変換率は（反応器に導入したエタノール−反応器から出たエタノール）／（反応器に導入したエタノール）比である。
エチレン収率は、炭素基準で、（反応器から出たエチレン）／（反応器に導入したエタノール）比である。
エチレン選択性は、炭素基準で、（反応器から出たエチレン）／（反応器内で変換されたエタノール）比である。

エチレン純度は、炭素基準で、（反応器から出たエチレン）／（反応器から出たエチレン＋エタン）比である。これは、エチレン純度が、沸点近接化合物を含み、反応器から出た流れに回収されるＣ₂カット中に存在する炭素基準でのエチレンの百分比であることを意味する。Ｃ₂カットは未変換エタノールおよびアセトアルデヒド（存在する場合）を含まない。

実験：
ステンレス鋼反応器管は１１ｍｍの内径を有する。この管型反応器に１０ｍ１の３５−４５メッシュのペレットの触媒を入れる。触媒床の前後の空間には１．６ｍｍの不活性アルミナビーズを充填する。温度分布は反応器中にセットしたサーモウェルを用いてモニターした。反応器の温度を６０℃／時の速度で窒素下に５５０℃まで上げ、５５０℃で１時間維持し、次いで、窒素下で初期反応温度まで冷却した。次いで、窒素を下記条件下でフィードに代えた。
生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィを用いて実行した。

（１）Surfin 96バイオエタノール
実施例で用いられるSurfin 96バイオエタノールの特徴を［表１］にまとめた。

（２）触媒：
触媒は下記の方法で処理された燐改質ゼオライト（Ｐ−ＺＳＭ５）である。Ｈ−形ゼオライトＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）のサンプルを１００％Ｈ₂Ｏで５５０℃で６時間スチーム処理した。スチーム処理した固体を還流条件下（４ｍｌ／１ｇゼオライト）で２時間、Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％）水溶液と接触させた。次いで、６９，９ｇのＣａＣＯ₃を導入した。その後、溶液を８０℃で３日間蒸発させ、乾燥した。７５０ｇの乾燥サンプルを401.5gのBindzilおよび０．０１重量％の押出し添加剤と一緒に押出した。押出し成形した固体は１１０℃で１６時間乾燥し、６００℃で１０時間、焼成した。次いで触媒をスチーム下に６００℃で２時間平衡化した。

比較例１
この比較例では、９５重量％のSurfin 96バイオエタノールと５重量％の水との混合物を下記の脱水条件下で、触媒上で処理した：２bara（絶対バール）の出口圧力、７ｈ^-1のSurfin 96バイオエタノールの重量時間空間速度、下降流、４００℃の入口温度。
［図１］は時間を関数にしたエタノール変換率とエチレン収率の変化を示し、Surfin 96バイオエタノールの場合、下記定義の運転条件下で純粋エタノールの処理時に触媒の非活性化が起こらないことを示している。

実施例１（本発明）
この実施例では、バイオエタノール（Surfin 96）に０．８ｗｐｐｍのアセトニトリルをスパイクした（混ぜた）。９５重量％のこのスパイクしたエタノールと５重量％の水との混合物を下記の脱水条件下に触媒上で処理した：２絶対バールの出口圧力、７ｈ^-1の粗エタノールの重量時間空間速度、下降流。
［図２］は時間を関数にしたエタノール変換率とエチレン収率の変化を示し、制御された量の中和剤（この場合はアセトニトリル）の使用によって、触媒の活性が抑制される。温度の上昇が要求される（この場合は４３０℃）が、エチレン選択性が高くなり、［表３］は示す性能は時間的に損なわれない。

実施例２（比較例）
この比較例で用いるバイオエタノールはSurfin 96バイオエタノールである。
９５重量％のSurfin 96バイオエタノールと５重量％の水との混合物を下記の脱水条件下で、触媒上で処理した：２絶対バールの出口圧力、７ｈ^-1のSurfin 96バイオエタノールの重量時間空間速度、下降流、４３０℃。
［図３］は時間を関数にしたエタノール変換率とエチレン収率の変化を示す。脱水触媒の性能は［表４］にまとめた。この結果から、４３０℃でのSurfin 96バイオエタノールの処理時には二次反応（オリゴマー化／クラッキング）が起こり、最終エチレン選択性に著しい影響を及ぼすことがわかる。

Claims

下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、
（ｂ）反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で、上記流れ（Ａ）を酸触媒と接触させ、
（ｃ）反応器から、不活性成分と、少なくとも一種のオレフィンと、水と、任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ（Ｂ）を回収し、
（ｄ）上記流れ（Ｂ）を必要に応じて分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを（ａ）段階の反応器へ再循環し、
（ｅ）上記流れ（Ｂ）を必要に応じて分留して不活性成分と、水と、オレフィンとを回収し、必要に応じて上記不活性成分および任意成分としての水の一部を（ａ）段階の反応器へ再循環する、
段階を含む、少なくとも２個の炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、
（ｆ）有効量のアセトニトリルを上記流れ（Ａ）に導入するか、上記脱水反応器へ直接導入し、
（ｇ）アルコール変換率またはオレフィン収率またはその両方を高くするために、必要に応じて脱水反応器の温度を調節し、
上記触媒はＨ−型ゼオライトＺＳＭ−５をＨ ₃ ＰＯ ₄ 水溶液で処理した燐改質ゼオライトである、
ことを特徴とする方法。