KR20240089249A - 에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법 - Google Patents

에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240089249A
KR20240089249A KR1020247014624A KR20247014624A KR20240089249A KR 20240089249 A KR20240089249 A KR 20240089249A KR 1020247014624 A KR1020247014624 A KR 1020247014624A KR 20247014624 A KR20247014624 A KR 20247014624A KR 20240089249 A KR20240089249 A KR 20240089249A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methacrolein
methanol
reactor system
reactor
less
Prior art date
Application number
KR1020247014624A
Other languages
English (en)
Inventor
커크 더블유. 림바흐
리탐 차크라바르티
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 롬 앤드 하스 캄파니
Publication of KR20240089249A publication Critical patent/KR20240089249A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법이 개시되며, 방법은 다음을 포함한다: a) 에탄올로부터 에틸렌을 생산하는 단계; b) 단계 a)에서 생산된 에틸렌으로부터 프로피온알데히드를 생산하는 단계; c) 단계 b)에서 생산된 프로피온알데히드 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 생산하는 단계; 및 d) 단계 c)에서 생산된 메타크롤레인 및 메탄올로부터 산화적 에스테르화 반응으로 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 단계. 단계 c)는 1 bar 초과의 압력에서 수행된다. 단계 d)는 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 반응기 시스템에서 액체 상 반응으로 수행되며, 반응기 시스템은 산소-함유 기체를 포함한다. 단계 d)에서의 메타크롤레인의 평균 농도는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이다. 단계 d)의 반응기 시스템은 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인, 및 시스템을 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 평균 양을 기준으로 20:1 미만의 메탄올 대 메타크롤레인의 평균 비율을 갖는다.

Description

에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법
본 발명은 불균일 촉매를 사용하는 메타크롤레인 및 메탄올의 산화적 에스테르화를 통해 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법에 관한 것이다.
산소의 존재 하에 산화적 에스테르화를 통한 알데히드 및 알코올의 카르복실산 에스테르로의 전환, 특히 산소의 존재 하에 메타크롤레인과 메탄올의 메틸 메타크릴레이트로의 전환이 오랫동안 알려져 있었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,249,019호는 이러한 목적을 위한 팔라듐(Pd) - 납(Pb) 촉매 및 기타 촉매의 사용을 개시한다.
전형적인 공정 구성에는 슬러리 촉매 버블 컬럼 반응기 및 슬러리 촉매 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 포함되어 있었다. 이러한 화학 반응을 위한 슬러리 유형 반응기는 전형적으로 200 μm 미만의 크기의 촉매를 사용하고, 미국 특허 제6,228,800호는 슬러리 반응을 위한 200 μm 미만의 크기의 에그-쉘(egg-shell) 유형 촉매의 사용을 개시한다. 슬러리 촉매의 사용으로 인한 문제는 촉매 소모에 기인하며, 이는 촉매의 수명을 제한하며 생성물 스트림의 여과를 어렵게 만들 수 있다. 중국 특허 제1931824호에 따르면, 이들 문제는 고정 층 반응기에 충전된 더 큰 크기의 촉매의 사용을 통해 해결될 수 있다. 그러나, 미국 특허출원공개 US 2016/0251301호에 언급된 바와 같이, 더 큰 촉매 입자의 사용은 감소된 공간-시간 수율 및 기타 잠재적인 단점을 야기한다.
더 큰 촉매 입자를 사용하는 고정 층 기술이 미국 특허 제4,520,125호에서 구현되었고, 이는 고정 층 시스템 내 4 mm 직경의 촉매의 사용을 개시한다. 이 경우 반응기 공급물은, 이러한 화학 반응에 대한 고정 층 기술의 보다 최근의 논의, 예컨대 미국 특허출원공개 US 2016/0251301호 및 미국 특허출원공개 US 2016/0280628호에서와 같이, 비교적 희박했다.
상업적 생산 시설에서, 산화적 에스테르화 반응기에는, 생성물을 정제하며, 탈수되거나 정제된 미반응 반응물을 재순환시키기 위한 증류 컬럼으로 이루어진 분리 섹션이 뒤따르며(예를 들어, 미국 특허 제5,969,178호 참조), 여기서 생성물 및 재순환물이 종종 생성물 스트림의 대다수를 구성한다. 부분적으로, 이는 값 비싼 메타크롤레인의 전환을 최대화하기 위해 메탄올이 전형적으로 산화적 에스테르화 반응기에 과량으로 제공되기 때문이다(예를 들어, 미국 특허 제7,326,806호 참조).
산화적 에스테르화 반응기 내로의 메타크롤레인의 공급 농도는 문헌에 따르면 매우 낮은 것(예를 들어, 미국 특허 제5,892,102호 참조)에서부터 약 35 중량%(예를 들어, 미국 특허 제8,461,373호 참조)까지 다양하다. 메탄올은 전형적으로 하류 분리 섹션으로부터 산화적 에스테르화 반응기로 되돌아가는 공급물 및 재순환 스트림의 주요 구성성분이다.
이러한 화학 반응을 위한 촉매는 팔라듐-납 촉매(예를 들어, 미국 특허 제4,249,019호 참조)를 포함하는 팔라듐계 촉매, 및 금계 또는 금-함유 촉매(예를 들어, 미국 특허 제7,326,806호 및 미국 특허 제8,461,373호 참조)와 같은 다양한 귀금속을 포함하였다.
