KR20240089247A - 메타크릴산의 생산 방법 - Google Patents

메타크릴산의 생산 방법 Download PDF

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KR20240089247A
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methacrolein
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methacrylic acid
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KR1020247014622A
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다니엘 에이. 보르스
리탐 차크라바르티
커크 더블유. 림바흐
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

메타크릴산의 생산 방법으로서, a) 프로피온알데히드와 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 생산하는 단계; b) 단계 a) 에서 생성된 메타크롤레인과 물로부터 산화 반응으로 메타크릴산을 생산하는 단계를 포함하는, 메타크릴산의 생산 방법. 단계 b)는 1 bar 초과의 압력에서 수행된다. 단계 c)는 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 액체 상 반응으로 반응기 시스템에서 수행되며, 여기서 반응기 시스템은 산소-함유 가스를 포함한다. 단계 b)에서 메타크롤레인의 평균 농도는 물과 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이다. 단계 b)의 반응기 시스템은, 시스템에 진입하고 시스템을 퇴장하는 물과 메타크롤레인의 평균 양을 기준으로 40:1 미만의 물 대 메타크롤레인의 평균 비율을 갖는다.

Description

메타크릴산의 생산 방법
본 발명은 불균일 촉매를 사용하여 메타크롤레인으로로부터 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크릴산을 제조하는 방법은 알려져 있다. 예를 들어, 국제공개 WO 2014/146961호는 적어도 하나의 C4 화합물의 기상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법 또는 메타크릴산을 개시하고 있다.
유럽 특허 EP 3144291호는 제1 반응기에서 메타크롤레인을 합성하고, 제2 반응기에서 메타크롤레인을 산화성 에스테르화시켜 알킬 메타크릴레이트를 형성하며, 알킬 메타크릴레이트의 적어도 일부를 물과 반응하여 제3 반응기에서 메타크릴산을 형성하는, 알킬 메타크릴레트 및 메타크릴산의 제조 방법을 개시하고 있다.
메타크릴산의 효율적인 생산에서는 선택성을 최대화하고 모든 부산물의 형성을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 메타크릴산 생산 방법에 관한 것이다:
a) 프로피온알데히드와 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 생산하는 단계;
b) 단계 a)에서 생성된 메타크롤레인과 물로부터 산화 반응으로 메타크릴산을 생산하는 단계;
여기서:
단계 b)는 1 bar 초과의 압력에서 수행되고;
단계 b)는 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 액체 상 반응으로 반응기 시스템에서 수행되며, 여기서 반응기 시스템은 산소-함유 가스를 포함하고;
단계 b)에서 메타크롤레인의 평균 농도는 물과 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이며;
단계 b)의 반응기 시스템은, 시스템에 진입하고 시스템을 퇴장하는 물과 메타크롤레인의 평균 양을 기준으로 40:1 미만의 물 대 메타크롤레인의 평균 비율을 갖는다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 달리 명시되지 않는 한, 평균은 산술 평균이다. "평균 농도"는 영역에 진입하는 농도 및 영역을 퇴장하는 농도의 산술 평균이며, 영역은 개별 반응기, 반응기 시스템, 또는 반응기 또는 반응기 시스템 내의 구역이다. "평균 비율"은 다른 성분의 평균 농도에 대한 하나의 성분의 평균 농도의 비율이다. 예를 들어, 반응기 시스템 내 메타크롤레인에 대한 물의 평균 비율은, 반응기 시스템에 진입하는 물 및 반응기 시스템을 퇴장하는 물의 평균 농도를 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 및 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크롤레인의 평균 농도로 나누어 계산된다.
귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 초과의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속의 총계에 적용된다.
"촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비이다.
