MX2012014944A - Deshidratacion de alcoholes en catalizadores acidos envenenados. - Google Patents

Abstract

La presente invención es un proceso para la deshidratación de un alcohol que tiene al menos 2 átomos de carbono para hacer la olefina correspondiente, que comprende: a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto la corriente con un catalizador ácido en el reactor en condiciones efectivas para deshidratar al menos una porción del alcohol para hacer una olefina, c) recuperar del reactor una corriente (B) que comprende: el componente inerte y al menos una olefina, agua y opcionalmente alcohol no convertido, d) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el alcohol no convertido y reciclar el alcohol no convertido al reactor de la etapa a), e) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el componente inerte, agua y la olefina y opcionalmente reciclar el componente inerte y opcionalmente una parte del agua al reactor de la etapa a), en donde, f) una cantidad efectiva de un componente capaz de neutralizar una parte del sitio activo del catalizador se introduce en la corriente (A) o directamente en el reactor de deshidratación y g) opcionalmente la temperatura del reactor de deshidratación se ajusta para incrementar la conversión de alcohol o el rendimiento de olefina o ambos. En otra modalidad en la etapa f) una cantidad efectiva de un componente capaz de incrementar la selectividad para la olefina correspondiente deseada se introduce en la corriente (A) o directamente en el reactor de deshidratación. El componente introducido en la etapa f) se puede elegir del grupo que consiste de amoníaco, sales de amonio orgánicas, hidrazina, nitrilos, aminas (que incluyen piridinas, pirroles, pirrolidonas y pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isocianatos, nitritos y compuestos nitrosos, aldehídos, cetonas, ésteres carboxílicos, y sus tio-compuestos correspondientes (tioles, sulfuros, disulfuros).

Description

DESHIDRATACION DE ALCOHOLES EN CATALIZADORES ÁCIDOS ENVENENADOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a la deshidratación de alcoholes en i catalizadores ácidos para hacer olefinas, más precisamente la j olefina correspondiente que significa una olefina que tiene el mismo número de carbonos como el precursor de alcohol. El suministro limitado y el costo creciente del petróleo crudo ha impulsado la búsqueda de procesos alternativos para producir productos de hidrocarburos parecidos a combustibles y tal como etileno, propileno y butenos. El etanol S É puede obtener por fermentación de carbohidratos. Compuesto de materia orgánica de organismos vivos, la biomasa es el líder mundial en fuente de energía renovable. La deshidratación se hace en la presencia de un catalizador ácido tal como catalizador basado en alúmina, alúmina silicada, zirconada, titanada o fluorada, sílice-alúmina y zeolita.

En el proceso de deshidratación de alcohol, es casi completa. Sin embargo, es de particular cantidades de productos secundarios para ganar procesos y para guardar etapas costosas de separación/purificación corriente abajo : en el caso de la deshidratación de etanol, los beneficios significativos se podrían hacer al incrementar selectividad de C2~ (e :ileno) mientras se mantienen óptimos rendimientos de C2~. Las mismas cantidades para deshidratación de propanol y butanol en sus olefinas correspondientes, esto es, propileno y butenos . Se entiende bien por l as personas en la técnica que los catalizadores ácidos comerciales exhiben sitios ácidos con una distribución de fuerzas ácidas y unas variaciones en densidad de sitio ácido local . Para una reacción catalítica determinada, como la deshidratación de un alcohol solo, únicamente una cierta fuerza ácida y densidad resu ltará en conversión óptima y selectividad para el producto deseado. Los sitios ácidos no óptimos resultarán en diferentes reacciones y resultan en productos de reacción indeseables. Además, la ocurrencia de reacción no selectiva depende también del tiempo de residencia de la alimentación en el reactor catalítico, en la temperatura de reacción y en la presencia de componentes en trazas presentes en la alimentación que puede templar la actividad de ciertos sitios ácidos . El efecto combinado de estos parámetros (distribución de sitio ácido, densidad de sitio ácido local, temperatura de reacción, tiempo de residencia y composición de alimentación) dete írminará i . la selectividad catalítica.

Las reacciones no selectivas que necesitan ser suprimidas son (i) alterar en número de átomos de carbono comparado con el alcohol a través de reacciones de oligomerización y craqueo y (ii) la formación de pjrafinas y aromáticos o coque a través de reacciones de transferencia de hidróí geno .

Una solución conveniente se ha descubierto para ajustar la actividad y selectividad de un catalizador de deshidratación de alcohol al envenenar los selectivos usando adulteración apropiada de la alimentación de alcohol con un agente neutralizante.

En otra modalidad la cantidad de agente neutralizante sé puede ajustar durante el uso del catalizador para compensar cambios en e tiempo de residenci a de alimentación, la composici ón de alimentación y l a pérdida de la actividad de catalizador a través de la desactivación.

En todavía otra modalidad la temperatura de reacción sé puede incrementar para maximizar la conversión mientras se agrega agente neutralizante a la alimentación o mientras que ya se presentan los componentes de neutralización en la alimentación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION de etileno es desde 65 hasta 94%.

El número 79-3 del Process Economics Review (PEI3) (SRI International) de Di ciembre 1 979 describe la deshidratación de una mezcla de etanol-agua (95/5 % en peso) en un catalizador sílice-alúmina en ¡un lecho fijo tubular a 3 1 5-360°C, 1 .7 bar absoluto y un WHSV (en etanol) lie 0.3 h" La conversión de etanol es de 99% y la selectividad de etileno es 94.95 %. Esto también describe la deshidratación de una mezcla de etanol-agua (95/5 % en peso) en un catalizador sílice-alúmina en un lecho fluidizado a 399°C, 1 .7 bar absoluto y un WHSV (en etanol) de 0.7 h" 1 . La conversión de etanol es 99.6% y la selectividad de etileno es 99.3 %.

