BR112012032966B1

BR112012032966B1 - Processo para desitratação de álcoois em catalisadores ácidos envenenados.

Info

Publication number: BR112012032966B1
Application number: BR112012032966-9A
Authority: BR
Inventors: Delphine Minoux; Cindy Adam; Nikolai Nesterenko; Sander Van Donk; Jean-Pierre Dath; Walter Vermeiren
Original assignee: Total Research & Technology Feluy
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2019-03-19
Also published as: CA2801980A1; AU2011269098A1; KR20130025412A; CN103068772B; AU2011269098B2; US20130217943A1; CN103068772A; MX344208B; JP2013533236A; MY155680A; JP5745041B2; EP2585422B1; EA201270823A1; MX2012014944A; CA2801980C; KR101545383B1; EA023440B1; US9249066B2; BR112012032966A2; JP2015134804A

Abstract

desidratação de alcoois em catalisadores ácidos envenenados. a presente invenção é um processo para a desidratação de um álcool tendo pelo menos 2 átomos de carbono para fazer a olefina correspondente, compreendendo: a) introduzir em um reator um fluxo (a) compreendendo pelo menos um álcool, opcionalmente água, opcionalmente um componenteinerte,b) contatar o fluxo com um catalisador ácido no reator em condições eficazes para desidratar pelo menos uma porção do álcool para fazer uma ofelina, c) recuperar do reator um fluxo (b) compreendendo: o componente inerte e pelo menos uma ofelina, água e opcionalmente álcool não convertido; d) opcionalmente fracionar o fluxo (b) para recuperar o álcool não convertido e reciclar o álcool não convertido para o reator da etapa a), e) opcionalmente fracionar o fluxo (b) para recuperar o componente inerte, água e a ofelina e opcionalmente reciclar o componente inerte e opcionalmente uma parte da água para o reator da etapa a), em que, f) uma quantidade eficaz de um componente capaz de neutralizar uma parte do sítio ativo de catalisador é introduzida no fluxo (a) ou diretamente no reator de desidratação e g) opcionalmente a temperatura do reator de desidratação é ajustado para aumentar a conversão de álcool ou o rendimento de ofelina ou ambos. em outra modalidade, na etapa f) uma quantidade eficaz de um componente capaz de aumentar a seletividade para a ofelina correspondente desejada é introduzida no fluxo (a) ou diretamente no reator de desidratação. o componente introduzido na etapa f) pode ser escolhido do grupo que consiste em amônia, sais de amônio orgânico, hidrazina, nitrilas, aminas (incluindo piridinas, pirróis, pirrolidonas e pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isocianatos, nitretos e compostos nitroso,aldeídos,cetonas,ésteres carboxílicos e seus tio-compostos correspondentes(tiois,sulfetos,dissulfetos).

Description

“PROCESSO PARA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS EM CATALISADORES ÁCIDOS ENVENENADOS”

CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se à desidratação de alcoóis em catalisadores ácidos para fazer olefinas, mais precisamente a olefina correspondente que significa uma olefina tendo o mesmo número de carbonos que o precursor de álcool. O fornecimento limitado e custo crescente de óleo bruto induziu à busca por processos alternativos para produzir produtos de hidrocarboneto como combustíveis e como etileno, propileno e butenos. Etanol pode ser obtido por fermentação de carboidratos. Composta de matéria orgânica de organismos vivos, biomassa é a fonte de energia renovável principal do mundo. A desidratação é feita na presença de um catalisador ácido como catalisador baseado em alumina, alumina com silicato, zirconato, titanato ou fluorada, de alumina-sílica e zeólito.

[002] No processo de desidratação de álcool, a conversão de álcool é quase completa. Entretanto, é de importância específica limitar as quantidades de produtos secundários para ganhar em eficiência de processo e economizar etapas caras de separaçâo/purificação à jusante; no caso de desidratação de etanol, benefícios significativos poderíam ser feitos por aumentar a seletividade de C2- (etileno) enquanto mantém rendimentos ótimos de C2-. O mesmo responde por desidratação de butanol e propanol em suas olefinas correspondentes, a saber, propileno e butenos. É bem entendido pelas pessoas na técnica que catalisadores ácidos comerciais apresentam sítios ácidos com uma distribuição de resistências ácidas e uma variação em densidade local de sítio ácido. Para uma dada reação catalítica, como desidratação de um álcool único, somente certa resistência de ácido e densidade resultará em conversão ótima e seletividade para o produto desejado. Sítios ácidos não ótimos resultarão em reações diferentes e resultarão em produtos de reação indesejáveis. Além disso, a ocorrência de reação não seletiva depende também do tempo de permanência da

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2/27 alimentação no reator catalítico, na temperatura de reação e na presença de componentes residuais presentes na alimentação que pode temper a atividade de certos sítios ácidos. O efeito combinado desses parâmetros (distribuição de sítio ácido, densidade local de sítio ácido, temperatura de reação, tempo de permanência e composição de alimentação) determinará a seletividade catalítica.

[003] As reações não seletivas que necessitam ser suprimidas são (i) alterar um número de átomos de carbono em comparação com o álcool através de oligomerização e reações de craqueamento e (ii) a formação de parafinas e aromáticos ou coque através de reações de transferência de hidrogênio.

[004] Uma solução conveniente foi descoberta para ajustar a atividade e seletividade de um catalisador de desidratação de álcool por envenenar os sítios de acido não seletivos por reforçar a alimentação com um agente de neutralização enquanto mantém ativos os sítios ácidos seletivos.

[005] A presente invenção se refere em uma modalidade a um método para a desidratação substancialmente de um álcool único caracterizado por uma seletividade aumentada para a olefina correspondente com o mesmo número de átomos de carbono por temperar os sítios de ácido catalítico não seletivos utilizando reforço apropriado da alimentação de álcool com um agente de neutralização.

[006] Em outra modalidade a quantidade de agente de neutralização pode ser ajustada durante o uso do catalisador para compensar alterações em tempo de residência de alimentação, a composição de alimentação e perda de atividade de catalisador através de desativação.

[007] Ainda em outra modalidade a temperatura de reação pode ser aumentada para maximizar conversão enquanto adiciona agente de neutralização à alimentação ou enquanto componentes de neutralização já estão presentes na alimentação.