메틸 메타크릴레이트의 효율적인 생산에서 선택성을 최대화하고 모든 부산물의 형성을 감소시키는 것이 바람직하다. 추가적으로, 생물학적 자원으로부터 유래할 수 있는 에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명은 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 방법은
a) 에탄올로부터 에틸렌을 생산하는 단계;
b) 단계 a)에서 생산된 에틸렌으로부터 프로피온알데히드를 생산하는 단계;
c) 단계 b)에서 생산된 프로피온알데히드 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 생산하는 단계;
d) 단계 c)에서 생산된 메타크롤레인 및 메탄올로부터 산화적 에스테르화 반응으로 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 단계
를 포함하며;
단계 c)는 1 bar 초과의 압력에서 수행되고;
단계 d)는 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 반응기 시스템에서 액체 상 반응으로 수행되며, 반응기 시스템은 산소-함유 기체를 포함하고;
단계 d)에서의 메타크롤레인의 평균 농도는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이고;
단계 d)의 반응기 시스템은 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인, 및 시스템을 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 평균 양을 기준으로 20:1 미만의 메탄올 대 메타크롤레인의 평균 비율을 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 달리 나타내지 않는 한, 평균은 산술 평균이다. "평균 농도"는 영역에 진입하는 농도 및 영역을 퇴장하는 농도의 산술 평균이며, 영역은 개별 반응기, 반응기 시스템, 또는 반응기 또는 반응기 시스템 내의 구역이다. "평균 비율"은 다른 성분의 평균 농도에 대한 하나의 성분의 평균 농도의 비율이다. 예를 들어, 반응기 시스템 내 메탄올 대 메타크롤레인의 평균 비율은, 반응기 시스템에 진입하는 메탄올 및 반응기 시스템을 퇴장하는 메탄올의 평균 농도를 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 및 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크롤레인의 평균 농도로 나누어 계산된다.
귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 초과의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속의 총계에 적용된다.
"촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉 모든 좌표 방향에서의 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고, 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비이다.
반응기 시스템은 지정된 반응이 발생하는 하나 이상의 반응기를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트를 생성하기 위한 메타크롤레인의 산화적 에스테르화가 반응기 시스템에서 발생하는 지정된 반응일 수 있다. 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 복수의 반응기를 포함할 수 있다. 추가적으로, 반응기 시스템은 다수의 구역으로 세분될 수 있고, 즉 다수구역 반응기 시스템일 수 있다. 구역은 별도의 영역을 정의하는 벽 또는 장벽과 같은 물리적 분리에 의해 정의될 수 있거나, 예를 들어, 촉매, 반응물 또는 기타 반응 성분, 예컨대 불활성 물질, pH 조절제 등의 압력, 온도, 조성 또는 농도와 같은 반응 조건의 차이에 의해 정의될 수 있다. 예를 들어, 반응기 시스템은, 단일 구역을 포함하는 단일 반응기, 다수의 구역을 포함하는 단일 반응기, 각각의 반응기 내에 단일 구역을 포함하는 다수의 반응기, 하나 이상의 반응기가 단일 구역을 갖고 하나 이상의 반응기가 다수의 구역을 포함하는 다수의 반응기, 또는 각각이 다수의 구역을 포함하는 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 정의에 따르면, 다수의 반응기를 포함하는 반응기 시스템은 다수구역 반응기 시스템으로 간주될 것이다. 다수구역 반응기의 한 예는, 하나 이상의 혼합 구역, 냉각 구역, 및 반응이 발생하는 하나 이상의 촉매 구역을 포함하는 다수의 구역을 포함하는 연속 관형 반응기일 수 있다. 다수구역 단일 반응기의 다른 예는, 액체 반응물이 순환되는 촉매 구역을 정의하는 촉매를 함유하는 내부 벽, 및 반응물이 반응기에 진입하고 생성물이 반응기를 퇴장하는, 촉매 구역 외부의 공급/제거 구역을 포함하는 교반 층 반응기일 수 있다. 반응기 시스템의 평균 농도 또는 임의의 비율을 지칭할 때, 평균 농도 또는 비율은 반응기 시스템에 진입하는 것 및 반응기 시스템을 퇴장하는 것을 기준으로 계산된다.
반응기 시스템은 유동 층 반응기, 고정 층 반응기, 트리클 베드(trickle bed) 반응기, 팩킹된(packed) 버블 컬럼 반응기 또는 교반 층 반응기로서 구성된 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응기 시스템은 팩킹된 버블 컬럼 반응기를 포함한다.
촉매는 촉매가 존재하는 반응기에 따라 슬러리 또는 고정 층의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 슬러리 촉매는 교반 층 반응기 또는 유동 층 반응기에 사용될 수 있는 한편, 고정 층 촉매는 고정 층 반응기, 트리클 베드 반응기 또는 팩킹된 버블 컬럼 반응기에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 고정 층 반응기의 형태이다.
촉매의 크기는 반응기의 유형을 기반으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 슬러리 촉매는 200 μm 미만, 예컨대 10 μm 내지 200 μm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 고정 층 촉매는 200 μm 이상, 예컨대 200 μm 내지 30 mm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 60 μm, 바람직하게는 적어도 100 μm, 바람직하게는 적어도 200 μm, 바람직하게는 적어도 300 μm, 바람직하게는 적어도 400 μm, 바람직하게는 적어도 500 μm, 바람직하게는 적어도 600 μm, 바람직하게는 적어도 700 μm, 바람직하게는 적어도 800 μm; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하이다.