La U S 4873392 describe un proceso para convertir etanol diluido a etileno que comprende calentar un caldo de fermentación que contiene etanol por lo tanto para vaporizar una mezcla de etanol y agua y poner en contacto la mezcla vaporizada con un catalizador de zeolita ZSM-5 seleccionado del grupo que consiste de: · " i • una zeolita ZSM-5 que tiene una relación atómica Si/Al jdesde 5 hasta 75 que se ha tratado con vapor en una temperatura que varía desde 400 hasta 800°C por un periodo desde 1 hasta 48 horas ; • una zeolita ZSM-5 que tiene una relación atómica Si/Al jdesde 5 hasta 50 y en donde los iones La o Ce se han incorporado en un porcentaj e en peso de 0. 1 hasta 1 .0% por intercambio de ion o en un porcentaj e de peso que varía desde 0. 1 hasta 5 % por impregnación, y • una zeolita ZSM-5 que tiene un Si/Al desde 5 hasta 50 e impregnado con un 0.5 hasta 7% en peso de ácido trifluorometansulfónico, y recuperar el etileno así producido.

En el ejemplo 1 el catalizador es una ZSM-5 al vapor que tiene una relación Si/Al de 21 , la alimentación acuosa contiene 10% en peso de etanol y 2% en peso de glucosa, la temperatura es 275 °C, el WHSV es desde 3 .2 hasta 38.5 h" 1 . El rendimiento de etileno disminuye con el incremento de WHSV. El rendimiento de etileno es 99.4% cuando WHSV es 3. 2 IT ' y 20.1 % cuando WHSV es 38.5 h .

En el ej emplo 2 una ZSM-5 que tiene una relación Si/Al de 10 se compara con la misma pero en la cual los iones La o Ce se han incorporado. La alimentación acuosa contiene 1 0% en peso de etanol y 2% en p de glucosa, la temperatura es desde 200°C hasta 225°C, el WH SV es 1 h" 1 y el mejor rendimiento de etileno es 94.9% .

En el ej emplo 3 el catalizador es una ZSM-5 que Si/Al de 10 en la cual el ácido trifluorometansulfónico se alimentación acuosa contiene 10% en peso de etanol glucosa, la temperatura es desde 1 80°C hasta 205 °C, el WH SV es l| h' 1 . El rendimiento de etileno incrementa con la temperatura (73.3 % a 1 80°C, 97.2% a 200°C) y luego disminuye (95.8% a 205 °C).

En los procesos de deshidratación de etanol, la conversión dé etanol es casi completa. El incremento de selectividad C2- mientras se nJantiene conversión de etanol alta es de importancia para ganar en eficiencia, de los procesos y para guardar etapas costosas de separación/purificación corriente abajo . Una solución conveniente se ha descubierto para ajustar la actividad y selectividad del catalizador al envenenar los sitios ácidos no selectivos mientras se mantienen activos los sitios ácidos selectivos. Esto se puede alcanzar por una adulteración apropiada de la alimentación de alcohol con un agente neutralizante. Una característica particular de la Jpresente invención es que la cantidad de agente neutralizante para maximizar la selectividad se. puede ajustar continuamente y eventualmente omitido completamente desde la sección de reacción. Tal evento puede ocurrir cuando (i) el tiempo de residencia de la alimentación en el reactor catalítico cambia, (ii) cuando la composición de alimentación cambia y contiene componentes de neutralización similares o (iii) cuando el catalizador se desactiva debido a envenenamiento o deposición de coque en la superficie del catalizador.

La moderación de la actividad catalítica por adulteración de alimentación de la materia prima se documenta para otros procesos 'pero no para deshidratación de alcohol . j Por ejemplo, la US 4,5 1 7,395 describe la adición de cantidades fij adas de monóxido de carbono (CO), que incrementa la selectividad del proceso de deshidrogenación hacia la conversión de enlaces dobles conjugados y/o acumulativos y/o enlaces triples acetilénicos en mezclas que contienen monoeno de hidrocarburos, a fin de evitar a un máximo éxtender cualquiera de las pérdidas de monoenos por la formación de hidrocarburos saturados.

Otro ej emplo se encuentra en la US 7,399,402 que describe la introducción de un precursor de amoníaco cuando un hidrotratamiento de una alimentación de hidrocarburo C4-C8 rica en olefinas y aromáticos en un catalizador consiste de metales de transición soportados en¡ óxidos refractarios. La introducción del precursor de amoníaco en la alimentación permite bloquear los sitios ácidos responsables de las reacciones secundarias (oligomerización y alquilación en sitios ácidos en este arte previo), manteniendo así la calidad del producto excelente. j Con obj eto de evitar la isomerización de enlace dobl e de las alfa-olefinas primarias en la deshidratación de alcoholes de cadena larga, el uso de cationes de metal para modificar el catalizador (al minimizar el número de sitios ácidos que se cree para incrementar la velocidad de isomerización) se ha reportado (K. Jira'tova', L. Bera'nek, Appl. Catal. 2 ( 1982) 1 25 ; R. Miranda, D.J. Collins, J . Catal . 88 ( 1984) 542 and US4234752 . Tales métodos son permanentes, irreversibles y por lo tanto de ninguna manera quedan disponibles para ajustar el desempeño cuando la composición de alimentación, tiempo de residencia de alimentación y activic ad del catalizador cambia durante el tiempo de usar el catalizador.

La US 4,873 ,392 menciona en la col 1 línea 48-col 2 línea 9 una modificación de los sitios ácidos ZSM-5 si la producción de etileno se desea. Esta parte de la US 4,873 ,392 se refiere a la reacción MTO en la cual metanol se convierte a una mezcla de etileno, propileno y hidrocarburos superiores. No tiene nada que ver con la presente invención que se refiere a la deshidratación de alcoholes en catalizadores ácidos para hacer la olefina correspondiente que significa una olefina que tiene el mismo número de carbonos como el precursor de alcohol.