반응기 시스템은 지정된 반응이 발생하는 하나 이상의 반응기를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴산을 생성하기 위한 메타크롤레인의 산화적 반응은 반응기 시스템에서 발생하는 지정된 반응일 수 있다. 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 복수의 반응기를 포함할 수 있다. 추가적으로, 반응기 시스템은 다수의 구역으로 세분될 수 있고, 즉 다수구역 반응기 시스템일 수 있다. 구역은 별도의 영역을 정의하는 벽이나 장벽과 같은 물리적 분리에 의해 한정되거나, 예를 들어, 압력, 온도, 촉매, 반응물, 또는 비활성 물질, pH 조절제 등과 같은 다른 반응 성분의 조성 또는 농도와 같은 반응 조건의 차이에 의해 한정될 수 있다. 예를 들어, 반응기 시스템은 단일 구역을 포함하는 단일 반응기, 다수의 구역을 포함하는 단일 반응기, 각 반응기에서 단일 구역을 포함하는 다수의 반응기, 하나 이상의 반응기가 단일 구역을 갖는 다수의 반응기 및 다수의 구역을 포함하는 하나 이상의 반응기, 또는 각각 다수의 구역을 포함하는 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 정의에 따르면, 다수의 반응기를 포함하는 반응기 시스템은 다수구역 반응기 시스템으로 간주될 것이다. 다수구역 반응기의 한 예는, 하나 이상의 혼합 구역, 냉각 구역, 및 반응이 발생하는 하나 이상의 촉매 구역을 포함하는 다수의 구역을 포함하는 연속 관형 반응기일 수 있다. 다수구역 단일 반응기의 다른 예는, 액체 반응물이 순환되는 촉매 구역을 정의하는 촉매를 함유하는 내부 벽, 및 반응물이 반응기에 진입하고 생성물이 반응기를 퇴장하는, 촉매 구역 외부의 공급/제거 구역을 포함하는 교반 층 반응기일 수 있다. 반응기 시스템의 평균 농도 또는 임의의 비율을 지칭할 때, 평균 농도 또는 비율은 반응기 시스템에 진입하는 것 및 반응기 시스템을 퇴장하는 것을 기준으로 계산된다.
반응기 시스템은 유동 층 반응기, 고정 층 반응기, 트리클 베드(trickle bed) 반응기, 팩킹된(packed) 버블 컬럼 반응기 또는 교반 층 반응기로서 구성된 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응기 시스템은 팩킹된 버블 컬럼 반응기를 포함한다.
촉매는 촉매가 존재하는 반응기에 따라 슬러리 또는 고정 층의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 슬러리 촉매는 교반 층 반응기 또는 유동 층 반응기에 사용될 수 있는 한편, 고정 층 촉매는 고정 층 반응기, 트리클 베드 반응기 또는 팩킹된 버블 컬럼 반응기에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 고정 층 반응기의 형태이다.
촉매의 크기는 반응기의 유형을 기반으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 슬러리 촉매는 200 μm 미만, 예컨대 10 μm 내지 200 μm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 고정 층 촉매는 평균 입자 직경이 200 μm 이상, 예를 들어 200 μm 내지 30 mm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 60 μm, 바람직하게는 적어도 100 μm, 바람직하게는 적어도 200 μm, 바람직하게는 적어도 300 μm, 바람직하게는 적어도 400 μm, 바람직하게는 적어도 500 μm, 바람직하게는 적어도 600 μm, 바람직하게는 적어도 700 μm, 바람직하게는 적어도 800 μm; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하이다.
귀금속-함유 촉매는 귀금속의 입자를 포함한다. 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 또는 금을 포함하고, 더 바람직하게는 귀금속은 금을 포함한다.
귀금속의 입자는 바람직하게는 15 nm 미만, 바람직하게는 12 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 8 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 귀금속 입자의 평균 직경의 표준 편차는 +/- 5 nm, 바람직하게는 +/- 2.5 nm, 더 바람직하게는 +/- 2 nm이다. 본원에서 사용되는 표준 편차는 하기 식에 의해 계산된다:
상기 식에서, x는 각각의 입자의 크기이고, 는 n개의 입자의 평균이고, n은 적어도 500이다.
바람직하게는, 귀금속-함유 촉매는 티타늄-함유 입자를 추가로 포함한다.
티타늄-함유 입자는 티타늄 원소 또는 산화티타늄, TiOx를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 티타늄-함유 입자는 산화티타늄을 포함한다.
티타늄-함유 입자는 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 5배 미만의 평균 직경, 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 4배 미만의 평균 직경, 보다 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 3배 미만의 평균 입자 직경, 보다 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 2배 미만의 평균 입자 직경, 보다 더 바람직하게는 귀금속-함유 입자의 평균 직경의 1.5배 미만의 평균 입자 직경을 갖는다.
중량을 기준으로 한 티타늄-함유 입자의 양에 대한 귀금속-함유 입자의 양은 1:1 내지 1:20 범위일 수 있다. 바람직하게는, 귀금속-함유 입자 대 티타늄-함유 입자의 중량비는 1:2 내지 1:15, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:10, 보다 더 바람직하게는 1:4 내지 1:9, 보다 더 바람직하게는 1:5 내지 1:8 범위이다.