귀금속-함유 촉매는 귀금속의 입자를 포함한다. 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 또는 금을 포함하고, 더 바람직하게는 귀금속은 금을 포함한다.
귀금속의 입자는 바람직하게는 15 nm 미만, 바람직하게는 12 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 8 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 귀금속 입자의 평균 직경의 표준 편차는 +/- 5 nm, 바람직하게는 +/- 2.5 nm, 더 바람직하게는 +/- 2 nm이다. 본원에서 사용되는, 표준 편차는 다음 수학식에 의해 계산된다:
상기 식에서, x는 각각의 입자의 크기이고, 는 n개의 입자의 평균이고, n은 적어도 500이다.
바람직하게는, 귀금속-함유 촉매는 티타늄-함유 입자를 추가로 포함한다.
티타늄-함유 입자는 티타늄 원소 또는 산화티타늄, TiOx를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 티타늄-함유 입자는 산화티타늄을 포함한다.
티타늄-함유 입자는 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 5배 미만의 평균 직경, 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 4배 미만의 평균 직경, 보다 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 3배 미만의 평균 입자 직경, 보다 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 2배 미만의 평균 입자 직경, 보다 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 1.5배 미만의 평균 입자 직경을 갖는다.
중량을 기준으로 한 티타늄-함유 입자의 양에 대한 귀금속-함유 입자의 양은 1:1 내지 1:20 범위일 수 있다. 바람직하게는, 귀금속-함유 입자 대 티타늄-함유 입자의 중량비는 1:2 내지 1:15, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:10, 보다 더 바람직하게는 1:4 내지 1:9, 보다 더 바람직하게는 1:5 내지 1:8 범위이다.
바람직하게는, 귀금속 입자는 티타늄-함유 입자들 사이에 균일하게 분포된다. 본원에서 사용되는, 용어 "균일하게 분포된"은, 귀금속 입자가 실질적으로 응집되지 않고, 귀금속 입자가 티타늄-함유 입자들 사이에 무작위로 분산되어 있음을 의미한다. 바람직하게는, 귀금속 입자 전체 수의 적어도 80%가 15 nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자로 존재한다. 더 바람직하게는, 귀금속 입자 전체 수의 적어도 90%가 15 nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자로 존재한다. 보다 더 바람직하게는, 귀금속 입자 전체 수의 적어도 95%가 15 nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자로 존재한다.
촉매 내의 귀금속 입자는 지지체 물질의 표면 상에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 산화물 물질의 입자이고; 바람직하게는 γ-, δ- 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 산화 니오븀, 산화 탄탈륨, 세리아, 이트리아, 산화 란탄 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매의 일부에서, 상기 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 귀금속을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부에서, 상기 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다. 상기 지지체의 평균 직경과 최종 촉매 입자의 평균 직경은 크게 상이하지 않다.
바람직하게는, 상기 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 상기 촉매 입자의 바람직한 형태는 구형체, 원통, 직육면체, 고리, 다엽 형태(예를 들어, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴"; 바람직하게는 구형체를 포함한다. 불규칙한 형상 또한 사용될 수 있다.
귀금속 입자는 촉매 전체에 걸쳐 분산될 수 있거나, 다양한 농도 밀도, 예컨대 구배 농도 또는 층상 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 귀금속(들) 중 적어도 90 중량%가 촉매 부피(즉 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 70%, 바람직하게는 촉매 부피의 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형상의 외부 부피는, 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 내부 표면에서 외부 표면(상기 입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예를 들어, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는, 외부 표면이 상기 입자의 표면이고 부피가 전체 구형체의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 상기 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 90 중량%(바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%)는 촉매 직경의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하인 표면으로부터의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 촉매는 실리카를 포함하는 지지체 물질 상의 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함한다. 바람직하게는, 금 입자 및 티타늄-함유 입자는 지지체 입자 상에서 에그쉘 구조를 형성한다. 에그쉘 층은 500 미크론 이하, 바람직하게는 250 미크론 이하, 더 바람직하게는 100 미크론 이하의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 금 입자의 총 중량의 적어도 0.1 중량%가 촉매의 표면 상에 노출되며, 표면은 촉매의 외부 표면 및 기공 둘 모두 포함한다. 본원에서 사용되는, 용어 "노출된"은 금 입자의 적어도 일부가 다른 금 입자 또는 티타늄-함유 입자에 의해 덮이지 않음, 즉 반응물이 금 입자와 직접 접촉할 수 있음을 의미한다. 따라서, 금 입자는 지지체 물질의 기공 내에 배치될 수 있고, 반응물이 기공 내의 금 입자와 직접 접촉할 수 있기 때문에 계속해서 노출될 수 있다. 더 바람직하게는, 금 입자의 총 중량의 적어도 0.25 중량%가 촉매의 표면 상에 노출되고, 보다 더 바람직하게는, 금 입자의 총 중량의 적어도 0.5 중량%가 촉매의 표면에 노출되고, 보다 더 바람직하게는 금 입자 총 중량의 적어도 1 중량%가 촉매의 표면 상에 노출된다.