BREVE SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención es, en una modalidad 1 , un proceso para la deshidratación de un alcohol que tiene al menos 2 átomos de carbono para hacer la olefina correspondiente, que comprende: a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende ají menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto la corriente con un catalizador ácido en el reactor en condiciones efectivas para deshidratar al menos una porción del alcohol para hacer una olefina, | I c) recuperar desde el reactor una corriente (B) que comprende: el componente inerte y al menos una olefina, agua y opcionalmente alcohol no convertido, í . I i„ d) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el jalcohol no convertido y reciclar el alcohol no convertido al reactor de la etapa a), e) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el componente inerte, agua y la olefina y opcionalmente reciclar el componente inerte y opcionalmente uná parte del agua al reactor de lja etapa a), en donde, f) una cantidad efectiva de un componente capaz de neutralizar una parte del sitio activo del catalizador se introduce en la corriente (A) o directamente en el reactor de deshidratación y g) opcionalmente la temperatura del reactor de deshidratación se ajusta para incrementar la conversión de alcohol o el rendimiento dé olefina o ambos.

Como un resultado de tal adición en la etapa f) la selectividad para la olefina correspondiente deseada se incrementa.

La presente invención es, en una modalidad 2, un proceso para la deshidratación de un alcohol que tiene al menos 2 átomos de carbono para hacer la olefina correspondiente, que comprende: I a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente una componente inerte, b) poner en contacto tal corriente con un catalizador ácido en el reactor en condiciones efectivas para deshidratar al menos una porción del alcohol para hacer una olefina, c) recuperar desde el reactor una corriente (B) que comprende d el componente inerte y al menos una olefina, agua y opcionalmente alcohol no convertido, d) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el Llcohol no convertido y reciclar el alcohol no convertido al reactor de la etapa a), e) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el componente inerte, agua y la olefina y opcionalmente reciclar el componente inerte y opcionalmente una parte del agua al reactor de] la etapa a), en donde, f) una cantidad efectiva de un componente capaz de incrementar la I í selectividad de la olefina correspondiente deseada se introducje en la corriente (A) o directamente en el reactor de deshidratación y g) opcionalmente la temperatura del reactor de deshidrat ción se ajusta para incrementar la conversión de alcohol o el rendimiento de olefina o ambos.

En una modalidad el catalizador es: Una zeolita de silicato cristalino que tiene una relación Si/Ajl mayor que 1 0, Una zeolita de silicato cristalino desaluminada, Una zeolita modificada con fósforo, sílice-alúmina, alúmina, alúmina silificada, con titanio, con zirconia o fluorada o silico-aluminofosfatos En una modalidad la temperatura que varía desde 280 hasta 5jOO°C se ajusta así como la resistencia contra el envenenamiento del catalizador se alcanza al reducir el equilibrio de adsorción en la superficie del catalizador por los componentes de neutralización, así permitiendo alcanzar estabilidad del catalizador óptima independientemente de la naturaleza y contenido de las impurezas contenidas en el alcohol derivado de la biomasa. El componente adulterado (el componente inyectado en la etapL f) es esencialmente un compuesto que contiene nitrógeno que esa básico en naturaleza o se puede transformar en un componente básico baj o las condiciones de reacción de deshidratación y se puede seleccionar desde el grupo que consiste de amoníaco, sales de amonio orgánicas, hidrazina, nitrilos, aminas (que incluyen piridinas, pirróles, pirrolidonas y pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isocianatos, nitritos y compuestos nitrosos, aldehidos, cetonas, ésteres carboxílicos, y sus tio-compuestos correspondientes (tioles, sulfuros, disulfuros) .

Sin querer estar vinculado con ninguna teoría, se cree que un equilibrio dinámico se instala entre el agente neutralizante agregad o o sus componentes derivados, producidos baj o las condiciones de reacción de deshidratación, que está presente en la alimentación y la del catalizador. La cantidad de agente neutralizante o sus componentes derivados, producidos bajo las condiciones de reacción de deshidratación que se adsorbe sobre los sitios ácidos no selectivos se determina por su presión parcial por arriba de la superficie del catalizador y por la temperatura. Por lo tanto el requisito para mejorar la selectividad del catalizador se puede cumplir por la cantidad de agregar o presentar agente neutralizante en la alimentación y por la temperatura de reacción. Se entiende que el componente efectivo que es capaz de neutralizar sitios ácidos no selectivos tiene que ser básico en naturaleza. Algunos de los compuestos que contienen nitrógeno antes mencionados son básicos mientras que otros fácilmente se descomponen en compuestos de nitrógeno básicos baj o las condiciones de reacción (temperatura alta y de agua).

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Con respecto a la corriente introducida en la etapa a) el alcohol es cualquier alcohol con tal de que se pueda deshidratar a la | olefina correspondiente. A modo de ejemplo se puede hacer mención de al coholes que tiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono . Ventajosamente la invención es de interés para etanol, propanol, butanol (iso, n y terciario) y feniletanol .

El componente inerte es cualquier componente si empre que sio haya efecto adverso en el catalizador. Ya que la deshidratación es endotérmica el componente inerte se puede usar para llevar la energía. A modo de e emplos el componente inerte se selecciona entre los hidrocarburos saturados que tienen hasta 1 0 átomos de carbono, ñafíenos, nitrógeno y C02. Un ej emplo i de componente inerte puede ser cualquier compuesto saturado individual , una mezcla sintética de los compuestos saturados individuales así como algunas corrientes de refinería equilibradas como nafta recta, butanos etc. Ventajosamente es un hidrocarburo saturado o una mezcla de hidrocarburos saturados que tienen desde 3 hasta 7 átomos de carbono, más ventaj osamente que tiene desde 4 hasta 6 átomos de carbono y es preferiblemente pentano. Las proporciones en peso de respectivamente alcoholes, agua y componente inerte son, por ej emplo, 5 - 100/0-95/0-95 (el total que es 1 00) . La corriente (A) puede ser líquida o gaseosa.