바람직하게는, 귀금속 입자는 티타늄-함유 입자들 사이에 균일하게 분포된다. 본원에서 사용되는, 용어 "균일하게 분포된"은, 귀금속 입자가 실질적으로 응집되지 않고, 귀금속 입자가 티타늄-함유 입자들 사이에 무작위로 분산되어 있음을 의미한다. 바람직하게는, 귀금속 입자 전체 수의 적어도 80%는 15 nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자로 존재한다. 더 바람직하게는, 귀금속 입자 전체 수의 적어도 90%는 15 nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자로 존재한다. 보다 더 바람직하게는, 귀금속 입자 전체 수의 적어도 95%는 15 nm 미만의 평균 직경을 갖는 입자로 존재한다.
촉매 내의 귀금속 입자는 지지체 물질의 표면 상에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 산화물 물질의 입자이고; 바람직하게는 γ-, δ- 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 산화 니오븀, 산화 탄탈륨, 세리아, 이트리아, 산화 란탄 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매의 일부에서, 상기 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 귀금속을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부에서, 상기 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 상기 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 상기 촉매 입자의 바람직한 형태는 구형체, 원통, 직육면체, 고리, 다엽 형태(예를 들어, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴"; 바람직하게는 구형체를 포함한다. 또한, 불규칙한 형상이 사용될 수도 있다.
귀금속 입자는 촉매 전체에 걸쳐 분산될 수 있거나, 다양한 농도 밀도, 예컨대 구배 농도 또는 층상 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 귀금속(들) 중 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 70%, 바람직하게는 촉매 부피의 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형상의 외부 부피는, 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 내부 표면에서 외부 표면(상기 입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예를 들어, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는, 외부 표면이 입자의 표면이고 그의 부피가 전체 구형체의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 상기 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속(들)의 적어도 90 중량%(바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%)는, 표면으로부터 촉매 직경의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 촉매는 실리카를 포함하는 지지체 물질 상의 금 입자 및 티타늄-함유 입자를 포함한다. 바람직하게는, 금 입자 및 티타늄-함유 입자는 지지체 입자 상에서 에그쉘(eggshell) 구조를 형성한다. 에그쉘 층은 500 마이크로미터 이하, 바람직하게는 250 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게는 100 마이크로미터 이하의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 금 입자의 총 중량의 적어도 0.1 중량%는 촉매의 표면 상에 노출되며, 표면은 촉매의 외부 표면 및 기공 둘 모두 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "노출된(exposed)"은 금 입자의 적어도 일부가 다른 금 입자 또는 티타늄-함유 입자에 의해 덮이지 않은, 즉 반응물이 금 입자와 직접 접촉할 수 있음을 의미한다. 따라서, 금 입자는 지지체 물질의 기공 내에 배치될 수 있으며, 반응물이 기공 내의 금 입자와 직접 접촉할 수 있기 때문에 여전히 노출될 수 있다. 보다 바람직하게는, 금 입자의 총 중량의 적어도 0.25 중량%는 촉매의 표면 상에 노출되고, 보다 더 바람직하게는 금 입자의 총 중량의 적어도 0.5 중량%는 촉매의 표면 상에 노출되며, 훨씬 더 바람직하게는 금 입자의 총 중량의 적어도 1 중량%는 촉매의 표면 상에 노출된다.
촉매는 바람직하게는 지지체의 존재 하에 금속 염의 수용액으로부터 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 적합한 귀금속 염은 테트라클로로금산, 나트륨 아우로티오설페이트, 나트륨 아우로티오말레이트, 수산화 금, 질산 팔라듐, 염화 팔라듐 및 아세트산 팔라듐을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 촉매는 다공성 무기 산화물에 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 첨가하여 공극을 용액으로 채우고 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤 기술에 의해 제조된다. 생성된 물질은 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 알려진 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카르복실산 치환기를 포함하는 C2-C18 티올이 용액 중에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카르복실산 치환기를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 티올 화합물은 총 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 히드록실기 및 카르복실산기를 포함한다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 티올기를 갖는다. 티올 화합물이 카르복실산 치환기를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 티올 성분은 또한 이의 티올(산) 형태 또는 이의 공액 염기(티올레이트) 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 티오 말산, 3-메르캅토프로피온산, 티오글리콜 산, 2-메르캅토에탄올 및 1-티오글리세롤, 및 이들의 공액 염기를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 촉매는, 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 생성된 처리된 고체는 이어서 회수되고(예컨대, 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 알려진 다른 전처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
촉매 층은 불활성 또는 산성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 불활성 또는 산성 물질은, 예를 들어, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 층 전에 및/또는 후에 위치한 불활성 또는 산성 물질은 촉매의 평균 직경 이상, 바람직하게는 1 내지 30 mm; 바람직하게는 적어도 2 mm; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 7 mm 이하의 평균 직경을 갖는다.