Antecedentes da invenção

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3/27 [008] US 4302357 se refere a um catalisador de alumina ativada empregado em um processo para a produção de etileno a partir de etanol através de uma reação de desidratação. Na descrição LHSV de etanol é de 0,25 a 5 h'¹ e preferivelmente de 0,5 a 3 h'¹ Os exemplos são realizados a 370°C e LHSV de 1 h’¹, o rendimento de etileno é de 65 a 94%.

[009]Process Economics Reviews PEP’ 79-3 (SIR International) de dezembro de 1979 descreve a desidratação de uma mistura de etanol-água (95/5% em peso) em um catalisador de sílica-alumina em um leito fixo tubular a 315-360°C, 1,7 bar absoluto e um WHSV (em etanol) de 0,3 h’¹. A conversão de etanol é de 99% e a seletividade de etileno é 94,95%. Descreve também a desidratação de uma mistura de etanol-água (5/5% em peso) em um catalisador de sílica-alumina em um leito fluidificado a 399°C, 1,7 bar absoluto e um WHSV (em etanol) de 0,7 h’¹. A conversão de etanol é de 99,6% e a seletividade de etileno é de 99,3%.

[010] US 4873392 descreve um processo para converter etanol diluído em etileno que compreende aquecer um caldo de fermentação contendo etanol desse modo para vaporizar uma mistura de etanol e água e contatar a mistura vaporizada com um catalisador de zeólito ZSM-5 selecionado do grupo que consiste em:

. um zeólito ZSM-5 tendo uma razão atômica Si/AI de 5 para 75 que foi tratado com vapor em uma temperatura variando de 400 a 800°C por um período de 1 a 48 horas;

. um zeólito ZSM-5 tendo uma razão atômica Si/AI de 50 para 50 e em que íons de Ce ou La foram incorporados em uma percentagem em peso de 0,1 a 10% por permuta de íons ou em uma percentagem de peso que varia de 0,1 a 5% por impregnação, e . um zeólito ZSM-5 tendo um Si/AI de 5 para 50 e impregnado com 0,5 a 7% em peso de ácido trifluorometanossulfonico, e recuperar o etileno desse modo produzido.

[011] No ex. 1 o catalisador é um ZSM-5 vaporizado tendo

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4/27 uma razão de Si/AI de 21, a alimentação aquosa contém 10% em peso de etanol e 2% de glicose, a temperatura é 275°C, o WHSV é de 3,2 a 38,5 h’¹. O rendimento de etileno diminui com o aumento de WHSV. O rendimento de etileno é 99,4% quando WHSV é 3,2 h’¹ e 20,1% quando WHSV é 38,5 h’¹.

[012] No ex. 2 um ZSM-5 tendo uma razão Si/AI de 10 é comparado com o mesmo, porém no qual íons de Ce ou La foram incorporados. A alimentação aquosa contém 10% em peso de etanol e 2% em peso de glicose, a temperatura é de 200°C a 225°C, o WHSV é 1 h'¹ e o rendimento de etileno melhor é 94,9%.

[013] No ex. 3 o catalisador é um ZSM-5 tendo uma razão de Si/AI de 10 no qual ácido trifluorometanossulfonico foi incorporado, a alimentação aquosa contém 10% em peso de etanol e 2% em peso de glicose, a temperatura é de 180°C a 205°C, o WHSV é 1 h’¹. O rendimento de etileno aumenta com a temperatura (73,3% a 180°C, 97,2% a 200°C) e então diminui (95,8% a 205°C).

[014] Nos processos de desidratação de etanol, conversão de etanol é quase completa. O aumento de seletividade de C2 enquanto mantém elevada a conversão de etanol é de importância para ganhar eficiência em processo e poupar etapas caras de purificação/separação à jusante. Uma solução conveniente foi descoberta ajustar a atividade e seletividade do catalisador por envenenar os sítios de ácido não seletivos enquanto mantém ativos os sítios ácidos seletivos. Isso pode ser obtido por um reforço apropriado da alimentação de álcool com um agente de neutralização. Uma característica específica da presente invenção é que a quantidade de agente de neutralização para maximizar seletividade pode ser ajustada continuamente e eventualmente totalmente omitida a partir da seção de reação. Tal evento pode ocorrer quando (i) o tempo de permanência da alimentação no reator catalítico muda, (ii) quando a composição de alimentação muda e contém componentes de neutralização similares ou (iii) quando o catalisador desativa devido a envenenamento ou assentamento de coque na superfície de catalisador.

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5/27 [015] A moderação da atividade catalítica por reforço de alimentação do insumo é documentada para outros processos, porém não para desidratação de álcool.

[016] Por exemplo, US 4.517.395 revela a adição de quantidades fixas de monóxido de carbono (CO), que aumenta a seletividade do processo de hidrogenação em direção à conversão de ligações duplas conjugadas e/ou cumulativas e/ou ligações triplas acetilênicas em misturas contendo monoeno de hidrocarbonetos, de modo a evitar até um ponto máximo quaisquer perdas de monoenos pela formação de hidrocarbonetos saturados.

[017] Outro exemplo é encontrado em US 7.399.402 que descreve a introdução de um precursor de amônia ao hidratar uma alimentação de hidrocarboneto C4-C8 rica em olefinas e aromáticos em um catalisador consistindo em metais de transição suportados em óxidos refratários. A introdução do precursor de amônia na alimentação permite bloquear os sítios ácidos responsáveis por reações secundárias (oligomerização e alquilação em sítios ácidos nessa técnica anterior), desse modo mantendo excelente qualidade de produto.

[018] Para evitar a isomerização de ligação dupla das alfaolefinas primárias na desidratação de alcoóis de cadeia longa, o uso de cátions de metal para modificar o catalisador (por minimizar o número de sítios ácidos que se pensa aumentar a taxa de isomerização) foi reportado (K. Jira’tova’, L. Bera’nek, Appl. Catai. 2 (1982) 125; R. Miranda, D.J. Collins, J. Catai 88 (1984) 542 e US4234752). Tais métodos são permanentes, irreversíveis e consequentemente nenhum meio é deixado disponível para ajustar o desempenho quando a composição de alimentação, tempo de permanência de alimentação e atividade de catalisador mudam com o passar do tempo de utilizar o catalisador.

[019JUS 4.873.392 menciona na col. 1 linha 48-col. 2 linha 9 uma modificação dos sítios ácidos ZSM-5 se a produção de etileno for desejada. Essa parte de US 4.873.392 refere-se à reação de MTO na qual

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6/27 metanol é convertido em uma mistura de etileno, propileno e hidrocarbonetos mais elevados. Não tem nada a ver com a presente invenção que se refere à desidratação de alcoóis em catalisadores ácidos para fazer a olefina correspondente o que significa uma olefina tendo o mesmo número de carbonos que o precursor de álcool.