Con respecto al reactor de deshidratación, puede ser un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho en movimiento o un reactor c e lecho fluidizado. Un reactor de lecho de fluido típico es uno del tipo FCC usado - para craqueo catalítico de lecho fluidizado en la refinería de petróleo. Un reactor de lecho en movimiento típico es del tipo reformado catalítico continuo. La deshidratación se puede realizar continuamente en una configuración de reactor de lecho fij o usando un par de reactores de "oscilación" paralelos. Los diversos catalizadores preferidos de la presente invención se han encontrado para exhibir estabilidad alta. Esto permite el proceso de deshidratación a realizarse continuamente en dos reactores de "oscilación" paralelos en donde cuando un reactor está operando, el otro reactor está experimentando regeneración de catalizador. El catalizador de varía desde 0.5 hasta 30 bars absoluto (50kPa hasta 3 MPa), ventaj osamente desde 0.5 hasta 10 bars absoluto (50kPa hasta 1 MPa), ventajosamente desde 0.5 hasta 5 bars absoluto (50kPa hasta 0.5 MPa), más ventajosamente desde 1 .2 hasta 5 bars absoluto (0. 12 MPa hasta 0.5 MPa) y preferib emente i I desde 1 .2 hasta 4 bars absoluto (0. 12 MPa hasta 0.4 MPa). Ventaj os amente, la presión parcial de los alcoholes es ventajosamente menor qui 4 bars En el caso de los reactores de lecho fluidizado : (i) para lechos fluidizados estacionarios sin circulación de catalizador, la temperatura de reacción es sustancialmente homogénea a través del lecho de catalizador; (ii) en el caso de lechos fluidizados circulantes donde el catalizador circula entre una sección de reacción de conversión y una sección de regeneración de catalizador, dependiendo del grado de retromezcla de catalizador la temperatura en el lecho de catalizador se aproxima a las condiciones homogéneas (una gran cantidad de retromezcla) o se aproxima a condiciones de flujo de tapón (casi no retromezclado) y por lo tanto una disminución de perfil de temperatura se instalará como el producto de conversión.

En el caso de lecho fij o o reactores de lecho en movimie'nto, una disminución de perfil de temperatura se instalará como la conversión de los ingresos de alcohol. Con obj eto de compensar la caída de temperatura y por consiguiente la disminución de la actividad de catalizador o aproximarse a equilibrio termodinámico, el calor de la reacción se puede introducir al usar diversos lechos de catalizador en serie con intercalentamiento del efluente de reactor desde el primer lecho hasta temperaturas mayores e introducir el efluente calentado en un segundo lecho de catalizador, etc. Cuando los reactores de lecho fij os se usan, un reactor multi-tubular se puede usar donde el catalizador se carga en tubos de diámetro pequeño que se instalan en una cáscara de reactor. En el lado de la cáscara, un medio de calentamiento se introduce lo que proporciona el calor de la reacción requerido por transferencia de calor a través de la pared de los t|ubos de reactor al catalizador.

Con respecto al WHSV del alcohol, esto varía ventajosamente desde 1 hasta 20 h" 1 , más ventaj osamente desde 2 hasta 20 h" - 1i , preferibjlemente desde 5 hasta 1 5 h" 1 , más preferiblemente desde 7 hasta 1 2 h" 1. componente inerte, en su caso, se recicla en la corriente (A) así I como el alcohol no convertido, si lo hay.

Con respecto al catalizador de deshidratación de la etapa b), puede ser cualquier catalizador ácido capaz de causar la deshidrat ición de alcoholes bajo tales condiciones anteriores. S e pueden citar tamices moleculares, zeolitas, zeolitas modificadas (que incluyen zeolitas modificadas P) alúmina de sílice, alúmina, alúmina silificada, titanada, zirconada o fluorada, silico-aluminofosfatos. i De acuerdo con una modalidad el catalizador es un silicato cristalino que contiene ventajosamente al menos un anillo de 1 0 miembros en la estructura. Es a modo de ej emplo de la familia MFI (ZSM-5 , si'licalita-1 , boralita C, TS- 1 ), MEL (ZSM- 1 1 , silicalita-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), FE (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, P SH-3 , ITQ- 1 , MCM-49), TON (ZSM-22, Theta- 1 , NU- 10), EUO (ZSM-50, EU- 1 ), MFS (ZSM-57) y ZSM-48 de materiales microporosos que consi'sten de silicio, aluminio, oxígeno y opcionalmente boro . Ventaj osamente en la primera modalidad el catalizador (A l ) es un silicato cristalino o un jsilicato cristalino desaluminado.

El silicato cristalino puede tener una relación Si/Al de al) menos alrededor de 10.

El silicato cristalino, en una modalidad, puede tener una Si/Al de al menos alrededor de 100 y se selecciona ventajosamente MFI y el MEL.

El silicato cristalino y el silicato cri stalino desaluminado están esencialmente en forma de H . Esto significa que una parte menor (menos que alrededor de 50%) puede transportar iones de compensación metálicos por ej emplo, Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co.

El silicato cristalino desaluminado es ventaj osamente tal como alrededor de 10% en peso del aluminio se elimina. Tal desalumin'ación se hace ventajosamente por una vaporización opcionalmente seguido ¡ por una lixiviación. Tal desaluminación se hace ventaj osamente p'or una vaporización opcionalmente seguido por una lixiviación.

En otra modalidad específica el catalizador de silicato cristalino se mezcla con un aglutinante, preferiblemente un aglutinante inorgánico, y formado a una forma deseada, por ej emplo, peletizados. El aglutinante se selecciona así como para ser resistente a la temperatura y otras condiciones silicatos cristalinos ordinarios con baj a relación Si/Al (por debaj o de 30).

A modo de ej emplo tal zeolita modificada P se hace por un proceso que comprende en ese orden: - seleccionar una zeolita (ventaj osamente con relación Si/Al éntre 4 y 500) entre forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48 ; - introducir P en condiciones efectivas para introducir ventaj ojsamente al menos 0.05% en peso de P ; - separación del sólido desde el líquido en su caso; - una etapa de lavado opcional o una etapa de secado opcion l o una etapa de secado opcional seguido por una etapa de lavado ; - una etapa de calcinación; La zeolita con baj a relación Si/Al se ha hecho previamente c<f>n o sin adición directa de una plantilla orgánica.

