KR102639245B1 - 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents

불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법. 상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 적어도 200 마이크론의 평균 직경을 갖고, 반응기 배출구에서의 산소 농도는 0.5 내지 7.5 mol%이며, 상기 반응기는 격벽을 포함하되, 격벽의 제1 측면 상에 촉매 층을 갖고 촉매 층을 통한 제1 방향으로의 유동 및 격벽의 제2 측면 상에서의 반대 방향으로의 유동을 갖는다.

Description

불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
본 발명은 불균일 촉매를 사용하여 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연속 교반 탱크 반응기에서 산화적 에스터화 반응에서 귀금속을 갖는 불균일 촉매를 사용하는 공정이 공지되어 있으며, 예컨대 미국특허 제6,228,800호를 참조한다. 그러나, 개선된 성능을 제공할 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명은 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서; 상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매를 포함하는 촉매 층과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 적어도 200 마이크론의 평균 직경을 갖고, 반응기 배출구에서의 산소 농도는 0.5 내지 7.5 mol%이며, 상기 반응기는 격벽을 포함하되, 상기 격벽의 제1 측면 상에 촉매 층을 갖고, 상기 촉매 층을 통한 제1 방향으로의 유동 및 상기 격벽의 제2 측면 상에서의 반대 방향으로의 유동을 갖는다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 이상의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속 총계에 적용된다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율이다.
바람직하게는, 지지체는 산화물 물질의 입자이고, 바람직하게는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 세리아, 이트리아, 란타늄 산화물 또는 이들의 조합; 바람직하게는 티타니아 또는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나이다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매의 일부에서, 지지체는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 귀금속을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부에서, 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 촉매 입자의 바람직한 형태는 구형, 실린더, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태 (예컨대, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴", 바람직하게는 구형을 포함한다. 불규칙한 형태가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 귀금속의 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 70%, 바람직하게는 촉매 부피의 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형태의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 이의 내부 표면으로부터 이의 외부 표면(입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예컨대, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는 외부 표면이 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 90 중량% (바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%)는 촉매 직경의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하인 표면으로부터의 거리 내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 귀금속은 금 또는 팔라듐, 바람직하게는 금이다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 300 마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 촉매는 지지체의 존재 하에 금속 역의 수용액으로부터 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물에 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 첨가하여 공극을 용액으로 채우고 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤 기술에 의해 제조된다. 생성된 물질은 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올이 용액에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 티올 화합물은 4개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기를 포함한다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2개 이하의 티올 기, 바람직하게는 1개 이하의 티올 기를 갖는다. 티올 화합물이 카복실산 치환체를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 이들의 공액 염기를 포함하여, 티오말산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올 및 1-티오글리세롤을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 생성된 처리된 고체는 이어서 회수되고 (예컨대 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 전처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
본 발명의 방법에서, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 제조하는 공정은 촉매 층을 함유하는 산화적 에스터화 반응기(OER)에서 메타크롤레인을 메탄올 및 산소로 처리하는 단계를 포함한다. 촉매 층은 촉매 입자를 포함하고 액체 흐름이 촉매 층을 통하고 촉매 층 주위에서 발생할 수 있도록 OER 내에 위치된다. 바람직하게는, 촉매 층은 반응물이 촉매 층 주위 및 촉매 층을 통해 순환하도록 반응기 직경의 일부만을 차지한다. OER은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 다이메틸 아세탈(MDA) 및 메틸 이소부티레이트(MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 0 내지 2000 psig(101 내지 14 MPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층은 관형 연속 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 내에 있고, 바람직하게는 반응기의 온도를 제어하는데 사용되는 코일 또는 핀과 같은 열 교환 요소를 함유하는 반응기 내에 있다.
촉매 층에 있는 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린 또는 촉매 지지체 그리드에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린 또는 그리드는 촉매 층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면에 있지만, 일부 구성에서 촉매 층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매 층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 내부 및 외부(즉, 높이에 수직인 단면은 연속 폐쇄 곡선임)를 갖는 수직 고체 격벽인 스택을 포함하여, 액체의 흐름이 스택의 한 측면(예컨대, 내부 또는 외부)에서 위쪽으로 흐르고 다른 측면에서 아래쪽으로 흐르게 한다. 바람직한 구현예에서, 촉매 층은 스택과 반응기 벽 사이에 위치한 실질적으로 실린더형 쉘의 형태이다. 스택은 실린더형 쉘(실린더형 구멍을 갖는 실린더), 직사각형 쉘 또는 보다 복잡한 형태, 예컨대, 단부에서 측면을 바깥쪽으로 (반응기 벽을 향하여) 플레어링함으로써 실린더형 쉘로부터 유래된 형태 또는 실린더형 쉘의 외부 또는 내부 표면을 갖지만 가변 두께를 생성하기 위해 다른 표면 상에 테이퍼링 된 형태일 수 있으며; 바람직하게는 높이에 수직인 스택의 단면은 2개 이상의 동심원으로 구성된다. 바람직하게는, 스택은 반응기의 중앙에 위치한다. 바람직하게는, 스택은 반응기 벽에 대해 고정되어 있다. 바람직하게는, 스택의 긴 치수는 반응기의 긴 치수의 30 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 80%이다. 바람직하게는, 스택의 최대 단면 직경은 반응기 직경의 40 내지 90%, 바람직하게는 적어도 45%, 바람직하게는 적어도 50%, 바람직하게는 85% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다. 바람직한 구현예에서, 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)이고, 스택의 높이는 반응기의 높이의 30 내지 80%; 바람직하게는 적어도 40%, 바람직하게는 75% 이하, 바람직하게는 70% 이하이다. CSTR에서, 바람직하게는 촉매 층의 높이는 스택의 높이의 30 내지 90%, 바람직하게는 적어도 40%, 바람직하게는 80% 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층의 측면은 스택과 접촉하고 있다. 바람직하게는, CSTR은 스택과 반응기 벽 사이의 촉매 층으로 구성되며, 액체는 스택 내에서 아래로 그리고 촉매 층을 통해 위로 흐른다. 바람직하게는, 기체 반응물 및 불활성(산소, 질소, 이산화탄소)은 촉매 층을 통해 위로 상승한다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 생성한다. 바람직하게는, 메탄올 및 메타크롤레인은 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올:메타크롤레인 몰 비로 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 촉매 층은 촉매 위 및/또는 아래에 불활성 물질을 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 물질은, 예컨대, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되고; 바람직하게는 상기 스트림은 OER로 재순환된다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, MDA는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 배지에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림에서 가수분해될 수 있으며; 상기 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, MDA는 메탄올 회수 바닥 스트림으로부터 분리된 유기 상에서 가수분해된다. MDA 가수분해에 충분한 물이 존재하도록 하기 위해 유기 상에 물을 첨가할 필요가 있을 수 있으며; 이들 양은 유기 상의 조성으로부터 용이하게 결정될 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다. 또 다른 구현예에서, 가수분해는 증류 컬럼 자체 내에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 반응기 배출구에서의 산소 농도는 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 2 mol%, 바람직하게는 적어도 3 mol%; 바람직하게는 7 mol% 이하, 바람직하게는 6.5 mol% 이하, 바람직하게는 6 mol% 이하이다. 바람직하게는, 촉매 층을 통한 액체의 공탑 속도는 1 내지 50 mm/s, 바람직하게는 적어도 2 mm/s, 바람직하게는 적어도 3 mm/s, 바람직하게는 적어도 4 mm/s, 바람직하게는 적어도 5 mm/s; 바람직하게는 20 mm/s 이하, 바람직하게는 15 mm/s 이하이다.
마이클 반응으로부터 야기될 수 있는 부가물의 형성을 감소시키고 촉매 수명을 연장시키는 방식으로 염기가 반응기에 첨가될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 직접적으로 또는 외부 혼합 탱크를 통해 어떠한 염기도 반응기에 첨가되지 않는다.
실시예
실시예 #1
CSTR의 구성은 이론적으로 동일한 재순환 속도를 갖는 CSTR과 동일한, 높은 재순환 속도로 작동하는 재순환 관형 반응기에 의해 실험적으로 추정하였다. 짧은 전면의 실리카 카바이드에 이어서 10 g의 촉매를 함유한 3/8"(9.5 mm) 스테인레스 스틸 관형 반응기에 20 중량% 메타크롤레인, 200 ppm 억제제, 및 메탄올 균형을 공급하는 실행을 수행하였다. 촉매는 Norpro 1mm 직경 고 표면적 알루미나 구형 지지체 상에서 1.5 중량% Au로 구성하였다. 질소 중 8% 산소를 함유하는 기체를 또한 반응기에 공급하였다. 반응기를 60℃ 및 160 psig (1200 kPa)에서 작동시켰다. 반응기의 생성물을 액체-증기-분리기로 보냈고, 증기를 액체 복귀와 함께 응축기로 보냈다. 상기 분리기로부터의 생성물 스트림 일부는 반응기 유입구로 재순환되어 반응기로 유입되는 공급물과 함께 조합되었다. 결과를 아래 표에 상세히 기술하였다. MIB는 100% MMA 생성물 기준으로 ppm으로 보고된다. 생성물 MMA는 메타크롤레인 반응물에서 유래된 생성물 중 MMA의 백분율이다.