Sumário da invenção [020] A presente invenção é, em uma modalidade 1, um processo para a desidratação de um álcool tendo pelo menos 2 átomos de carbono para fazer a olefina correspondente, compreendendo:

a) Introduzir em um reator um fluxo (A) compreendendo pelo menos um álcool, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte,

b) Contatar o fluxo com um catalisador ácido no reator em condições eficazes para desidratar pelo menos uma porção do álcool para fazer uma olefina,

c) Recuperar do reator um fluxo (B) compreendendo: [021] O componente inerte e pelo menos uma olefina, água e opcionalmente álcool não convertido;

d) Opcionalmente fracionar o fluxo (B) para recuperar o álcool não convertido e reciclar o álcool não convertido para o reator da etapa

a).

e) Opcionalmente fracionar o fluxo (B) para recuperar o componente inerte, água e a olefina e opcionalmente reciclar o componente inerte e opcionalmente uma parte da água para o reator da etapa a),

Em que,

f) Uma quantidade eficaz de um componente capaz de neutralizar uma parte do sítio ativo de catalisador é introduzida no fluxo (A) ou diretamente no reator de desidratação e

g) Opcionalmente a temperatura do reator de desidratação é ajustada para aumentar a conversão de álcool ou o rendimento

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7/27 de olefina ou ambos.

[022] Como resultado da adição na etapa f) a seletividade para a olefina correspondente desejada é aumentada.

[023] A presente invenção é, em uma modalidade 2, um processo para a desidratação de um álcool tendo pelo menos 2 átomos de carbono para fazer a olefina correspondente, compreendendo:

a) Introduzir em um reator um fluxo (A) compreendendo pelo menos um álcool, opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte;

c) Recuperar do reator um fluxo (B) compreendendo:

[024] O componente inerte e pelo menos uma olefina, água e opcionalmente álcool não convertido,

d) Opcionalmente fracionar o fluxo (B) para recuperar o álcool não convertido e reciclar o álcool não convertido para o reator da etapa a),

Em que

f) Uma quantidade eficaz de um componente capaz de aumentar a seletividade para a olefina correspondente desejada é introduzida no fluxo (A) ou diretamente no reator de desidratação e

g) Opcionalmente a temperatura do reator de desidratação é ajustada para aumentar a conversão de álcool ou o rendimento de olefina ou ambos.

[025] Em uma modalidade o catalisador é:

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8/27

Um zeólito de silicato cristalino tendo uma razão Si/AI mais elevada do que 10,

Um zeólito de silicato cristalino desaluminado,

Um zeólito modificado de fósforo,

Sílica-alumina,

Alumina,

Alumina com silicato, titanato, zirconato ou fluorada

Ou sílico-aluminofosfatos [026] Em uma modalidade a temperatura variando de 280 a 500°C é ajustada de modo a que resistência contra envenenamento do catalisador seja obtida por reduzir o equilíbrio de adsorção na superfície de catalisador pelos componentes de neutralização, desse modo permitindo obter estabilidade ótima de catalisador independentemente da natureza e teor das impurezas contidas no álcool derivado de biomassa. O componente de reforço (o componente injetado na etapa f)) é essencialmente um composto contendo nitrogênio que é de natureza básica ou pode ser transformado em um componente básico sob as condições de desidratação e pode ser selecionado do grupo que consiste em amônia, sais de amônio orgânico, hidrazina, nitrilas, aminas (incluindo piridinas, pirróis, pirrolidonas e pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isocianatos, nitretos e compostos nitrosos, aldeídos cetonas, ésteres carboxílicos, e seus tio-compostos correspondentes (tiois, sulfetos, dissulfetos).

[027] Sem desejar ser limitado a qualquer teoria, acreditase que um equilíbrio dinâmico seja instalado entre o agente de neutralização adicionado ou seus componentes derivados, produzidos sob as condições de reação de desidratação, que está presente na alimentação e a superfície de catalisador. A quantidade de agente de neutralização ou seus componentes derivados, produzida sob as condições de reação de desidratação que é adsorvida nos sítios de ácido não seletivos é determinada por sua pressão parcial acima da superfície de catalisador e pela temperatura.

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Conseqüentemente a exigência para melhorar a seletividade do catalisador pode ser atendida pela quantidade de agente de neutralização presente ou adicionado na alimentação e pela temperatura de reação. Entende-se que o componente eficaz que é capaz de neutralizar sítios de ácido não seletivo tem de ser de natureza básica. Alguns dos compostos contendo nitrogênio acima mencionados são básicos ao passo que outros decompõem facilmente em compostos de nitrogênio básico sob as condições de reação (temperatura elevada e presença de água).

Descrição detalhada da invenção [028] Com relação ao fluxo introduzido na etapa a) o álcool é qualquer álcool com a condição de que possa ser desidratado na olefina correspondente. Como exemplo pode-se mencionar alcoóis tendo 2 a 10 átomos de carbono, vantajosamente, a invenção é de interesse para etanol, propanol, butanol (iso, n e tertio) e fenil etanol.

[029] O componente inerte é qualquer componente com a condição de que não haja efeito adverso sobre o catalisador. Como a desidratação é endotérmica o componente inerte pode ser utilizado para trazer energia. Como exemplos, o componente inerte é selecionado entre os hidrocarbonetos saturados tendo até 10 átomos de carbono, naftenos, nitrogênio e CO2. Um exemplo de componente inerte pode ser qualquer composto individualmente saturado, uma mistura sintética dos compostos saturados individuais bem como alguns fluxos de refinaria equilibrados como nafta reta, butanos, etc. vantajosamente, é um hidrocarboneto saturado ou uma mistura de hidrocarbonetos saturados tendo 3 a 7 átomos de carbono, mais vantajosamente tendo 4 a 6 átomos de carbono e é preferivelmente pentano. As proporções em peso respectivamente de alcoóis, água e componente inerte são, por exemplo, 5-100/0-95/0-95 (o total sendo 100). O fluxo (A) pode ser líquido ou gasoso.

[030] Com relação ao reator de desidratação, pode ser um reator de leito fixo, um reator de leito móvel ou um reator de leito fluidificado.