본 발명은 촉매 층을 함유하는 산화적 반응기 시스템에서 산소-함유 기체의 존재 하에 메타크롤레인과 물을 반응시키는 단계를 포함하는, 메타크릴산의 생산 방법에서 유용하다.
슬러리 층 또는 고정 층을 포함할 수 있는 촉매 층은 촉매 입자를 포함한다. 산화적 반응기 시스템은 메타크롤레인과 물과 메타크릴산를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예를 들어, 메타크롤레인 디메틸 아세탈(MDA)을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산화적 반응기 시스템 내 메타크롤레인의 평균 농도는 물과 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이다. 바람직하게는, 산화적 반응기 시스템은 시스템에 진입하고 시스템을 퇴장하는 물과 메타크롤레인의 평균 양을 기준으로 40:1 미만의 물 대 메타크롤레인의 평균 비율을 갖는다.
바람직하게는, 산화적 반응기 시스템을 퇴장하는 기체 스트림 내 산소 농도는 산화적 반응기 시스템을 퇴장하는 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 적어도 1 몰%, 더 바람직하게는 적어도 2 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 2.5 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 3 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.5 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 몰%, 가장 바람직하게는 적어도 4.5 몰%이다. 바람직하게는, 산화적 반응기 시스템을 퇴장하는 기체 스트림 내 산소 농도는 산화적 반응기 시스템을 퇴장하는 기체 스트림의 총량을 기준으로 7.5 몰% 이하, 바람직하게는 7.25 몰% 이하, 바람직하게는 7 몰% 이하이다.
바람직하게는, 산화 반응기 시스템의 액체 상은 온도가 40 내지 120℃이고; 바람직하게는 적어도 50℃, 및 바람직하게는 적어도 55℃이다. 산화적 반응기 시스템 내 액체 상의 온도는 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 산화적 반응기 시스템이 하나 초과의 반응기 및/또는 하나 초과의 구역을 포함하는 경우, 각각의 반응기 및/또는 구역 내의 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 반응기 또는 구역을 퇴장하는 반응 혼합물은 다음 반응기 또는 구역에 진입하기 전에 냉각될 수 있다.
바람직하게는, 산화적 반응기 시스템 내 촉매층은 압력이 1 내지 150 bar(100 내지 15000 kPa)이다. 산화적 반응기 시스템의 촉매층 내 압력은 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 20 bar, 바람직하게는 적어도 30 bar, 바람직하게는 적어도 40 bar, 또는 바람직하게는 적어도 60 bar이다. 예를 들어, 산화적 반응기 시스템의 촉매 층 내 압력은 적어도 100 bar일 수 있다. 산화적 반응기 시스템이 하나 초과의 반응기 및/또는 구역을 포함하는 경우, 각각의 반응기 및/또는 구역 내 압력은 동일하거나 상이할 수 있다.
산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 촉매 0.02 kg 내지 2 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 적어도 0.02 kg 내지 0.5 kg의 촉매의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 0.4 kg 미만의 촉매, 더 바람직하게는 0.3 kg 미만의 촉매, 보다 더 바람직하게는 0.25 kg 미만의 촉매, 보다 더 바람직하게는 0.2 kg 미만의 촉매의 양으로 존재한다.