Claims (10)

  1. 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
    반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 금으로 이루어진 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 지지체는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 세리아, 이트리아, 란타늄 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 촉매는 적어도 300 마이크론의 평균 직경을 갖고, 상기 금의 적어도 90 중량%가 촉매 부피의 외부 70%에 있으며,
    상기 반응기 배출구에서의 산소 농도는 0.5 내지 7.5 mol%이고,
    상기 반응기는 격벽을 포함하되, 상기 격벽의 제1 측면 상에 촉매 층을 갖고, 상기 촉매 층을 통한 제1 방향으로의 유동 및 상기 격벽의 제2 측면 상에서의 반대 방향으로의 유동을 가지며,
    상기 격벽은 내부 및 외부를 갖는 수직 고체 격벽이고, 상기 격벽은 실린더형 쉘의 형태이며, 상기 격벽은 상기 반응기 벽에 대해 고정되어 있고,
    상기 촉매 층은 상기 격벽과 상기 반응기 벽 사이에 위치한 실린더형 쉘의 형태이고, 상기 촉매 층은 상기 촉매를 포함하며,
    상기 반응기는 연속 교반 탱크 반응기이고, 상기 연속 교반 탱크 반응기 내에서 액체는 상기 격벽의 내부에서 하향으로 그리고 상기 촉매 층을 통해 상향으로 유동하며, 상기 산소는 상기 촉매 층을 통해 위로 상승하고,
    상기 격벽의 높이는 상기 반응기의 높이의 30 내지 90%이고, 상기 격벽의 최대 단면 직경은 상기 반응기 직경의 40 내지 90%이며, 상기 촉매 층의 높이는 상기 격벽의 높이의 30 내지 90%이고,
    어떠한 염기도 직접적으로 또는 외부 혼합 탱크를 통해 상기 반응기에 첨가되지 않는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 400 마이크론 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매 층이 40 내지 120℃의 온도에 있는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지지체가 티타니아, 또는 γ-, δ- 또는 θ-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금의 적어도 95 중량%가 촉매 부피의 외부 50%에 있는, 방법.
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  7. 삭제
  8. 삭제
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