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Um reator de leito de fluido típico é um do tipo FCC utilizado para craqueamento catalítico de leito fluidificado na refinaria de óleo. Um reator de leito móvel típico é do tipo de reformação catalítica contínua. A desidratação pode ser realizada continuamente em uma configuração de reator de leito fixo utilizando um par de reatores “de giro” paralelos. Verificou-se que os vários catalisadores preferidos da presente invenção apresentam estabilidade elevada. Isso permite que o processo de desidratação seja realizado continuamente em dois reatores “de giro” paralelos em que quando um reator está operando, o outro reator está sendo submetido à regeneração de catalisador. O catalisador da presente invenção também pode ser regenerado várias vezes.

[031] Com relação à pressão nas etapas a) e b), a pressão do reator da etapa b) pode ser qualquer pressão, porém é mais econômico operar em pressão moderada. Como exemplo a pressão do reator varia de 0,5 a 30 bars absoluto (50 kPa a 3 MPa), vantajosamente de 0,5 a 10 bars absoluto (50 kPa a 1 MPa), vantajosamente de 0,5 a 5 bars absoluto (50 kPa a 0,5 MPa), mais vantajosamente de 1,2 a 5 bars absoluto (0,12 MPa a 0,5 MPa) e preferivelmente de 1,2 a 4 bars absoluto (0,12 MPa a 0,4 MPa). Vantajosamente, a pressão parcial dos alcoóis é vantajosamente mais baixa do que 4 bars absoluto (0,4 MPa) e mais vantajosamente de 0,5 a 4 bars absoluto (0,05 MPa a 0,4 MPa), preferivelmente mais baixa do que 3,5 bars absoluto (0,35 MPa) e mais preferivelmente mais baixa do que 2 bars absoluto (0,2 MPa).

[032] Com relação à temperatura do reator de desidratação, varia vantajosamente de 280°C a 500°C, mais vantajosamente de 300°C a 500°C e preferivelmente de 330°C a 450°C.

[033] Essas temperaturas de reação se referem substancialmente à temperatura média de leito de catalisador. A desidratação de etanol é uma reação endotérmica e requer a entrada de calor de reação para manter atividade de catalisador suficientemente elevada e deslocar o

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11/27 equilíbrio termodinâmico para níveis de conversão suficientemente elevados.

[034] No caso de reatores de leito fluidificado: (i) para leitos fluidificados estacionários sem circulação de catalisador, a temperatura de reação é substancial mente homogênea por todo o leito catalisador; (ii) no caso de leitos fluidificados em circulação onde o catalisador circula entre uma seção de reação de conversão e uma seção de regeneração de catalisador, dependendo do grau de contra-mistura de catalisador a temperatura no leito de catalisador se aproxima de condições homogêneas (muita contra-mistura) ou se aproxima de condições de fluxo de tampão (quase sem contra-mistura) e consequentemente um perfil de temperatura decrescente instalará à medida que a conversão prossegue.

[035] No caso de reatores de leito móvel ou leito fixo, um perfil de temperatura decrescente instalará à medida que a conversão do álcool prossegue. Para compensar queda de temperatura e conseqüentemente atividade de catalisador decrescente ou aproximar do equilíbrio termodinâmico, o calor de reação pode ser introduzido utilizando vários leitos de catalisador em série com inter-aquecimento do efluente de reator a partir do primeiro leito para temperaturas mais elevadas e introduzir o efluente aquecido em um segundo leito de catalisador, etc. quando reatores de leito fixo são utilizados, um reator multi-tubular pode ser utilizado onde o catalisador é carregado em tubos de diâmetro pequeno que são instalados em um invólucro de reator. No lado de invólucro, um meio de aquecimento é introduzido que provê o calor de reação exigido por transferência de calor através da parede dos tubos de reator para o catalisador.

[036] Com relação à WHSV do álcool, varia vantajosamente de 1 a 20 h’¹, mais vantajosamente de 2 a 20 h’¹, preferivelmente de 5 a 15 h’¹, mais preferivelmente de 7 a 12 h’¹.

[037] Com relação ao fluxo (B), compreende essencialmente água, olefina, o componente inerte (se houver) e álcool não convertido. Supõe-se que o álcool não convertido seja tão pouco quanto

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12/27 possível. A olefina é recuperada por meio de fracionamento usual. Vantajosamente o componente inerte, se houver, é reciclado no fluxo (A) bem como o álcool não convertido, se houver.

[038] Com relação ao catalisador de desidratação da etapa b), pode ser qualquer catalisador ácido capaz de causar a desidratação de alcoóis sob as condições acima. Pode-se citar peneiras moleculares, zeólitos, zeólitos modificados (incluindo zeólitos modificados P), sílica-alumina, alumina, alumina com silicato, titanato, zirconato ou fluorada, sílicoaluminofosfatos.

[039] De acordo com uma modalidade o catalisador é um silicato cristalino contendo, vantajosamente, pelo menos um anel de 10 membros na estrutura. Por meio de exemplo, é da família MFI (ZSM-5, silicalito-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalito-2, boralita D, TS-2, SSZ46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) e ZSM-048 de materiais microporosos consistindo em silício, alumínio, oxigênio e opcionalmente boro. Vantajosamente na primeira modalidade o catalisador (A1) é um silicato cristalino ou um silicato cristalino desaluminado.

[040] O silicato cristalino pode ter uma razão Si/AI de pelo menos aproximadamente 10.

[041] O silicato cristalino, em uma modalidade, pode ter uma razão Si/AI de pelo menos aproximadamente 100 e é vantajosamente selecionado entre o MFI e MEL.

[042] O silicato cristalino e o silicato cristalino desaluminado são essencial mente na forma-H. significa que uma parte menor (menos de aproximadamente 50%) pode carregar íons de compensação metálica, por exemplo, Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co.

[043] O silicato cristalino desaluminado é vantajosamente tal que aproximadamente 10% em peso do alumínio são removidos. Tal

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13/27 desaluminação é vantajosamente feita por uma vaporização, opcionalmente seguida por uma lixiviação. Tal desaluminação é vantajosamente feita por uma vaporização opcionalmente seguida por uma lixiviação.

[044] Em outra modalidade específica o catalisador de silicato cristalino é misturado com um aglutinante, preferivelmente um aglutinante inorgânico, e moldado em um formato desejado, por exemplo, pelotas. O aglutinante é selecionado de modo a ser resistente à temperatura e outras condições empregadas no processo de desidratação da invenção. O aglutinante é um material inorgânico selecionado de argilas, sílica, silicato de metal, óxidos de metal (como ZrO₂) ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal.