Opcionalmente el proceso para hacer la zeolita modifijcada P comprende las etapas de vaporización y lixiviación. El método consiste en vaporización seguido por lixiviación. Generalmente se conoce por las personas en la técnica que el tratamiento con vapor de las zeolitas, resulta en aluminio que deja el armazón de zeolita y reside como óxidos de aluminio en y fuera de los poros de la zeolita. Esta transformación se conoce como desaluminación de zeolitas y este término se usará a través del texto. El tratamiento de la zeolita al vapor con una solución ácida resulta en la disolución de los óxidos de aluminio de armazón extra. Esta transformación se conoce como lixiviación y este término se usará a través del texto. Luego la zeolita se separa, ventajosamente por filtración, y opcionalmente se lava. Una etapa de secado se puede prever entre etapas de filtración y lavado . La solución después de lavar se puede ya sea separar, a modo de ej emplo, por filtración desde el sólido o evaporar.

P se puede introducir por cualquier medio o, a modo de ej emplo, de acuerdo con la receta descrita en US 3,91 1 ,041 , US 5,573 ,990 y US I 6,797,85 1 . I i El catalizador hecho de una zeolita modificada P puede ser la zeolita modificada P por sí misma o puede ser la zeolita modificada P formulada en un catalizador al combinar con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalítica al producto catalizador terminado.

Ventajosamente, al menos una parte de fósforo se introduce en zeolita antes de la formación. En una modalidad específica, el precursor P formado se puede modificar además con los metales seleccionados de Mg, Ca, jLa, Ni, Ce, Zn, Co, Ag, Fe, Cu de acuerdo con la receta descrita en | la WO I 09092779 y WO 0909278 1 .

La separación del líquido desde el sólido se hace ventaj osamente por filtración en una temperatura entre 0-90°C, centrifugación en una temperatura entre 0-90°C, evaporación o equivalente.

Opcionalmente, la zeolita se puede secar después antes de lavar. Ventaj osamente el secado se hace en una 40-600°C, ventajosamente por 1 - 10 h. Este secado puede ser proces'ado ya sea en una condición estática o en un flujo de gas. El aire, nitrógeno o cualquier gas inerte se puede usar.

La etapa de lavado se puede realizar ya sea durante la filtración (etapa de separación) con una porción de agua fría (<40°C) o caliente (> 40 al menos <90°C) o el sólido se puede someter a una solución de ag'ua (1 kg de sólido/4 litros de solución de agua) y tratar bajo condiciones de reflujo para 0.5- 10 h seguido por evaporación o filtración.

La etapa de equilibrio final se realiza ventajosament a la temperatura de 400-800°C ya sea en una condición estática o en un flujo de gas. El aire, nitrógeno o cualquier gas inerte se puede usar.

De acuerdo a una modal idad específica la zeolita modific ada con fósforo se hace por un proceso que comprende en ese orden: - seleccionar una zeolita (ventajosamente con relación Si/Al entre 4 y 500, desde 4 hasta 30 en una modalidad específica) entre forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM- i 48 ; I I - vaporización en una temperatura que varía desde 400 hasta 870°C por 0.01 -200h; - lixiviación con una solución ácida acuosa en condiciones efectivas para remover una parte sustancial de Al de la zeolita; J - introducir P con una solución acuosa que contiene la fuente ke P en condiciones efectivas para introducir ventajosamente al menos 0.05 ¡% en p de P; I - separación del sólido del líquido ; - una etapa de lavado opcional o una etapa de secado opciorial o una etapa de secado opcional seguido por una etapa de lavado; - una etapa de calcinación.

Opcionalmente entre l a etapa de vaporización y la entap a de lixiviación hay una etapa intermedia tal como, a modo de ejemplo, cjontactar con polvo de sílice y secar.

Opcionalmente la lixiviación e introducir P se hacen simultáneamente al usar un ácido basado que comprende fósforo para hacer la lixiviación.

Ventajosamente el MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48 seleccionado (o forma H+ o NH4+ MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48) tilne una relación atómica inicial Si/Al de 1 00 o inferior y desde 4 hasta 30 en una modalidad específica. La conversión a la forma H+ o NH4+ se conoce per se y se describe en US 391 1 041 y US 5573990. j .

Ventajosamente el contenido P final es al menos 0.05 % en peso y preferiblemente entre 0.3 y 7% en peso. Ventaj osamente al menos 1 0% de Al, en lo que respecta a l a zeolita precursora MFI, MEL, FER, MOR y clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48 , se han extraído y removido desde la zeolita por la lixiviación.

Luego la zeolita ya sea se separa desde la solución de lavado o se seca sin separación desde la solución de lavado. La separación se hace ventajosamente por filtración. Luego la zeolita se calcina, a mpdo de ej emplo, a 400°C por 2- 10 horas.

En la etapa de tratamiento con vapor, la temperatura es preferiblemente desde 420 hasta 870°C, más preferiblemente desde 480 hasta 760°C. La presión es preferiblemente presión atmosférica y la presión parcial de agua puede variar desde 1 3 hasta 1 00 kPa. La atmósfera de vapor preferiblemente contiene desde 5 hasta 1 00% de vol de vapor con desde 0 hasta 95% de vol de un gas inerte, preferiblemente nitrógeno . El tratamiento con vapor se lleva a cabo preferiblemente por un periodo desde 0.01 hasta 200 horas, ventajosamente desde 0.05 hasta 200 hor as, más preferiblemente desde 0.05 hasta 50 horas. El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraédrico en el armazón de silicato cristalino al formar alúmina.

La lixiviación se puede hacer con un ácido orgánico tal como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maléico, ácido ftálicp, ácido isoftálico, ácido fumárico. ácido nitrilotriacético, ! ácido hidroxietilendiaminatriacético, ácido etilendiaminatetracético, j ácido tricloroacético, ácido trifluoróacético o una sal de tal ácido (por ejemplo, la sal de sodio) o una mezcla de dos o más de tales ácidos o sales. Los otros ácidos inorgánicos pueden comprender un ácido inorgánico tal como ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido metansulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico o una sal de tal ácido (por ej emplo, las sales de sodio o amonio) o una mezcla de dos o más de tales ácidos o sales, j El contenido P residual se ajusta por concentración P en la jsolución I ácida acuosa que contiene la fuente de P, las condiciones de secado y un procedimi ento de lavado si los hay. Una etapa de secado se puede prever entre las etapas de filtración y lavado.