반응기를 퇴장하는 메타크릴산의 양은 산화적 반응기 시스템 내 메타크롤레인의 전환율에 의존적이다. 예를 들어, 산화적 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크롤레인의 50% 전환율에서, 생산된 메타크릴산 1 몰 마다 2 몰의 메타크롤레인이 필요할 것이다. 이 예에서, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.01 내지 1 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산화적 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 25% 전환율에서, 생성된 메타크릴산 1 몰 마다 4 몰의 메타크롤레인이 필요할 것이며, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.005 내지 0.5 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산화적 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 75% 전환율에서, 생성된 메타크릴산 1 몰 마다 1.33 몰의 메타크롤레인이 필요할 것이며, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.015 내지 1.5 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 외부 재순환 스트림을 무시하고, 산화적 반응기 시스템은 산화적 반응기 시스템에서 바람직하게는 적어도 25%의 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 전환율, 더 바람직하게는 적어도 35%, 보다 더 바람직하게는 적어도 40%의 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 전환율을 나타낸다. 미반응 메타크롤레인을 산화적 반응기 시스템으로 재순환시키는 외부 재순환 스트림의 추가가 또한 사용되어 방법의 전체 전환 효율성을 개선시킬 수 있다.
귀금속-함유 촉매가 금을 포함하는 경우, 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 0.0001 kg 내지 0.1 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 적어도 0.0001 kg 내지 0.005 kg의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 0.004 kg 미만의 양으로 존재한다.
산화적 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 50% 전환율에서, 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 양에 대한 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매의 양에 관하여, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매 내 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 금 0.00005 내지 0.05 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산화적 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 25% 전환율에서, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매 내 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.000025 내지 0.025 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산화적 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인의 75% 전환율에서, 산화적 반응기 시스템 내 불균일 귀금속-함유 촉매 내 금은 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템에 진입하는 메타크롤레인 1 그램몰 마다 촉매 0.000075 내지 .075 kg 범위의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 층에서의 pH는 2 내지 10 범위일 수 있다. 일부 촉매는 산성 조건에서 비활성화될 수 있다. 따라서, 촉매가 내산성이 아닌 경우 촉매층 내 pH는 4 내지 10; 바람직하게는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 5.5; 바람직하게는 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하이다.
반응기 시스템에서의 pH를 증가시키기 위해, 염기 물질을 첨가할 수 있다. 염기 물질은 아레니우스 염기(즉 물에서 해리되어 히드록시드 이온을 형성하는 화합물), 루이스 염기(즉 전자쌍을 공여할 수 있는 화합물) 또는 브뢴스테드-로우리 염기(즉 양성자를 수용할 수 있는 화합물)를 포함할 수 있다. 아레니우스 염기의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 루이스 염기의 예는 아민, 설페이트 및 포스핀을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 브뢴스테드-로우리 염기의 예는 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 아염소산염, 염소산염 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 암모니아는 루이스 염기 또는 브뢴스테드-로우리 염기일 수 있다.
본 발명자들은 반응기 시스템 내의 높은 국소 농도의 염기 물질이, 부산물로서 원치 않는 마이클 부가물의 형성을 유발할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 마이클 부가물의 형성을 최소화하는 것을 보조하기 위해, 염기 물질은 바람직하게는 반응기 시스템에 진입하기 전에 적어도 하나의 다른 물질과 혼합된다. 바람직하게는, 염기 물질은 반응기 시스템의 외부 위치에 도입되고 하나 이상의 반응물 또는 희석제와 혼합되어 염기-함유 스트림을 형성한다. 예를 들어, 염기 물질은 물, 또는 비반응성 용매, 즉 반응기 시스템에서 메타크릴산의 형성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 용매와 혼합될 수 있다. 반응기 시스템의 외부 위치는 혼합 용기일 수 있다. 대안적으로, 반응기의 외부 위치는 성분이 반응기 시스템으로 이동하는 라인, 예컨대 공급 라인 또는 재순환 라인일 수 있고, 여기서 난류, 배플, 제트 혼합기 또는 다른 혼합 방법에 의해 충분한 혼합이 발생한다.
바람직하게는, 염기-함유 스트림 내 염기 물질의 양은 염기-함유 스트림의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 바람직하게는 1 중량%이다. 염기 물질은 바람직하게는 반응기 시스템에 진입하기 전 염기-함유 스트림의 총 중량에 대해 1:2 미만, 예컨대 1:3 미만, 1:4 미만, 1:5 미만, 1:10 미만, 1:20 미만 또는 1:100 미만으로 희석된다.
바람직하게는, 염기-함유 스트림은 반응기 시스템에 첨가되기 전에 염기-함유 스트림 내의 염기 물질 농도의 국소 스파이크(spike)를 피하도록 충분히 혼합된다. 예를 들어, 염기-함유 스트림은 적어도 95%의 균질도에 도달하는 것이 바람직하고, 즉 염기 물질 농도의 편차가 반응기 시스템에 진입하기 전 염기-함유 스트림에 대한 염기 물질의 평균 농도의 +/- 5% 이내인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 염기-함유 스트림은 염기 물질의 도입 후 4분 이내에, 더 바람직하게는 2분 이내에, 보다 더 바람직하게는 염기 물질의 도입 후 1분 이내에 95%의 균질도에 도달한다.
