EP1205531A1 - Procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbones, riche en oléfines et en composés aromatiques - Google Patents

Procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbones, riche en oléfines et en composés aromatiques Download PDF

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EP1205531A1
EP1205531A1 EP00203887A EP00203887A EP1205531A1 EP 1205531 A1 EP1205531 A1 EP 1205531A1 EP 00203887 A EP00203887 A EP 00203887A EP 00203887 A EP00203887 A EP 00203887A EP 1205531 A1 EP1205531 A1 EP 1205531A1
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chosen
compounds
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Catherine Olivier
Walter Vermeiren
Jean-Pierre Dath
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Definitions

  • the present invention relates to a process for hydrotreating a mixture of hydrocarbon compounds comprising from four to eight carbon atoms, rich in olefins and monoaromatic compounds. It concerns more particularly the hydrotreatment of the sections resulting from the distillation of crude oils, steam cracking, catalytic reforming, cracking catalytic, coking or any process producing such cuts and cuts from the processing of coal such as coal essences.
  • the present application therefore relates to a process which neither requires nor pretreatment of the catalyst, or introduction of nitrogenous gaseous compounds into hydrogenation gas. It aims at a simple process which can be easily implemented whatever the hydrotreatment unit, with a little catalyst expensive compared to catalysts containing noble metals such as platinum and palladium, which can adapt to fillers whose composition can vary in concentration of olefins and monoaromatic compounds and which allows good desulfurization of the feed.
  • olefins is meant here the monoolefinic and diolefinic compounds generally present in the charges sent for hydrotreatment.
  • the present invention therefore relates to a hydrotreatment process a mixture of hydrocarbon compounds from C4 to C8, rich in olefins and monoaromatic compounds, by hydrogenation in the presence of a catalyst solid, characterized in that an ammonia precursor is introduced into the charge of hydrocarbon compounds and that the catalyst comprises at least a transition metal supported on at least one refractory oxide.
  • Transition metal means any transition metal except so-called noble metals, in particular platinum and palladium.
  • One of the advantages of the process is linked to the introduction of a precursor of ammonia in the charge which makes it possible to release, during the reaction, from gaseous ammonia which is present during the selective hydrogenation reaction olefins and which can be recovered and recycled with unused hydrogen.
  • this method makes it possible to control precisely the amount of ammonia released during the reaction hydrotreating. In addition, it helps to limit unwanted reactions oligomerization while maintaining excellent catalyst activity for the desired reactions for selective hydrogenation of olefins and charge desulfurization.
  • the Applicant has found that from a on the other hand, the oligomerization of aromatic compounds results from the presence of acid sites on the catalyst, these sites being of variable acid forces.
  • the efficiency of the hydrotreatment reaction depends on the electrodeficiency of the catalytic support which itself is correlated with its acidity.