촉매는 바람직하게는 지지체의 존재 하에 금속 염의 수용액으로부터 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 적합한 귀금속 염은 테트라클로로금산, 나트륨 아우로티오설페이트, 나트륨 아우로티오말레이트, 수산화 금, 질산 팔라듐, 염화 팔라듐 및 아세트산 팔라듐을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 촉매는 다공성 무기 산화물에 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 첨가하여 공극을 용액으로 채우고 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤 기술에 의해 제조된다. 생성된 물질은 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 알려진 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카르복실산 치환기를 포함하는 C2-C18 티올이 상기 용액 내에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카르복실산 치환기를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 상기 티올 화합물은 총 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 히드록실 및 카르복실산기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 티올 화합물은 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 티올기를 갖는다. 상기 티올 화합물이 카르복실산 치환기를 포함하는 경우, 이들 치환기는 산 형태, 공액 염기 형태, 또는 이들의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 티올 성분은 또한 이의 티올(산) 형태 또는 이의 공액 염기(티올레이트) 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 티오말산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올, 및 1-티오글리세롤, 및 이들의 공액 염기를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 촉매는, 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 생성된 처리된 고체는 이어서 회수되고(예컨대, 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 알려진 다른 전처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
촉매 층은 불활성 또는 산성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 불활성 또는 산성 물질은, 예를 들어, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드, 및 석영을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 층 전에 및/또는 후에 위치한 불활성 또는 산성 물질은 촉매의 평균 직경 이상, 바람직하게는 1 내지 30 mm; 바람직하게는 적어도 2 mm; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 7 mm 이하의 평균 직경을 갖는다.
본 발명은 촉매 층을 함유하는 산화적 에스테르화 반응기(OER) 시스템에서 산소-함유 기체의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올과 반응시키는 것을 포함하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 생산하는 공정에서 유용하다.
슬러리 층 또는 고정 층을 포함할 수 있는 촉매 층은 촉매 입자를 포함한다. OER 시스템은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 디메틸 아세탈(MDA) 및 메틸 이소부티레이트(MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 이의 형성을 제어하기 위한 조치를 취하지 않으면, OER 시스템을 퇴장하는 생성물 스트림 내 MMA, 메타크롤레인 및 메탄올의 총 중량을 기준으로 1 중량%(10,000 ppm)를 초과하는 양으로 MIB가 MMA 생성물 스트림에 존재할 수 있다. MIB는 MMA로부터 분리하기에 어려울 수 있다. 따라서, 본 발명은 생성물 스트림 내 MIB의 양이 0.1 ppm 내지 5000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 4000 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 3000 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2500 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2000 ppm 범위이도록, 형성된 MIB의 양을 제한하고자 한다.
바람직하게는, OER 시스템에 진입하는 메탄올의 농도는 반응기 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 32 중량% 초과이다. 더 바람직하게는, OER 시스템에 진입하는 메탄올의 농도는 반응기 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 35 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 초과이다. 바람직하게는, OER 시스템에 진입하는 메탄올의 농도는 반응기 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 75 중량% 미만이다. 더 바람직하게는, OER 시스템에 진입하는 메탄올의 농도는 반응기 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 미만이다.
바람직하게는, OER 시스템을 퇴장하는 액체 상 생성물 스트림 내 메탄올의 농도는 OER 시스템을 퇴장하는 액체 상 생성물 스트림 내 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 적어도 65 중량%이다. 더 바람직하게는, OER 시스템을 퇴장하는 액체 상 생성물 스트림 내 메탄올의 농도는 OER 시스템을 퇴장하는 액체 상 생성물 스트림 내 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%이다. 바람직하게는, OER 시스템을 퇴장하는 액체 상 생성물 스트림 내 메탄올의 농도는 OER 시스템을 퇴장하는 액체 상 생성물 스트림 내 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 100 중량% 미만이다. 바람직하게는, OER 시스템 내 메탄올의 평균 농도(즉 OER 시스템에 진입하는 메탄올의 농도 및 OER 시스템을 퇴장하는 메탄올의 농도의 산술 평균)는 OER 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인 및 OER 시스템을 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 평균 총 중량(즉 OER 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량 및 OER 시스템을 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량의 산술 평균)을 기준으로 70 중량% 초과이다. 더 바람직하게는, OER 시스템 내 메탄올의 평균 농도는 OER 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인 및 OER 시스템을 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 평균 총 중량을 기준으로 75 중량% 초과이다.
OER 시스템 내 메탄올 대 메타크롤레인의 평균 중량비는 20:1 내지 2:1 범위인 것이 바람직하며, 평균 중량비는 OER 시스템에 진입하는 메탄올 및 OER 시스템을 퇴장하는 메탄올의 평균 농도 및 OER 시스템에 진입하는 메타크롤레인 및 OER 시스템을 퇴장하는 메타크롤레인의 평균 농도를 기준으로 한다.
OER 시스템의 하나의 예는 다수구역 또는 다수-반응기 시스템을 포함한다. 제1 구역 또는 반응기에서, 제1 구역 또는 반응기 내 메탄올의 평균 농도는 제1 구역 또는 반응기를 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인 및 제1 구역 또는 반응기를 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 평균 총량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량% 범위이다. 최종 구역 또는 반응기는 최종 구역 또는 반응기에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인 및 최종 구역 또는 반응기를 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 평균 총량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량% 범위의 평균 메탄올 농도를 갖는다. 제1 구역 또는 반응기와 최종 구역 또는 반응기 사이에서, 반응기 혼합물은 냉각될 수 있고/있거나, 예컨대 최종 구역 또는 반응기에 진입하는 기체 상에 공기를 첨가함으로써 추가적 산소가 첨가될 수 있다.