[045] De acordo com uma modalidade o catalisador é um zeólito modificado por P (zeólito modificado por fósforo). As peneiras moleculares modificadas por fósforo podem ser preparadas baseadas em família de MFI, MOR, MEL, clinoptilolita ou FER, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48 de peneiras moleculares microporosas tendo uma razão de Si/AI inicial vantajosamente entre 4 e 500. Os zeólitos modificados por P dessa receita podem ser obtidos com base em silicatos cristalinos baratos com baixa razão de Si/AI (abaixo de 30).

[046] Como exemplo, o zeólito modificado por P é feito por um processo compreendendo nessa ordem:

- selecionar um zeólito (vantajosamente com razão de Si/AI entre 4 e 500) entre forma H⁺ ou NH₄ ⁺ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48;

- introduzir P em condições eficazes para introduzir vantajosamente pelo menos 0,05% em peso de P;

- separação do sólido a partir do líquido se houver;

- uma etapa de lavagem opcional ou uma etapa de secagem opcional ou uma etapa de secagem opcional seguida por uma etapa de lavagem;

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- uma etapa de calcinação;

[047] O zeólito com razão baixa de Si/AI foi feito anteriormente com ou sem adição direta de um gabarito orgânico.

[048] Opcionalmente o processo para fazer o zeólito modificado por P compreende as etapas de vaporização e lixiviação. O método consiste em vaporização seguida por lixiviação. É genericamente conhecido pelas pessoas na técnica que o tratamento a vapor de zeólitos, resulta em alumínio que sai da estrutura de zeólito e reside como óxidos de alumínio em e fora dos poros do zeólito. Essa transformação é conhecida como desaluminação de zeólitos e esse termo será utilizado em todo o texto. O tratamento do zeólito com vapor com uma solução de ácido resulta em dissolução dos óxidos de alumínio de estrutura extra. Essa transformação é conhecida como lixiviação e esse termo será utilizado em todo o texto. A seguir, o zeólito é separado, vantajosamente por filtração, e opcionalmente lavado. Uma etapa de secagem pode ser prevista entre as etapas de filtração e lavagem. A solução após a lavagem pode ser separada, como exemplo, por filtração do sólido ou evaporada.

[049] P pode ser introduzido por qualquer meio ou, como exemplo, de acordo com a receita descrita em US 3.911.041, US 5.573.990 e US 6.797.851.

[050] O catalisador feito de um zeólito modificado por P pode ser o próprio zeólito modificado por P ou pode ser o zeólito modificado por P formulado em um catalisador por combinar com outros materiais que fornecem dureza adicional ou atividade catalítica ao produto de catalisador acabado. Vantajosamente, pelo menos uma parte do fósforo é introduzida no zeólito antes de moldagem. Em uma modalidade específica, o precursor-P formado pode ser adicionalmente modificado com os metais selecionados de Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co, Ag, Fe, Cu de acordo com a receita descrita em WO 09092779 e WO 0902781.

[051]A separação do líquido a partir do sólido é

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15/27 vantajosamente feita por filtração em uma temperatura entre 0-90°C, centrifugação em uma temperatura entre 0-90°C, evaporação ou equivalente.

[052] Opcionalmente, o zeólito pode ser seco após separação antes de lavagem. Vantajosamente, a secagem é feita em uma temperatura entre 40-600°C, vantajosamente por 1-10 h. essa secagem pode ser processada em uma condição estática ou em um fluxo de gás. Ar, nitrogênio ou quaisquer gases inertes podem ser utilizados.

[053] A etapa de lavagem pode ser realizada durante a filtração (etapa de separação) com uma porção de água fria (<40°C) ou quente (>40, porém <90°C) ou o sólido pode ser submetido a uma solução de água (1 kg de sólido/4 litros de solução de água) e tratado sob condições de refluxo por 0,5 - 10 h seguido por evaporação ou filtração.

[054] A etapa de equilíbrio final é realizada vantajosamente na temperatura 400-800°C em uma condição estática ou em um fluxo de gás. Ar, nitrogênio ou quaisquer gases inertes podem ser utilizados.

[055] De acordo com uma modalidade específica o zeólito modificado por fósforo é feito por um processo que compreende nessa ordem:

- selecionar um zeólito (vantajosamente com razão de Si/AI entre 4 e 500, de 4 a 30 em uma modalidade específica) entre forma de H⁺ ou NH₄ ⁺ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48;

- vaporizar em uma temperatura variando de 400 a 870°C por 0,01 -200 h;

- lixiviar com uma solução de ácido aquosa em condições eficazes para remover uma parte substancial de Al do zeólito;

- introduzir P com uma solução aquosa contendo a fonte de P em condições eficazes para introduzir vantajosamente pelo menos 0,05% em peso de P;

- separação do sólido a partir do líquido;

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- uma etapa de lavagem opcional ou uma etapa de secagem opcional ou uma etapa de secagem opcional seguido por uma etapa de lavagem;

- uma etapa de calcinação.

[056] Opcionalmente entre a etapa de vaporização e a etapa de lixiviação há uma etapa intermediária como, por exemplo, contato com pó de sílica e secagem.

[057] Opcionalmente a lixiviação e introdução de P são feitas simultaneamente utilizando uma base de ácido compreendendo fósforo para fazer a lixiviação.

[058]Vantajosamente MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48 selecionado (ou forma H⁺ ou NH4⁺ MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48) tem uma razão atômica inicial Si/AI de 100 ou mais baixa e de 4 a 30 em uma modalidade específica. A conversão em forma H⁺ ou NH4⁺ é conhecida por si e é descrita em US 3911041 e US 5573990.

[059] Vantajosamente, o teor de P final é pelo menos 0,05% em peso e preferivelmente entre 0,3 e 7% em peso, vantajosamente pelo menos 10% de Al, em relação ao zeólito de origem MFI, MEL, FER, MOR e clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48, foram extraídos e removidos do zeólito pela lixiviação.

[060] A seguir o zeólito é separado da solução de lavagem ou é seco sem separação da solução de lavagem. A separação é vantajosamente feita por filtração. A seguir o zeólito é calcinado, como exemplo, a 400°C por 2-10 horas.