  • injected not more than 1000 ppm by weight of molar equivalent nitrogen of precursor of ammonia in the feed is injected not more than 1000 ppm by weight of molar equivalent nitrogen of precursor of ammonia in the feed.
  • 5 to 1000 ppm by weight of nitrogen molar equivalent will be injected nitrogen precursor, and preferably from 10 to 200 ppm.
  • the ammonia precursors are chosen from nitrogen compounds capable of releasing ammonia gas under hydrotreatment conditions.
  • the ammonia precursor is chosen from linear and branched amines, polyamines, imines, and urea and its derivatives.
  • the amines and polyamines are chosen from the group consisting of mono, di and trialkylamines comprising from 1 to 10 carbon atoms by alkyl group, the alkyl groups being linear or cyclic, and polyalkylamines comprising from 1 to 5 atoms nitrogen, each alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms in linear or branched form.
  • Preferred amines and polyamines are selected from methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, dimethylamine, diethylamine dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, dimethylenetriamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine and tetrapropylenepentamine, cyclohexylamine, triethylamine and ethylenediamine being preferred.
  • the catalyst necessary for the process according to the invention consists of at least minus one metal chosen from the group consisting of nickel, cobalt, molybdenum, vanadium and tungsten; nickel alone and combinations nickel / molybdenum, cobalt / molybdenum and nickel / tungsten are preferred.
  • This or these metals are supported on at least one refractory oxide chosen from alumina, silica, silicoalumines, aluminophosphates, zirconia, magnesia and the oxides of titanium, rutile and anatase, these oxides occurring in amorphous or crystalline form.
  • the operation is carried out at a temperature between 50 and 400 ° C., under a pressure between 10 6 Pa and 10 7 Pa, preferably between 3 ⁇ 10 6 Pa and 6 ⁇ 10 6 Pa, and a hvv varying from 0.5 to 10h -1 .
  • ammonia gaseous excess formed can be recycled into the recycle gas rich in hydrogen. This has the advantage of limiting the amount of precursor of ammonia injected into the load.
  • This example describes the conditions under which the invention is achieved by presenting the gain brought by the introduction of precursor of ammonia in an industrial load to be hydrotreated and this for different ammonia precursors and for different concentrations thereof.
  • the benzene content was measured using the UOP 744-86 method referenced in the "Laboratory test methods for petroleum and its products", published by UOP Process Division, (UOP Inc. 20 UOP Plaza-Algonquin Mt Prospect Roads-Des Plains-Illinois 60016).
  • the olefin content is determined by measuring the number of bromine in application of standard ASTM D1159, and the sulfur content by method ASTM D2622.
  • Three ammonia precursors were used on a hydrotreatment pilot unit for 100 ml of catalyst, at a temperature of 200 ° C., a pressure of 26.5 ⁇ 10 5 Pa, operating with an H2 / hydrocarbon ratio of 230NI / l, wh of the charge being 1.6h -1 .
  • These precursors are triethyleneamine or TEA, cyclohexylamine or CHA and ethylenediamine or EDA.
  • the present example aims to emphasize the effectiveness of the process whatever either the relative concentrations of the load in olefins and in compounds monoaromatic.
  • cyclohexylamine or CHA is used as ammonia precursor.