바람직하게는, OER 시스템을 퇴장하는 기체 스트림 내 산소 농도는 OER 시스템을 퇴장하는 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 적어도 1 몰%, 더 바람직하게는 적어도 2 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.5 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 3 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.5 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 4.5 몰%이다. 바람직하게는, OER 시스템을 퇴장하는 기체 스트림 내 산소 농도는 OER 시스템을 퇴장하는 기체 스트림의 총량을 기준으로 7.5 몰% 이하, 바람직하게는 7.25 몰% 이하, 바람직하게는 7 몰% 이하이다.
바람직하게는, OER 시스템 내 액체 상은 온도가 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 55℃이다. OER 시스템 내 액체 상의 온도는 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. OER 시스템이 하나 초과의 반응기 및/또는 하나 초과의 구역을 포함하는 경우, 각각의 반응기 및/또는 구역 내 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 반응기 또는 구역을 퇴장하는 반응 혼합물은 다음 반응기 또는 구역에 진입하기 전에 냉각될 수 있다.
바람직하게는, OER 시스템 내 촉매 층은 압력이 1 내지 150 bar(100 내지 15000 kPa)이다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않으면서, 증가된 압력에서 OER 시스템을 작동시키는 것은 액체 상에 존재하는 산소의 양을 증가시킴으로써 생성물 스트림에 존재하는 MIB의 양을 낮출 것이라고 생각된다. 따라서, OER 시스템의 촉매 층 내 압력은 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 20 bar, 바람직하게는 적어도 30 bar, 바람직하게는 적어도 40 bar, 또는 바람직하게는 적어도 60 bar일 수 있다. 예를 들어, OER 시스템의 촉매 층 내 압력은 적어도 100 bar일 수 있다. OER 시스템이 하나 초과의 반응기 및/또는 구역을 포함하는 경우, 각각의 반응기 및/또는 구역 내 압력은 동일하거나 상이할 수 있다.
OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메틸 메타크릴레이트 1 그램몰 마다 촉매 0.02 kg 내지 2 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메틸 메타크릴레이트 1 그램몰 마다 적어도 0.02 kg 내지 0.5 kg의 촉매의 양으로 존재한다. 바람직하게는, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메틸 메타크릴레이트 1 그램몰 마다 0.4 kg 미만의 촉매, 더 바람직하게는 0.3 kg 미만의 촉매, 보다 더 바람직하게는 0.25 kg 미만의 촉매, 보다 더 바람직하게는 0.2 kg 미만의 촉매의 양으로 존재한다.
반응기를 퇴장하는 메틸 메타크릴레이트의 양은 OER 시스템 내 메타크롤레인의 전환율에 의존적이다. 예를 들어, OER 시스템을 진입하는 메타크롤레인의 50% 전환율에서, 생산된 메틸 메타크릴레이트 1 몰 마다 2 몰의 메타크롤레인이 필요할 것이다. 이 예에서, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.01 내지 1 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. OER 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 25% 전환율에서, 생성된 메틸 메타크릴레이트 1 몰 마다 4 몰의 메타크롤레인이 필요할 것이며, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.005 내지 0.5 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. OER 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 75% 전환율에서, 생성된 메틸 메타크릴레이트 1 몰 마다 1.33 몰의 메타크롤레인이 필요할 것이며, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.015 내지 1.5 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 외부 재순환 스트림을 무시하고, OER 시스템은 OER 시스템에서 바람직하게는 적어도 25%의 메타크롤레인의 메틸 메타크릴레이트로의 전환율, 더 바람직하게는 적어도 35%, 보다 더 바람직하게는 적어도 40%의 메타크롤레인의 메틸 메타크릴레이트 전환율을 나타낸다. 미반응 메타크롤레인을 OER 시스템으로 재순환시키는 외부 재순환 스트림의 추가가 또한 사용되어 공정의 전체 전환 효율성을 개선시킬 수 있다.
귀금속-함유 촉매가 금을 포함하는 경우, 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 MMA 1 그램몰 마다 0.0001 kg 내지 0.1 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 MMA 1 그램몰 마다 적어도 0.0001 kg 내지 0.005 kg의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 MMA 1 그램몰 마다 0.004 kg 미만의 양으로 존재한다.
OER 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 50% 전환율에서, 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 양에 대한 OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매의 양에 관하여, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매 내 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 금 0.00005 내지 0.05 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. OER 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 25% 전환율에서, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매 내 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.000025 내지 0.025 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. OER 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 75% 전환율에서, OER 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매 내 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.000075 내지 .075 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 층에서의 pH는 2 내지 10 범위일 수 있다. 일부 촉매는 산성 조건에서 비활성화될 수 있다. 따라서, 촉매가 내산성이 아닌 경우, 촉매 층에서의 pH는 4 내지 10, 바람직하게는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 5.5; 바람직하게는 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 바람직하게는7.5 이하이다.