[061] Na etapa de tratamento a vapor, a temperatura é preferivelmente de 420 a 870°C, mais preferivelmente de 480 a 760°C. a pressão é preferivelmente pressão atmosférica e a pressão parcial de água pode variar de 13 a 100 kPa. A atmosfera de vapor contém preferivelmente de 5 a 100% vol. de vapor com 0 a 95% vol. de um gás inerte, preferivelmente

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17/27 nitrogênio. O tratamento a vapor é preferivelmente realizado por um período de 0,01 a 200 horas, vantajosamente de 0,05 a 200 horas, mais preferivelmente de 0,05 a 50 horas. O tratamento a vapor tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico na estrutura de silicato cristalino por formar alumina.

[062] A lixiviação pode ser feita com um ácido orgânico como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido tricloroacético ácido trifluoroacético ou um sal de tal ácido (por exemplo, o sal de sódio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. Os outros ácidos inorgânicos podem compreender um ácido inorgânico como ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido metansulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido sulfúrico ou um sal de tal ácido (por exemplo, os sais de amônio ou sódio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais.

[063] O teor de P residual é ajustado pela concentração de P na solução de ácido aquoso contendo a fonte de P, condições de secagem e um procedimento de lavagem se houver. Uma etapa de secagem pode ser prevista entre etapas de filtração e lavagem.

[064] O zeólito modificado por P pode ser utilizado como ele próprio como catalisador. Em outra modalidade pode ser formulado em um catalisador por combinar com outros materiais que fornecem dureza adicional ou atividade catalítica ao produto catalisador acabado. Materiais que podem ser misturados com o zeólito modificado por P podem ser vários materiais inertes ou cataliticamente ativos, ou vários materiais aglutinantes. Esses materiais incluem composições como caulim e outras argilas, várias formas de metais de terras raras, fosfatos, alumina ou sol de alumina, titânia, zircônia, quartzo, sílica ou sol. de sílica, e misturas dos mesmos. Esses componentes são eficazes em adensar o catalisador e aumentar a resistência do catalisador formulado. O catalisador pode ser formulado em pelotas, esferas, extrusado em

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18/27 outros formatos, ou formado em partículas secas por pulverização. A quantidade de zeólito modificado por P que está contida no produto de catalisador final varia de 10 a 90 por cento em peso do catalisador total, preferivelmente 20 a 70 por cento em peso do catalisador total.

[065] Um catalisador de desidratação já foi descrito em W02009098262.

[066] De acordo com outra modalidade específica, catalisadores apropriados para o presente processo são peneiras moleculares de silicoaluminofosfato, em particular do grupo AEL com exemplo típico a peneira molecular SAPO-11. A peneira molecular SAPO-11 é baseada no ALPO-11, tendo essencial mente uma razão Al/P de 1 átomo/átomo. Durante a síntese precursor de silício é adicionado e a inserção de silício na estrutura de ALPO resulta em um sítio de ácido na superfície dos microporosos da peneira de anel com 10 membros. O teor de silício varia de 0,1 a 10% de átomos (Al + P + Sié 100).

[067] Outra família de catalisador apropriados para a desidratação são de alumina como tal, sílica-alumina ou alumina que foi modificada por tratamento de superfície com silício, zircônio, titânio ou flúor. Aluminas são genericamente caracterizadas por uma distribuição de resistência de ácido bem ampla e tendo sítios de ácido do tipo Lewis e tipo Bronsted. A presença de uma distribuição de resistência de ácido ampla torna a catálise de várias rações, que exigem cada uma resistência de ácido diferente, possível. Isso resulta freqüentemente em baixa seletividade para o produto desejado. O depósito de silício, zircônio, titânio ou flúor na superfície de alumina permite tornar o catalisador significativamente mais seletivo. Para a preparação do catalisador baseado em alumina, aluminas comerciais apropriadas podem ser utilizadas, preferivelmente eta ou gama alumina, tendo uma área superficial de 10 a 500 m2/grama e um teor alcalino menor do que 0,5%. O catalisador de acordo com a presente invenção é preparado por adicionar 0,05 a 10% de silício, zircônio ou titânio. A adição desses metais pode ser feita durante a

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19/27 preparação da alumina ou pode ser adicionada a alumina existente, eventualmente já ativado. A adição do metal durante a preparação da alumina pode ser feita por dissolver o precursor de metal juntamente com o precursor de alumínio antes de precipitação da alumina final ou por adição do precursor de metal ao gel de hidróxido de alumínio. Um método preferido é adicionar precursores de metal a alumina moldada. Precursores de metal são dissolvidos em um solvente apropriado, aquoso ou orgânico, e contatados com a alumina por impregnação de umidade incipiente ou por impregnação de umidade ou por contato com um excesso de soluto durante um tempo dado, seguido por remoção do soluto em excesso. A alumina pode ser também contatada com vapor do precursor de metal. Precursores de metal apropriados são haletos de silício, zircônio ou titânio, oxialetos de zircônio ou titânio; alcoxidos de silício, zircônio ou titânio; oxalatos ou citratos de zircônio ou titânio ou misturas dos acima. O solvente é selecionado de acordo com a solubilidade do precursor de metal. O contato pode ser feito em temperatura de 0°C a 500°C, mais preferido de 10°C a 200°C. após o contato, a alumina é eventualmente lavada, seca e finalmente calcinada para aumentar a reação de superfície entre o silício, zircônio ou titânio e a alumina e a remoção dos ligandos de precursor de metal. O uso de alumina com silicato, zirconato ou titanato ou fluorada para a desidratação é preferivelmente feito na presença de água. A razão em peso de água para álcool varia de 1/25 a 3/1. Alumina fluorada é conhecida por si própria e pode ser feita de acordo com a técnica anterior.

[068] Com relação ao componente da etapa f), pode ser selecionado entre os compostos capazes de neutralizar (diretamente como sua natureza básica ou indiretamente por seus produtos de decomposição sob as condições de operação), uma parte dos sítios ativos não seletivos de catalisador. Mais especificamente, pode ser escolhido do grupo que consiste em amônia, sais de amônio orgânico, hidrazina, nitrilas, aminas (incluindo piridinas, pirróis, pirrolidonas e pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isocianatos, nitretos e compostos de nitroso.

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20/27 [069] Em outra modalidade, pode ser escolhido do grupo que consiste em aldeídos, cetonas, ésteres carboxílicos.

[070] Em outra modalidade, pode ser escolhido do grupo que consiste em tiois, sulfetos, dissulfetos.