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Abstract

Procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbonés de C4 à C8, riche en oléfines et en composés monoaromatiques, par hydrogénation en présence d'un catalyseur solide caractérisé en ce qu'on introduit un précurseur d'ammoniac dans la charge de composés hydrocarbonés et que le catalyseur comprend au moins un métal de transition supporté sur au moins un oxyde réfractaire.

Description

La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbonés comprenant de quatre à huit atomes de carbone, riche en oléfines et en composés monoaromatiques. Il concerne plus particulièrement l'hydrotraitement des coupes résultant de la distillation de pétroles bruts, du vapocraquage, du réformage catalytique, du craquage catalytique, du cokage ou de tous procédés produisant de telles coupes et les coupes issues du traitement de la houille comme les essences de houille.
Il est bien connu d'hydrotraiter toutes les coupes issues de la distillation des pétroles bruts en présence d'hydrogène et d'un catalyseur constitué de métaux de transition supportés sur des oxydes réfractaires. Il est beaucoup moins évident d'hydrotraiter dans ces conditions des mélanges hydrocarbonés contenant de fortes quantités d'oléfines de composés de C4 à C8 et contenant de fortes proportions de composés monoaromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. Au cours de l'hydrotraitement, il y a hydrogénation totale ou partielle des oléfines et des dioléfines et oligomérisation des composés monoaromatiques formant des composés en C12 et plus. Or lorsque la charge hydrogènée et désulfurée subit ultérieurement le traitement classique de distillation extractive par solvant afin d'extraire les composés monoaromatiques contenus, certains oligomères présents, formés lors de l'hydrotraitement ne peuvent être éliminés du solvant car leur point d'ébullition est trop proche de celui du solvant. En conséquence, ces oligomères s'accumulent dans le solvant d'extraction et il devient périodiquement nécessaire d'arrêter la distillation pour changer le solvant afin de l'épurer. Le coût de cette opération n'est pas négligeable en ce qu'il comprend le coût d'épuration du solvant, le coût d'achat éventuel du nouveau solvant propre, le coût opératoire lié à l'interruption de l'unité pour changer de solvant et le coût correspondant à la perte en composés monoaromatiques qui ne peuvent être vendus.
Ces problèmes d'hydrogénation sélective des composés oléfiniques en présence de fortes quantités de composés aromatiques ont été résolus dans le brevet français 2.376.100. Ce brevet propose de prétraiter le catalyseur supporté constitué d'au moins un métal noble sur alumine, comme le ruthénium, le rhodium, le platine et/ou le palladium par un courant d'ammoniac gazeux et éventuellement en continuant le traitement par injection de cet ammoniac gazeux dans le réacteur durant l'hydrogénation elle-même. Un tel traitement présente l'inconvénient majeur de devoir prétraiter le catalyseur in-situ dans une atmosphère contrôlée d'ammoniac seul ou en mélange avec un autre gaz inerte tel que l'azote, donc sous pression. Une telle situation est peu appréciée en milieu industriel car elle impose des contraintes de sécurité. En outre, par cette voie, il est difficile de contrôler la quantité d'ammoniac mis en contact avec le catalyseur : une quantité trop importante d'ammoniac conduit à une désactivation du catalyseur, y compris pour les réactions escomptées.
La présente demande vise donc un procédé qui ne nécessite ni prétraitement du catalyseur, ni d'introduction de composés azotés gazeux dans le gaz d'hydrogénation. Elle vise un procédé simple qui peut être facilement mis en oeuvre quelle que soit l'unité d'hydrotraitement, avec un catalyseur peu onéreux comparé aux catalyseurs contenant des métaux nobles tels que le platine et le palladium, qui peut s'adapter aux charges dont la composition peut varier en concentration en oléfines et en composés monoaromatiques et qui permet une bonne désulfuration de la charge.
On entend ici par oléfines les composés monooléfiniques et dioléfiniques généralement présents dans les charges envoyées pour hydrotraitement.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbonés de C4 à C8, riche en oléfines et en composés monoaromatiques, par hydrogénation en présence d'un catalyseur solide caractérisé en ce qu'on introduit un précurseur d'ammoniac dans la charge de composés hydrocarbonés et que le catalyseur comprend au moins un métal de transition supporté sur au moins un oxyde réfractaire.
On entend par métal de transition tout métal de transition à l'exception des métaux dits nobles, notamment le platine et le palladium.