반응기 시스템에서의 pH를 증가시키기 위해, 염기 물질을 첨가할 수 있다. 염기 물질은 아레니우스 염기(즉 물에서 해리되어 히드록시드 이온을 형성하는 화합물), 루이스 염기(즉 전자쌍을 공여할 수 있는 화합물) 또는 브뢴스테드-로우리 염기(즉 양성자를 수용할 수 있는 화합물)를 포함할 수 있다. 아레니우스 염기의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 루이스 염기의 예는 아민, 설페이트 및 포스핀을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 브뢴스테드-로우리 염기의 예는 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 클로라이트, 클로레이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 암모니아는 루이스 염기 또는 브뢴스테드-로우리 염기일 수 있다.
본 발명자들은 반응기 시스템 내의 높은 국소 농도의 염기 물질이, 부산물로서 원치 않는 마이클 부가물의 형성을 유발할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 마이클 부가물의 형성을 최소화하는 것을 보조하기 위해, 염기 물질은 바람직하게는 반응기 시스템에 진입하기 전에 적어도 하나의 다른 물질과 혼합된다. 바람직하게는, 염기 물질은 반응기 시스템의 외부 위치에 도입되고 하나 이상의 반응물 또는 희석제와 혼합되어 염기-함유 스트림을 형성한다. 예를 들어, 염기 물질은 메탄올, 물, 또는 비반응성 용매, 즉 반응기 시스템에서 메틸 메타크릴레이트의 형성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 용매와 혼합될 수 있다. 반응기 시스템의 외부 위치는 혼합 용기일 수 있다. 대안적으로, 반응기의 외부 위치는 성분이 반응기 시스템으로 이동하는 라인, 예컨대 공급 라인 또는 재순환 라인일 수 있고, 여기서 난류, 배플, 제트 혼합기 또는 다른 혼합 방법에 의해 충분한 혼합이 발생한다.
바람직하게는, 염기-함유 스트림 내 염기 물질의 양은 염기-함유 스트림의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 바람직하게는 1 중량%이다. 염기 물질은 바람직하게는 반응기 시스템에 진입하기 전 염기-함유 스트림의 총 중량에 대해 1:2 미만, 예컨대 1:3 미만, 1:4 미만, 1:5 미만, 1:10 미만, 1:20 미만 또는 1:100 미만으로 희석된다.
바람직하게는, 염기-함유 스트림은 반응기 시스템에 첨가되기 전에 염기-함유 스트림 내의 염기 물질 농도의 국소 스파이크(spike)를 피하도록 충분히 혼합된다. 예를 들어, 염기-함유 스트림은 적어도 95%의 균질도에 도달하는 것이 바람직하고, 즉 염기 물질 농도의 편차가 반응기 시스템에 진입하기 전 염기-함유 스트림에 대한 염기 물질의 평균 농도의 +/- 5% 이내인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 염기-함유 스트림은 염기 물질의 도입 후 4분 이내에, 더 바람직하게는 2분 이내에, 보다 더 바람직하게는 염기 물질의 도입 후 1분 이내에 95%의 균질도에 도달한다.
혼합 용기의 경우, 첨가제에 대해 95% 균질도에 도달하는 데 필요한 시간은 Θ95로 정의되며, 이는 문헌[Grenville and Nienow, The Handbook of Industrial Mixing, Pages 507-509]에 개시된 방법에 의해 계산될 수 있으며, 이는 난류 중 교반 탱크에 대해 다음 식을 제공한다:
여기서, T는 탱크 직경이고, H는 액체 높이이고, D는 임펠러 직경이고, NP는 임펠러(들)의 특성 출력 수이고, N은 임펠러 속도이다. 유사한 식이 정적 혼합기, 제트 혼합 용기 등에 대해서 존재한다.
바람직하게는, 반응기 시스템의 내부 또는 외부에서 염기 물질이 반응기 시스템에 추가되지 않는다. 바람직하게는, 염기 물질이 반응기 시스템에 첨가되지 않는 경우, 귀금속-함유 촉매는 금 및 티타늄-함유 입자로 구성된 촉매와 같은 내산성 촉매를 포함한다. 염기 물질의 부재 하에 OER 시스템을 작동하는 것은 여러 이점을 제공할 수 있다. 한 가지 이점은 마이클 부가물의 낮은 생산량으로 인한 증가된 선택성 및 공시 수율(STY: space time yield)이다. 다른 장점은 수성 폐기물 처리 비용 절감으로 인한 비용 절감이다. 염기 물질이 사용된 산화적 에스테르화 공정을 퇴장하는 수성 폐기물은 다량의 무기 염을 생성할 수 있으며, 이는 생물학적 수처리 공정으로 처리하기 어렵거나 불가능할 수 있다. 이는 결국 소각과 같은 다른 폐기물 처리 공정을 사용을 필요로 할 수 있다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 포함하는 액체 생성물 스트림을 생성한다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되고; 이 스트림은 다시 OER로 재순환되는 것이 바람직하다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 하부 스트림은 MMA, MIB, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. MDA는 바람직하게는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 매질에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼의 하부 스트림 중에서 가수분해될 수 있다. 이러한 가수분해는 메탄올 회수 컬럼 내에서 발생할 수 있다. 메탄올 회수 증류 컬럼의 하부 스트림은 추가적 MDA 가수분해를 위해 별도의 아세탈 가수분해 반응기로 보내질 수 있다. 대안적으로, MDA는 유기 상이 메탄올 회수 하부 스트림으로부터 분리된 후 별도의 아세탈 가수분해 반응기에서 가수분해될 수 있다. MDA 가수분해에 충분한 물이 존재하도록 하기 위해 물을 유기 상에 첨가하는 것이 필요할 수 있으며; 그 양은 유기 상의 조성으로부터 쉽게 결정될 수 있다. 적절한 MDA 제거를 보장하기 위해 산 스트림을 또한 가수분해 반응기에 추가할 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고, 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다.