혼합 용기의 경우, 첨가제에 대해 95% 균질도에 도달하는 데 필요한 시간은 Θ95로 정의되며, 이는 문헌[Grenville and Nienow, The Handbook of Industrial Mixing, Pages 507-509]에 개시된 방법에 의해 계산될 수 있으며, 이는 난류 중 교반 탱크에 대해 하기 식을 제공한다:
여기서, T는 탱크 직경이고, H는 액체 높이이고, D는 임펠러 직경이고, NP는 임펠러(들)의 특성 출력 수이고, N은 임펠러 속도이다. 유사한 식이 정적 혼합기, 제트 혼합 용기 등에 대해서 존재한다.
바람직하게는, 반응기 시스템의 내부 또는 외부에서 염기 물질이 반응기 시스템에 추가되지 않는다. 바람직하게는, 염기 물질이 반응기 시스템에 첨가되지 않는 경우, 귀금속-함유 촉매는 금 및 티타늄-함유 입자로 구성된 촉매와 같은 내산성 촉매를 포함한다. 염기 물질의 부재 하에 산화적 반응기 시스템을 작동하는 것은 여러 이점을 제공할 수 있다. 한 가지 이점은 마이클 부가물의 낮은 생산량으로 인한 증가된 선택성 및 공시 수율(STY: space time yield)이다. 다른 장점은 수성 폐기물 처리 비용 절감으로 인한 비용 절감이다. 염기 물질이 사용된 산화적 공정을 퇴장하는 수성 폐기물은 다량의 무기 염을 생성할 수 있으며, 이는 생물학적 수처리 공정으로 처리하기 어렵거나 불가능할 수 있다. 이는 결국 소각과 같은 다른 폐기물 처리 공정을 사용을 필요로 할 수 있다.
산화적 반응에 사용되는 메타크롤레인은 바람직하게는 알돌 축합 또는 만니히 축합에 의해 생성된다. 바람직하게는, 메타크롤레인은 적합한 촉매 존재 하에 프로피온알데히드와 포름알데히드의 만니히 축합에 의해 형성된다. 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 몰비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 1:1.25 내지 1.25:1, 보다 더 바람직하게는1:1.1 내지 1.1:1 범위일 수 있다.
만니히 축합 공정에 사용될 수 있는 촉매의 예는, 예를 들어, 아민-산 촉매를 포함한다. 아민-산 촉매의 산은 무기 산(예를 들어, 황산 및 인산) 및 유기 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산(예를 들어, 지방족 C1-C10 모노카르복실산, C2-C10 디카르복실산, C2-C10 폴리카르복실산)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 아민-산 촉매의 아민은, 예를 들어, 화학식 NHR1R2의 화합물 - 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이고, 이는 선택적으로 에테르, 히드록실, 2차 아미노 또는 3차 아미노기로 치환된 것이거나 또는 R1 및 R2는 인접한 질소와 함께 선택적으로 추가의 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하고 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시알킬로 선택적으로 치환된 C5-C7 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있음 -을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
만니히 축합 반응은 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 1 bar 초과의 압력에서 반응기에서 아민-산 촉매의 존재 하에 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 반응시킴으로써 액체 상으로 수행된다. 반응기의 온도는 20℃ 내지 220℃, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 220℃ 범위일 수 있다. 반응기의 압력은 1 bar 초과 내지 120 bar 범위일 수 있다.
원치 않는 생성물의 형성을 방지하기 위해 억제제를 반응기에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-히드록시-TEMPO)을 반응기에 첨가할 수 있다.