La zeolita modificada P se puede usar como a sí misma ¿orno un catalizador. En otra modalidad se puede formular en un catalizador al combinar con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalítica al producto catalizador terminado. Los materiales que se pueden mezclar con la zeolita modificada P pueden ser diversos m ateriales inertes o catalíticamente activos, o diversos materiales aglutinantes . Estos material es incluyen composi ciones tales como caolín y otras 'arcillas, diversas formas de metales de tierra raros, fosfatos, alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice, y mezclas de los mismos. Estos componentes son efectivos en densificar el catalizadlr y que incrementa la fuerza del catalizador formulado. El catalizador se puede formular en peletizados, esferas, extruido en otras formas, o formado en partículas secadas por rocío. La cantidad de zeolita modificada P cjue está contenida en el producto de catalizador final varía desde 1 0 hasta¡ 90 por ciento en peso del catalizador total, preferiblemente 20 hasta 70 por ciento en peso del catalizador total.

Un catalizador de deshidratación ya se ha descrito i en la WO2009098262.

De acuerdo a otra modalidad específica, los catalizadores adecuados I para el presente proceso son los tamices de silicoaluminofosfato, en particular del grupo AEL con el tamiz molecular SAPO- 1 1 . El tamiz molecular SAPO- el ¦ .

ALPO- 1 1 , que tiene esencialmente üna relación Al/P de 1 átomb/átomo .

Durante la síntesis se agrega precursor de silicio y la inserción de silicio en el armazón ALPO resulta en un sitio ácido en la superficie de los microporos del tamiz de anillo de 1 0 miembros. El contenido dfe silicio varía desde 0. 1 hasta 1 0% de átomo (Al + P + Si es 100).

Otra familia de catalizadores adecuados para la deshidratáción es alúmina como tal, alúmina de sílice o alúmina que se ha modificado por tratamiento de superficie con sili cio, zirconio, titanio o flúor. Alúmina son generalmente caracterizados por una distribución de fuerza cida más amplia y que tiene ambos sitios ácidos tipo Lewis y tipo Bronsted. La presencia de una distribución de fuerza ácida amplia hace que la catálisis de diversas reacciones, requiera cada una diferente fuerza ácida, posibjle. Esto frecuentemente resulta en baj a selectividad para el producto desejado. La deposición de silicio, zirconio, titanio o flúor en la superficie de alúmina permite rendir al preparación de la adecuada se puede área de superficie menos que 0.5 %. El catalizador de acuerdo con la presente invención se i ; prepara al agregar 0.05 hasta 1 0% de sili cio, zirconio o titanio . La 'adición de estos metales se puede hacer durante la preparación de la alúmina o se puede agregar a la alúmina existente, eventualmente ya activada. Además del metal durante la preparación de l a alúmina se puede hacer al disolver el precursor de metal junto con el precursor de aluminio antes de la precipitación de la alúmina final o por la adición del precursor de metal al gel de hidróxido de aluminio . Un método preferido es agregar precursores de metal a l a alúmina formada. Los precursores de metal se disuelvjen en un solvente adecuado, ya sea acuoso u orgánico, y ponen en contacto con la alúmina por impregnación de humedad incipiente o por impregnación húmeda o al poner en contacto con un exceso de soluto durante un tiempo determinado, seguido al remover el exceso de soluto. La alúmina también se puede poner en contacto con vapor del precursor de metal . Los precursores de metal adecuados son haluros de silicio, zirconio o titanio, oxiha uros de zirconio o titanio; alcóxidos de silicio, zirconio o titanio ; oxal atos o citratos de zirconio o titanio o mezclas de los anteriores. El solvente se selecciona de acuerdo con la solubilidad del precursor de metal. El poner en contacto se puede hacer a temperatura de 0°C hasta 500°C, más preferido desde 1 0°C hasta 200°C . Después de poner en contacto, la ilúmina eventualmente se lava, seca y finalmente calcina en otro para mej orar la reacción de superficie entre el silicio, zirconio o titanio y la alúmina y la eliminación de los ligandos de precursor de metal . El uso de alúmina silificada, zirconada o titanada o fluorada para la deshidratación le hace preferiblemente en la presencia de agua. La relación de peso de agua a alcohol varía desde 1 /25 hasta 3/ 1 . La alúmina fluorada se cono;ce en sí misma y se puede hacer de acuerdo con el arte previo. j Con respecto al componente de la etapa f), se puede seleccionar entre los compuestos capaces de neutralizar (directamente como de su naturaleza básica o indirectamente por sus productos de descomposición baj o las condiciones de operación) una parte de los sitios acjivos no selectivos de catalizador. Más específicamente, se puede elegir desde el i grupo que consiste de amoníaco, sales de amonio orgánicas, hidrazina, nitrilos, aminas (que incluyen piridinas, pirróles, pirrolidonas y pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isoci anatos, nitritos y compuestos nitrosos. ¡ I En otra modalidad, se puede elegir desde el grupo que corisiste de aldehidos, cetonas, esteres carboxílicos.

En otra modalidad, se puede elegir desde el grupo que conjsiste de tioles, sulfuros, disulfuros.