산화적 에스테르화 반응에 사용되는 메타크롤레인은 바람직하게는 알돌 축합 또는 만니히 축합에 의해 생성된다. 바람직하게는, 메타크롤레인은 적합한 촉매 존재 하에 프로피온알데히드와 포름알데히드의 만니히 축합에 의해 형성된다. 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 몰비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 1:1.25 내지 1.25:1, 보다 더 바람직하게는1:1.1 내지 1.1:1 범위일 수 있다.
만니히 축합 공정에 사용될 수 있는 촉매의 예는, 예를 들어, 아민-산 촉매를 포함한다. 아민-산 촉매의 산은 무기 산(예를 들어, 황산 및 인산) 및 유기 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산(예를 들어, 지방족 C1-C10 모노카르복실산, C2-C10 디카르복실산, C2-C10 폴리카르복실산)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 아민-산 촉매의 아민은, 예를 들어, 화학식 NHR1R2의 화합물 - 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고, 이는 선택적으로 에테르, 히드록실, 2차 아미노 또는 3차 아미노기로 치환된 것이거나 또는 R1 및 R2는 인접한 질소와 함께 선택적으로 추가의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하고 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬로 선택적으로 치환된 C5-C7 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있음 -을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
만니히 축합 반응은 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 1 bar 초과의 압력에서 반응기에서 아민-산 촉매의 존재 하에 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 반응시킴으로써 액체 상으로 수행된다. 반응기의 온도는 20℃ 내지 220℃, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 220℃ 범위일 수 있다. 반응기의 압력은 1 bar 초과 내지 150 bar 범위일 수 있다.
원치 않는 생성물의 형성을 방지하기 위해 억제제를 반응기에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-히드록시-TEMPO)을 반응기에 첨가할 수 있다.
메타크롤레인을 제조하는 데 사용되는 프로피온알데히드는 에틸렌의 히드로포르밀화에 의해 제조될 수 있다. 히드로포르밀화 공정은 당해 업계에 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제4,427,486호, 미국 특허 제5,087,763호, 미국 특허 제4,716,250호, 미국 특허 제4,731,486호 및 미국 특허 제5,288,916호에 개시되어 있다. 프로피온알데히드로의 에틸렌의 히드로포르밀화는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 일산화 탄소 및 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 히드로포르밀화 촉매의 예는, 예를 들어, 유기포스핀, 유기포스파이트 및 유기포스포르아미다이트와 같은 금속-유기인 리간드 착물을 포함한다. 일산화 탄소 대 수소의 비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 히드로포르밀화 공정은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
프로피온알데히드를 제조하는 데 사용되는 에틸렌은 에탄올의 탈수로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 에탄올의 산-촉매 탈수에 의해 제조될 수 있다. 에탄올 탈수는 당해 업계에 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제9,249,066호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에탄올은 석유 기반 공급원으로부터 제조된 에탄올과 달리 식물 재료 또는 바이오매스와 같은 재생 가능한 자원으로부터 공급된다. MMA 생산 공정에서 바이오-자원 에탄올만을 사용하는 것은 MMA의 탄소 원자 중 최대 40%(즉 MMA 내 5개의 탄소 원자 중 2개)가 재생 가능한 자원으로부터 비롯될 수 있다.
MMA에서 재생 가능한 탄소 함량을 추가로 증가시키기 위해, 추가적인 출발 물질을 또한 재생 가능한 자원으로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 포름알데히드는 합성가스로부터 제조될 수 있으며, 합성가스는 바이오매스로부터 제조될 수 있다. 프로피온알데히드의 제조에도 사용될 수 있는 일산화 탄소는 또한 문헌[Li et al., ACS Nano, 2020, 14, 4, 4905-4915]에 개시된 바와 같이 재생 가능한 자원으로부터 제조될 수 있다. 이들 추가적 바이오-자원을 사용하는 것은 재생 가능한 탄소의 양을 추가로 증가시킬 수 있다.
대안적으로, MMA를 생산하기 위한 출발 물질은 재순환된 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 재순환된 이산화 탄소는 메탄올을 생산하는 데 사용될 수 있고, 메탄올은 포름알데히드를 생산하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, MMA 내 탄소 원자의 적어도 40%, 더 바람직하게는 적어도 60%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80%, 보다 더 바람직하게는 100%가, 재생 가능한 또는 재순환된 내용물로부터 유래된다.