메타크롤레인을 제조하는 데 사용되는 프로피온알데히드는 에틸렌의 히드로포르밀화에 의해 제조될 수 있다. 히드로포르밀화 공정은 당해 업계에 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제4,427,486호, 미국 특허 제5,087,763호, 미국 특허 제4,716,250호, 미국 특허 제4,731,486호 및 미국 특허 제5,288,916호에 개시되어 있다. 프로피온알데히드로의 에틸렌의 히드로포르밀화는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 일산화 탄소 및 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 히드로포르밀화 촉매의 예는, 예를 들어, 유기포스핀, 유기포스파이트 및 유기포스포르아미다이트와 같은 금속-유기인 리간드 착물을 포함한다. 일산화 탄소 대 수소의 비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 히드로포르밀화 공정은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
프로피온알데히드를 제조하는 데 사용되는 에틸렌은 에탄올의 탈수로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 에탄올의 산-촉매 탈수에 의해 제조될 수 있다. 에탄올 탈수는 당해 업계에 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제9,249,066호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 에탄올은 석유 기반 공급원으로부터 제조된 에탄올과 달리 식물 재료 또는 바이오매스와 같은 재생 가능한 자원으로부터 공급된다. 메타크릴산의 생산 방법에서 바이오-자원 에탄올만을 사용하는 것은 메타크릴산의 탄소 원자 중 최대 50%(즉 메타크릴산 내 4개의 탄소 원자 중 2개)가 재생 가능한 자원으로부터 비롯될 수 있다.
메타크릴산에서 재생 가능한 탄소 함량을 추가로 증가시키기 위해, 추가적인 출발 물질을 또한 재생 가능한 자원으로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 포름알데히드는 합성가스로부터 제조될 수 있으며, 합성가스는 바이오매스로부터 제조될 수 있다. 프로피온알데히드의 제조에도 사용될 수 있는 일산화 탄소는 또한 문헌[Li et al., ACS Nano, 2020, 14, 4, 4905-4915]에 개시된 바와 같이 재생 가능한 자원으로부터 제조될 수 있다. 이들 추가적 바이오-자원을 사용하는 것은 재생 가능한 탄소의 양을 추가로 증가시킬 수 있다.
대안적으로, 메타크릴산을 생산하기 위한 출발 물질은 재순환된 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 재순환된 이산화 탄소는 메탄올을 생산하는 데 사용될 수 있고, 메탄올은 포름알데히드를 생산하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 메타크릴산 내 탄소 원자의 적어도 50%는 더 바람직하게는 75%, 보다 더 바람직하게는 100%가, 재생 가능한 또는 재순환된 내용물로부터 유래된다.

Claims (12)

  1. 메타크릴산의 생산 방법으로서,
    a) 프로피온알데히드와 포름알데히드로부터 메타크롤레인을 생산하는 단계;
    b) 단계 a)에서 생성된 메타크롤레인과 물로부터 산화 반응으로 메타크릴산을 생산하는 단계를 포함하며;
    여기서:
    단계 b)는 1 bar 초과의 압력에서 수행되고;
    단계 b)는 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 액체 상 반응으로 반응기 시스템에서 수행되며, 여기서 반응기 시스템은 산소-함유 가스를 포함하고;
    단계 b)에서 메타크롤레인의 평균 농도는 물과 메타크롤레인의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만이고;
    단계 b)의 반응기 시스템은, 시스템에 진입하고 시스템을 퇴장하는 물과 메타크롤레인의 평균 양을 기준으로 40:1 미만의 물 대 메타크롤레인의 평균 비율을 갖는, 메타크릴산의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)의 반응기 시스템을 퇴장하는 기상의 산소가 기상의 총량을 기준으로 1 몰% 내지 7.5 몰% 산소 범위의 양으로 존재하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 b)의 반응기 시스템을 퇴장하는 기상의 산소는 기상의 총량을 기준으로 2 몰% 내지 7.25 몰% 범위의 양으로 존재하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 c)의 반응기 시스템을 퇴장하는 기상의 산소는 기상의 총량을 기준으로 4 몰% 내지 7 몰% 미만 범위의 양으로 존재하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 슬러리 또는 고정 층 형태인, 메타크릴산의 생산 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 금을 포함하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 촉매 0.02 kg 내지 2 kg 범위의 양으로 존재하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 귀금속-함유 촉매는 1시간의 과정에 걸쳐 반응기 시스템을 퇴장하는 메타크릴산 1 그램몰 마다 금 0.0001 kg 내지 0.1 kg 범위의 양으로 존재하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응기는 다수구역 반응기를 포함하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응기 시스템은 단일 반응기를 포함하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응기 시스템은 하나 초과의 반응기를 포함하는, 메타크릴산의 생산 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌으로부터 프로피온알데히드를 생산하는 단계를 추가로 포함하는, 메타크릴산의 생산 방법.
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