La cantidad ventajosamente está en el rango 0.001 ppm hasta 1 00 wppm relativa al alcohol, ventaj osamente desde 0.01 wppm hajsta 1 00 wppm, y más preferiblemente desde 0.01 hasta 1 0 ppmwt. El agente neutralizante se puede introducir en el reactor al (i) mezclar con la materia prima de alcohol, (ii) mezclar con una parte de la materia prima de alcohol que se introduce posteriormente en el reactor con la materia prima de alcohol restante, (iii) mezclar con los diluyentes inertes que se introducen posteriormente en el reactor con la materia prima de alcohol, (iv) rnezclar con agua que se introduce posteriormente en el reactor con la materia prima de alcohol, (v) mezclar con una de las corrientes que se recicla nuevamente al reactor, como alcohol no convertido, agua o diluyentes inertes o (vi) mezclar una materia prima de alcohol que es sustancialmente libre de agentes neutralizantes con una materia prima de alcohol que contiene ya en el intervalo de 0.001 wppm hasta 1 000 wppm agente neutralizante. En el último caso el agente neutralizante se origina desde el proceso de producción donde la materia prima de alcohol se produjo como por ej emplo el proceso de fermentación de carbohidratos o gas de síntesis en alcohol donde las cantidades de rastros de agente neutralizante son inherentemente parte del proceso de producción y se dej an en el producto de alcohol final. En un caso extremo, únicamente materia prima de alcohol que contiene ya agentes neutralizantes en cantidades apropiadas se usa. En el últino caso, ajustar la temperatura de reacción permite controlar el efecto de agente neutralizante por su capacidad para moderar el impacto de sitios átidos no selectivos. En otra modalidad, como el componente activo del! agente EJEMPLOS La conversión de etanol es la relación (etanol introducido en el reactor-etanol que deja el reactor)/ (etanol introducido en el reactor) .

El rendimiento de etileno es la relación, en base de carbono, (etileno que dej a el reactor)/ (etanol introducido en el reactor) .

La selectividad de etileno es la relación, en base de carbono, etileno que dej a el reactor)/ (etanol convertido en el reactor).

La pureza de etileno es la relación, en base de carbono, (etileno que dej a el reactor)/ (etileno + etano que dej a el reactor) . Esto significa que la pureza de etileno es el porcentaj e de etileno, en una base de c irbono, presente en el corte C-2 , que contiene compuestos cerca del punto de ebullición, recuperados en la corriente que dej a el reactor. El corte C-2 no comprende el etanol no recuperado y acetaldehído si los hay.

Experimental : El tubo del reactor de acero inoxidable tiene un diámetro interno de 1 1 mm. 10ml de catalizador, como peletizados de malla 35-45 , se carga en el reactor tubular. Los espacios vacíos antes y después del lecho de catalizador se llenan con perlas de alúmina inertes de 1 .6 mm. El perfil de I temperatura se monitorea con la ayuda de un termopozo colocado de|ntro del reactor. La temperatura de reactor se incrementa en una velocidad de 60°C/h hasta 550°C baj o nitrógeno, se mantuvo 1 hora a 550°C y luego se enfrió a la temperatura de reacción inicial bajo nitrógeno . El nitrógeno se i reemplaza luego por la alimentación en l as condiciones de operación indicadas.

El análisis de los productos se realiza al usar una cromatogjafía de gas en linea. j • Surfin 96 bio-etanol l Las características del Surfin 96 bio-etanol usado en los s abajo se reúnen en la tabla 1 .

Tabla 1 - Características principales de Surfin96 bio-etanol • Catalizador: El catalizador es una zeolita modificada con fósforo (P-¾S 5), preparada de acuerdo con la siguiente receta. Una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/Al = 13) en forma de H se coció al vapor a 550°C por 6h en iH20 al 100%. El sólido cocido al vapor se sometió a un contacto con una solución acuosa de H3PO4 (85% en p) por 2h bajo condición de reflujo (4ml/l g zeolita). Entonces 69.9 g de CaC03 se introdujo. Luego la solución se secó por evaporación por 3 días a 80°C.750 g de la muestra seca se extruyó con 401.5 g de Bindzil y 0.01% en p de aditivos de extrusión. El sólido extruido se secó a 1 10°C por 1 6 h y se calcinó a 600°C por 1 0 h. El catalizador se equilibró luego 2 horas a 600°C baj o vapor.

Ej emplo comparativo 1 : En este ej emplo, una mezcla de 95% en peso de bio-etanol Surfin 96 y 5% en peso de agua se han procesado en el catalizador bajo las siguientes condiciones de deshidratación: presión de salida de 2 barias, una espacio velocidad horario en peso referida bio-etanol Surfin 96 de 7 h , flujo descendente, temperatura de entrada de 400°C . La Figura 1 muestra la evolución de la conversión de etanol y el rendimiento de etileno cómo una función de tiempo en la corriente y muestra que baj o l as condiciones de operación definidas, ninguna desactivación de catalizador ocurre cuando se procesa etanol puro como es el caso para bio-etanol Surfin 96.

Tabla 2 - Desempeños del catalizador de deshidratación a 40¿°C bajo ¡ presión de 2 bar usando bio-etanol Surfin 96 diluido con 5 % en p jde agua, I el WHSV (etanol) = 7h" ' , 400°C | Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención) En este ej emplo, el bio-etanol (Surfin 96) se ha adulterado! con 0.8 wppm acetonitrilo. Una mezcla de 95% en peso del etanol adulterado y 5 % en peso de agua se ha procesado en el catalizador bajo las sigui entes condiciones de deshidratación: presión de salida de 2 bar, un! espacio velocidad horario en peso referido a etanol crudo de 7?" 1 , flujo descendente. La Figura 2 muestra la evolución de la conversión de etanol y el rendimiento de etileno como una función de tiempo en corriente. El uso de una cantidad controlada de agente de neutralización (en este caso acetonitrilo) permite moderar la actividad del catalizador, por lo tanto requiere un incremento en la temperatura (430°C en este caso), mientras que mejora la selectividad de etileno y sin poner en peligro el tiempo en el desempeño de corriente como se reporta en la tabla 3 .

Tabla 3 - Desempeños del catalizador de deshidratación a 430 °C bajo presión de 2bara usando bio-etanol pichado con acetonitrilo ?| 8ppmwt diluido con 5 % en p de agua, el WHSV (etanol) = 7b." 1 .