Claims (12)

  1. 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법으로서,
    a) 에탄올로부터 에틸렌을 생산하는 단계;
    b) 단계 a)에서 생산된 에틸렌으로부터 프로피온알데히드를 생산하는 단계;
    c) 단계 b)에서 생산된 프로피온알데히드 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 생산하는 단계;
    d) 단계 c)에서 생산된 메타크롤레인 및 메탄올로부터 산화적 에스테르화 반응으로 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 단계
    를 포함하며;
    단계 c)는 1 bar 초과의 압력에서 수행되고;
    단계 d)는 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 반응기 시스템에서 액체 상 반응으로 수행되며, 반응기 시스템은 산소-함유 기체를 포함하고;
    단계 d)에서의 메타크롤레인의 평균 농도는 메탄올 및 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이고;
    단계 d)의 반응기 시스템은 시스템에 진입하는 메탄올 및 메타크롤레인, 및 시스템을 퇴장하는 메탄올 및 메타크롤레인의 평균 양을 기준으로 20:1 미만의 메탄올 대 메타크롤레인의 평균 비율을 갖는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 d)의 반응기 시스템을 퇴장하는 기체 상 내 산소는 기체 상의 총량을 기준으로 산소 1 몰% 내지 7.5 몰% 범위의 양으로 존재하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 d)의 반응기 시스템을 퇴장하는 기체 상 내 산소는 기체 상의 총량을 기준으로 2 몰% 내지 7.25 몰% 범위의 양으로 존재하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 d)의 반응기 시스템을 퇴장하는 기체 상 내 산소는 기체 상의 총량을 기준으로 4 몰% 내지 7 몰% 미만 범위의 양으로 존재하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 슬러리 또는 고정 층의 형태인, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 금을 포함하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메틸 메타크릴레이트 1 그램몰 마다 촉매 0.02 kg 내지 2 kg 범위의 양으로 존재하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메틸 메타크릴레이트 1 그램몰 마다 0.0001 kg 내지 0.1 kg 범위의 양으로 금을 포함하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 반응기 시스템을 퇴장하는 액체 상은 액체 상의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 메탄올을 포함하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 반응기 시스템을 퇴장하는 액체 상은 5000 ppm 미만의 메틸 이소부티레이트를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올은 재생 가능한 자원 또는 재순환 자원으로부터 수득되는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트의 탄소 원자 중 적어도 40%는 재생 가능한 자원 또는 재순환 자원으로부터 수득되는, 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법.
KR1020247014624A 2021-10-08 2022-10-05 에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법 KR20240089249A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163253563P 2021-10-08 2021-10-08
US63/253,563 2021-10-08
PCT/US2022/045725 WO2023059679A1 (en) 2021-10-08 2022-10-05 Process for methyl methacrylate production from ethanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240089249A true KR20240089249A (ko) 2024-06-20

Family

ID=84042147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247014624A KR20240089249A (ko) 2021-10-08 2022-10-05 에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4412982A1 (ko)
JP (1) JP2024536308A (ko)
KR (1) KR20240089249A (ko)
CN (1) CN118076577A (ko)
CA (1) CA3233799A1 (ko)
MX (1) MX2024004084A (ko)
WO (1) WO2023059679A1 (ko)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2848369C3 (de) 1977-11-17 1981-08-06 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
US4427486A (en) 1981-12-24 1984-01-24 Polaroid Corporation Apparatus for mounting transparency film
DE3306907A1 (de) 1983-02-26 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat
US4716250A (en) 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US5087763A (en) 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5288916A (en) 1993-03-25 1994-02-22 Bend Research, Inc. Enantiomeric resolution of 4-(3,4-dichlorophenyl)-3,4-dihydro-1(2H)-naphthalenone
JPH09216850A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
TW377306B (en) 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
US7326806B2 (en) 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
CN1931824A (zh) 2006-09-18 2007-03-21 鲁东大学 一种由不饱和醛连续制备不饱和羧酸酯的方法及催化剂
BRPI0815166A8 (pt) 2007-08-13 2016-12-20 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalisador para uso na produção de éster de ácido carboxílico, processos para produzir o mesmo, e, para produzir éster de ácido carboxílico
EA023440B1 (ru) 2010-06-23 2016-06-30 Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи Дегидратация спиртов на отравленных кислотных катализаторах
US20140206897A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Saudi Basic Industries Corporation Method for making methyl methacrylate from propionaldehyde and formaldehyde via oxidative esterification
EP2886528A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung
EP2886529A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate
DE102019119562A1 (de) * 2019-07-18 2021-01-21 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung

Also Published As

Publication number Publication date
EP4412982A1 (en) 2024-08-14
WO2023059679A1 (en) 2023-04-13
CN118076577A (zh) 2024-05-24
JP2024536308A (ja) 2024-10-04
CA3233799A1 (en) 2023-04-13
MX2024004084A (es) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20240089249A (ko) 에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법
KR20240089290A (ko) 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법
KR20240089250A (ko) 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법
KR20240074842A (ko) 산화적 에스테르화 반응기에 대한 공정
KR20240074836A (ko) 부산물 형성이 적은, 산화적 에스테르화 반응기로부터의 메틸 메타크릴레이트의 형성 방법
KR20240089248A (ko) 알킬 메타크릴레이트의 생산 방법
KR20240074843A (ko) 염기 첨가를 이용한 산화적 에스테르화 반응기로부터의 부산물 형성이 적은 방법
KR20240089247A (ko) 메타크릴산의 생산 방법
WO2024123530A1 (en) Process for concurrent methyl methacrylate and methacrylic acid production
WO2024123526A1 (en) Process for preparing alkyl methacrylates
WO2024123528A1 (en) Process for preparing alkyl methacrylates