[071] A quantidade está vantajosamente na faixa de 0,001 ppm a 100 wppm em relação ao álcool, vantajosamente de 0,01 wppm a 100 wppm, e mais preferivelmente de 0,01 a 10 ppm peso, o agente de neutralização pode ser introduzido no reator por (i) misturar com o insumo de álcool, (ii) misturar com uma parte do insumo de álcool que é subsequentemente introduzido no reator com o insumo de álcool restante, (iii) misturado com os diluentes inertes que é subseqüentemente introduzido no reator com o insumo de álcool, (iv) misturado com água que é subseqüentemente introduzida no reator com o insumo de álcool, (v) misturado com um dos fluxos que é reciclado de volta para o reator, como álcool não convertido, água ou diluentes inertes ou (vi) misturar um insumo de álcool sendo substancialmente isento de agentes de neutralização com um insumo de álcool contendo na faixa de 0,001 wppm a 1000 wppm de agente de neutralização. No caso mencionado por último o agente de neutralização é originado do processo de produção onde o insumo de álcool foi produzido como, por exemplo, o processo de fermentação de carboidratos ou gás de síntese em álcool onde quantidades residuais de agente de neutralização são inerentemente parte do processo de produção e são deixados no produto de álcool final. Em um caso extremo, somente insumo de álcool já contendo agentes de neutralização em quantidades apropriadas é utilizado. No caso mencionado por último, o ajuste da temperatura de reação permite controlar o efeito do agente de neutralização por sua capacidade de temperar o impacto de sítios ácidos não seletivos. Em outra modalidade, como o componente ativo do agente de neutralização ou o próprio agente de neutralização está, diretamente ou indiretamente, em equilíbrio dinâmico com o catalisador, uma parte ou substancialmente todo sairá do reator juntamente com a olefina, água

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21/27 e diluentes inertes e uma parte ou substancialmente todo pode ser concentrada em um dos fluxos que são reciclados de volta para o reator. Dependendo da natureza do componente ativo que sai do reator, pode concentrar no álcool não convertido, o diluente inerte ou a fração aquosa, contendo eventualmente também álcool não convertido e diluentes inertes. Em tal caso o componente ativo ou o agente de neutralização é reciclado de volta para o reator onde contribui para o equilíbrio dinâmico com o catalisador. Fazendo isso, a composição de agente de neutralização pode ser diminuída significativamente.

[072] Com relação à temperatura do reator de desidratação a ser ajustada, é facilmente feito pelo operador encarregado do reator por verificar a conversão e rendimento. Vantajosamente, o ajuste é um aumento de aproximadamente 5 a 50°C, preferivelmente de aproximadamente 10 a 40°C, mais preferivelmente 20 a 40°C.

Exemplos [073] A conversão de etanol é a razão (etanol introduzido no reator - etanol saindo do reator)/(etanol introduzido no reator).

[074] O rendimento de etileno é a razão, em base de carbono, (etileno saindo do reator)/etanol introduzido no reator).

[075] A seletividade de etileno é a razão, em base de carbono, (etileno saindo do reator)/(etanol convertido no reator).

[076] A pureza de etileno é a razão, em base de carbono (etileno saindo do reator)/(etileno + etano saindo do reator). Significa que a pureza de etileno é a percentagem de etileno, em uma base de carbono, presente no corte de C2,contendo compostos próximos à ebulição, recuperados no fluxo que sai do reator. O corte de C2 não compreende o etanol não convertido e acetaldeído, se houver.

Experimental:

[077] O tubo de reator de aço inoxidável tem um diâmetro interno de 11 mm. 10 ml de catalisador, como pelotas de malha 35-45, são carregados no reator tubular. Os espaços vazios antes e após o leito de

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22/27 catalisador são cheios de contas de alumina inertes de 1,6 mm. O perfil de temperatura é monitorado com o auxílio de uma termo-cavidade colocada dentro do reator. A temperatura do reator é aumentada em uma taxa de 60°C/h a 550°C sob nitrogênio, mantida 1 hora a 550°C e então resfriada até a temperatura de reação inicial sob nitrogênio. O nitrogênio é então substituído pela alimentação nas condições de operação indicadas.

[078] A análise dos produtos é realizada utilizando cromatografia de gás on-line.

bio-etanol Surfin 96 [079] As características do bio-etanol Surfin 96 utilizado nos exemplos abaixo são coletadas na tabela 1.

Tabela 1 - características principais de bio-etanol Surfin 96.

	Surfin 96
TotSTotN	ppm ppm	<0.2 <0.5
Volátil básico N Na	ppm mg/l	<1 0.5
Ca	mg/l	<0.1
Mn	mg/l	<0.1
Fe	mg/l	<0.5
Cu	mg/l	<0.2
Zn	mg/l	<0.1
Teor de álcool	%vol @ 20°C	96.1
Acidez total	g/hi Ácido acético	0.8
Esteres	g/hl	<0.1
A cetaldeído/Acetal	g/hl	<0.1

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Catalisador:

[080] O catalisador é um zeólito modificado por fósforo (PZSM5), preparado de acordo com a seguinte receita. Uma amostra de zeólito ZSM-5 (Si/AI = 13) em forma H foi vaporizada a 550°C por 6 h em 100% de H2O. o sólido vaporizado foi submetido a um contato com uma solução aquosa de H3PO4 (85% em peso) por 2 h sob condição de refluxo (4 ml/1 g de zeólito). A seguir, 69,9 g de CaCO3 foram introduzidos. Então a solução foi seca por evaporação por 3 dias a 80°C. 750 g da amostra seca foram extrusados com 501,5 g de Bindzil e 0,01% em peso de aditivos de extrusão. O sólido extrusado foi seco a 110°C por 16 h e calcinado a 600°C por 10 h. o catalisador foi então equilibrado 2 horas a 600°C sob vapor.

Exemplo comparativo 1:

[081] Nesse exemplo, uma mistura de 95% em peso de bio-etanol Surfin 96 e 5% em peso de água foi processada no catalisador sob as seguintes condições de desidratação:

[082] Pressão de saída de 2 bara, uma velocidade espacial horária de peso mencionada para bio-etanol Surfin-96 de 7 h'¹, fluxo descendente, temperatura de entrada de 400°C. A figura 1 mostra a evolução da conversão de etanol e o rendimento de etileno como uma função de tempo em fluxo e mostra que sob as condições operacionais definidas, nenhuma desativação de catalisador ocorre ao processar etanol puro como é o caso para bio-etanol Surfin 96.