Ejemplo 2 (ej emplo comparativo) En este ejemplo, el bio-etanol usado es el bio-etanol Surfin96 Una mezcla de 95 % en peso de bio-etanol Surfin96 y 5% en peso de agua se ha procesado en el catalizador baj o las siguientes condiciones de deshidratación: presión de salida de 2 bara, una espacio velocidad horario en peso se refiere a bio-etanol Surfin96 de 7h- l , flujo descendente 430°C .

La Figura 3 muestra la evolución de la conversión de etanol (símbolos rellenos) y el rendimiento de etileno (símbolos abiertos) como una función de tiempo en la corriente. La Tabla 4 reúne los desempeños del catalizador de deshidratación. Los resultados muestran que cuando el procesamiento de bio-etanol Surfin 96 a 430°C, las reacciones secundarias (oligomerización/craqueo) ocurren e impactan significativamente la selectividad de etileno final. i Tabla 4 - Des presión de salid 5% en p, el WH

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1 . Proceso para la deshidratación de un alcohol que tiene al menos 2 átomos de carbono para hacer la olefina correspondiente, caracterizado í porque comprende: J a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto la corriente con un catalizador ácido en el reactor en condiciones efectivas para deshidratar al menos una porción del i I alcohol para hacer una olefina, j i c) recuperar del reactor una corriente (B) que comprende: j I el componente inerte y al menos una olefina, agua y opcion¡almente alcohol no convertido, d) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el alcohol no convertido y reciclar el alcohol no convertido al reactor de la etapa a), e) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el componente inerte, agua y la olefina y opcionalmente reciclar el componente inerte y opcionalmente una parte del agua al reactor de la etapa a), en donde, f) una cantidad efectiva de un componente capaz de neutralizar una parte del sitio activo del catalizador se introduce en la corriente (A) o directamente en el reactor de deshidratación y | g) opcionalmente la temperatura del reactor de deshidratáción se ajusta para incrementar la conversión de alcohol o el rendimiento de olefina o ambos.

2. Proceso para la deshidratáción de un alcohol que tiene al menos 2 átomos de carbono para hacer la olefina correspondiente, caracterizado porque comprende: a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto la corriente con un catalizador ácido en el reactor en condiciones efectivas para deshidratar al menos una porción del alcohol para hacer una olefina, c) recuperar del reactor una corriente (B) que comprende: el componente inerte y al menos una olefina, agua y opcionalmente alcohol no convertido, d) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el alcohol no convertido y reciclar el alcohol no convertido al reactor de la etap'a a), e) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuplrar el componente inerte, agua y la olefina y opcionalmente reciclar el componente inerte y opcionalmente una parte del agua al reactor de la etapa a), en donde, | I . i " f) una cantidad efectiva de un componente capaz de incrementar la selectividad por la olefina correspondiente deseada se introduce en corriente (A) o directamente en el reactor de deshidratación y g) opcionalmente la temperatura del reactor de deshidratación ajusta para incrementar la conversión de alcohol o el rendimiento de olefina o ambos.

3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2 , caracjterizado porque el catalizador se selecciona entre: Una zeolita de silicato cristalino que tiene una relación Si/Al mayor que 1 0, I Una zeolita de silicato cristalino desaluminada, Una zeolita modificada con fósforo, alúmina de sílice, alúmina, alúmina sili ficada, titanada, zirconada o fluorada o silico-aluminofosfatos

4. Proceso de conformidad con una de cualesquiera i de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una parte del componente introducido en la etapa f) ys está contenido en la materia prima de alcohol a deshidratarse.

5. Proceso de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque todo el componente introducido en la etapa f) ys está contenido en la materia prima de alcohol a deshidratarse.

6. Proceso de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el componente inyectado en la etapa f) se selecciona del grupo que consiste de amoníaco, sales de amonio orgánicas, hidrazina, nitrilos, aminas (que incluyen piridinas pirróles, pirrolidonas y pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isocianatos, nitritos y compuestos nitrosos.

7. Proceso de conformidad con una de cualesquiera | de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque el componente inyectado en la etapa f) se selecciona del grupo que consiste de aldehidos, cetonas y ésteres carboxílicos.

8. Proceso de conformidad con una de cualesquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5 , caracterizado porque el componente inyectado en la etapa f) se selecciona del grupo que consiste de tioles, furos y disulfuros. 4 O RESUMEN DE LA INVENCION La presente invención es un proceso para la deshidratación de un alcohol que tiene al menos 2 átomos de carbono para hacer l a 'olefina correspondiente, que comprende: a) introducir en un reactor una corriente (A) que comprende al menos un alcohol, opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto la corriente con un catalizador ácido en el reactor en condiciones efectivas para deshidratar al menos una porción del alcohol para hacer una olefina, c) recuperar del reactor una corriente (B) que comprende: el componente inerte y al menos una olefina, agua y opcionalmente al cohol no convertido , d) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el alcohol no convertido y reciclar el alcohol no convertido al reactor de la etapa a), e) opcionalmente fraccionar la corriente (B) para recuperar el componente inerte, agua y la olefina y opcionalmente reciclar el componente inerte y opcionalmente una parte del agua al reactor de la etapa a), en donde, f) una cantidad efectiva de un componente capaz de neutralizar una parte del sitio activo del catalizador se introduce en la corriente (A) o directamente en el reactor de deshidratación y g) opcionalmente la temperatura del reajctor de deshidratación se ajusta para incrementar la conversión de alcohol o el rendimiento de olefina o ambos. En otra modalidad en la etapa f) una cantidad efectiva de un componente capaz de incrementar la selectividad para la olefina correspondiente deseada se introduce en la (A) o directamente en el reactor de deshidratación. El componente introducido en la etapa f) se puede elegir del grupo que consiste de amoníaco, sales de amonio orgánicas, hidrazina, nitrilos, aminas (que incluyen piridinas pirróles, pirrolidonas y pirrolidinas), amidas, iminas, di-iminas, imidas, cianatos, isocianatos, nitritos y compuestos nitrosos, aldehidos, cetonas, ésteres carboxílicos, y sus tio-compuestos correspondientes (tioles, sulfuros, disulfuros). .