ALIMENTAÇÃO	EtOH /H20 (95/5)% em peso Surfin 96
P (bara)	2
T(°C)	400
WHSV(H-1)	7
Conversão de EtOH (% em peso CH2)	99.95

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DEE	0.0
Acetaldeído	0.38
Rendimento em base de C (% em peso de CH2)
CH4	0.0
C2	0.21
C2=	95.6
C3=	0.9
C4+ olef	2.3
C4+ paraf	0.3
Aromáticos	0.1
Desconhecido	0.13
Seletividade em base de C (% em peso de CH2)
CH4	0.0
C2	0.21
C2=	95.7
C3=	0.9
C4+ olef	2.3
C4+ paraf	0.3
Aromáticos	0.1
Desconhecido	0.1
C2's pureza (%)	99.79

Tabela 2 - desempenhos do catalisador de desidratação a 400°C sob pressão 2bara utilizando bio-etanol Surfin 96 com 5% em peso de água, WHSV (etanol) = 7h’¹, 400°C.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção) [083] Nesse exemplo, o bio-etanol (Surfin 96) foi reforçado com 0,8 wppm de acetonitrila. Uma mistura de 95% em peso do etanol

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25/27 reforçado e 5% em peso de água foi processada no catalisador sob as seguintes condições de desidratação: pressão de saída de 2 bara, uma velocidade espacial horária de peso mencionada para etanol bruto de 7 h’¹, fluxo descendente. A figura 2 mostra a evolução da conversão de etanol e o rendimento de etileno como uma função de tempo em fluxo. O uso de uma quantidade controlada de agente de neutralização (nesse caso acetonitrila) permite moderar a atividade do catalisador, desse modo exigindo um aumento em temperatura (430°C nesse caso) enquanto melhora a seletividade de etileno e sem prejudicar o tempo em desempenho de fluxo como relatado na tabela 3.

ALIMENTAÇÃO	EtOH /H20 (95/5)% em peso bio-etanol reforçado
P (bara)	2
T(°C)	430
WHSV(H-1)	7
Conversão de EtOH (% em peso CH2)	99.97
DEE	0.0
Acetaldeído	0.27
Rendimento em base de C (% em peso de CH2)
CH4	0.0
C2	0.17
C2=	97.3
C3=	0.3
C4+ olef	1.1
C4+ paraf	0.1

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26/27

Aromáticos	0.7
Desconhecido	0.00
Seletividade em base de C (% em peso de CH2)
CH4	0.0
C2	0.17
C2=	97.4
C3=	0.3
C4+ olef	1.1
C4+ paraf	0.1
Aromáticos	0.7
Desconhecido	0.0
C2's pureza (%)	99.83
Tabela 3 - desempen	hos do catalisador de desidratação

a 430°C sob pressão de 2 bara utilizando bio-etanol reforçado com 0,8 ppm em peso de acetonitrila diluída com 5% em peso de água, o WHSV (etanol) = 7 h’¹.

Exemplo 2 (exemplo comparativo) [084] Nesse exemplo, o bio-etanol utilizado é o bio-etanol Surfin 96.

[085] Uma mistura de 95% em peso de bio-etanol Surfin 96 e 5% em peso de água foi processada no catalisador sob as seguintes condições de desidratação: pressão de saída de 2 bara, uma velocidade espacial horária em peso mencionada para bio-etanol Surfin 96 de 7h-1, fluxo descendente, 430°C. a figura 3 mostra a evolução da conversão de etanol (símbolos cheios) e o rendimento de etileno (símbolos abertos) como uma função de tempo em fluxo. A tabela 4 coleta os desempenhos do catalisador de desidratação. Os resultados mostram que ao processar bio-etanol Surfin 96 a 430°C, rações secundárias (oligomerização/craqueamento) ocorrem e impactam significativamente a seletividade final de etileno.

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ALIMENTAÇÃO	EtOH /H20 (95/5)% em peso
P (bara)	2
T(°C)	430
WHSV(H-1)	7
Conversão de EtOH (% em peso CH2) DEE Acetaldeído	99.99 0.0 0.11
Rendimento em base C (% em peso CH2)
CH4	0.0
C2	0.36
C2=	86.8
C3=	3.6
C4+ olef	7.5
C4+ paraf	0.9
Aromáticos	0.3
Desconhecido	0.25
Seletividade em base C (% em peso de CH2)
CH4	0.0
C2	0.36
C2=	86.8
C3=	3.6
C4+ olef	7.5
C4+ paraf	0.9
Aromáticos	0.3
Desconhecido	0.3
C2's pureza (%)	99.58

Tabela 4 - desempenhos do catalisador de desidratação a

430°C sob pressão de saída de 2 barra utilizando bio-etanol Surfin 96 diluído com 5% em peso de água, WHSV (etanol) = 7h-1.

Claims

1. Processo para a desidratação de um álcool tendo pelo menos 2 átomos de carbono para fazer a olefina correspondente, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) Introduzir em um reator um fluxo (A) compreendendo pelo menos um álcool,

b) Contatar o fluxo com um catalisador ácido no reator em condições eficazes para desidratar pelo menos uma porção do álcool para fazer uma olefina, em que o catalisador é selecionado entre: um zeólito de silicato cristalino tendo uma razão Si/AI mais elevada do que 10, um zeólito de silicato cristalino desaluminado, um zeólito modificado de fósforo,

c) Recuperar do reator um fluxo (B) compreendendo:

O componente inerte e pelo menos uma olefina e água, Em que,

f) Uma quantidade eficaz de um componente capaz de neutralizar uma parte do sítio ativo de catalisador é introduzida no fluxo (A) ou diretamente no reator de desidratação, em que o componente injetado na etapa

f) é selecionado do grupo que consiste de compostos de nitrila.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

d) Fracionar o fluxo (B) para recuperar o álcool não convertido e reciclar o álcool não convertido para o reator da etapa a), e/ou

e) Fracionar o fluxo (B) para recuperar o componente inerte, água e a olefina para o reator da etapa a), e/ou

g) A temperatura do reator de desidratação é ajustada para aumentar a conversão de álcool ou o rendimento de olefina ou ambos.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que uma parte do componente introduzido na etapa f) já está contida no insumo de álcool a ser desidratado.

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4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que todo o componente introduzido na etapa f) já está contido no insumo de álcool a ser desidratado.