Un des avantages du procédé est lié à l'introduction d'un précurseur d'ammoniac dans la charge qui permet de libérer au cours de la réaction, de l'ammoniac gazeux qui est présent lors de la réaction d'hydrogénation sélective des oléfines et qui peut être récupéré et recyclé avec l'hydrogène inutilisé. Parmi les autres avantages liés à l'invention, ce procédé permet de contrôler avec précision la quantité d'ammoniac libéré au cours de la réaction d'hydrotraitement. En outre, il permet de limiter les réactions non souhaitées d'oligomérisation tout en maintenant une excellente activité du catalyseur pour les réactions souhaitées d'hydrogénation sélective des oléfines et de désulfuration de la charge.
Sans être liée par une théorie, la Demanderesse a constaté que d'une part, l'oligomérisation des composés aromatiques résulte de la présence de sites acides sur le catalyseur, ces sites étant de forces acides variables. D'autre part, l'efficacité de la réaction d'hydrotraitement dépend de l'électrodéficience du support catalytique qui elle-même est corrélée avec son acidité.
Il s'agit donc de bloquer sélectivement les sites responsables des réactions d'oligomérisation des composés aromatiques, sites dont la force acide est telle qu'ils restent saturés d'ammoniac dans les conditions retenues de température et pression pour la réaction d'hydrotraitement dans le cadre de la présente invention. Malgré tout, dans ces conditions, il reste suffisamment de sites électrodéficients pour maintenir une bonne activité du procédé d'hydrotraitement.
De façon plus précise, dans le cadre de la présente invention, on injecte au plus 1000 ppm en poids d'équivalent molaire azote de précurseur d'ammoniac dans la charge. Pour une efficacité optimale du procédé selon l'invention, on injectera de 5 à 1000 ppm en poids d'équivalent molaire azote de précurseur d'azote, et de préférence de 10 à 200 ppm.
Pour la mise en oeuvre du procédé, les précurseurs d'ammoniac sont choisis parmi les composés azotés susceptibles de libérer de l'ammoniac gazeux dans les conditions de l'hydrotraitement.
Dans un mode préféré de l'invention, le précurseur d'ammoniac est choisi parmi les amines linéaires et branchées, les polyamines, les imines, et l'urée et ses dérivés. Les amines et les polyamines sont choisies dans le groupe constitué par les mono, di et trialkylamines comprenant de 1 à 10 atomes de carbone par groupement alkyles, les groupements alkyles étant linéaires ou cycliques, et les polyalkylamines comprenant de 1 à 5 atomes d'azote, chaque groupement alkylés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone sous forme linéaire ou ramifiée. Les amines et les polyamines préférées sont choisies parmi la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, la cyclohexylamine, la cycloheptylamine, la diméthylamine, la diéthylamine la dipropylamine, la dibutylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la méthylènediamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, la butylènediamine, la diméthylènetriamine, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la tétrapropylènepentamine, la cyclohexylamine, la triéthylamine et l'éthylènediamine étant préférées.
Le catalyseur nécessaire au procédé selon l'invention est constitué d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le nickel, le cobalt, le molybdène, le vanadium et le tungstène ; le nickel seul et les combinaisons nickel/molybdène, cobalt/molybdène et nickel/tungstène sont préférés. Ce ou ces métaux sont supportés sur au moins un oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine, la silice, les silicoalumines, les aluminophosphates, la zircone, la magnésie et les oxydes de titane, rutile et anatase, ces oxydes se présentant sous forme amorphe ou cristalline.
Pour une efficacité optimale de la réaction d'hydrotraitement, on opère à une température comprise entre 50 et 400°C, sous une pression comprise entre 106 Pa et 107Pa, de préférence entre 3x106 Pa et 6x106 Pa, et une vvh variant de 0,5 à 10h-1.
Dans un mode préféré du procédé d'hydrotraitement, l'ammoniac gazeux formé excédentaire peut être recyclé dans le gaz de recycle riche en hydrogène. Ceci présente l'avantage de limiter la quantité de précurseur d'ammoniac injectée dans la charge.
Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer l'invention sans vouloir en limiter la portée.
EXEMPLE I
Le présent exemple décrit les conditions dans lesquelles l'invention est réalisée en présentant le gain apporté par l'introduction de précurseur d'ammoniac dans une charge industrielle à hydrotraiter et cela pour différents précurseurs d'ammoniac et pour différentes concentrations de ceux-ci.
La charge à hydrotraiter est un mélange à 21 % en poids d'une coupe C6 de réformage et 79% en poids d'une coupe C6 d'essence de pyrolyse. Elle contient :
  • 57% en poids de benzène
  • 12% en poids d'oléfines
  • 12 ppm en poids de soufre total
La teneur en benzène a été mesurée en application de la méthode UOP 744-86 référencée dans le « Laboratory test methods for petroleum and its products », publié par UOP Process Division, (UOP Inc. 20 UOP Plaza-Algonquin Mt Prospect Roads-Des Plaines-Illinois 60016).
La teneur en oléfines est déterminée par la mesure du nombre de brome en application de la norme ASTM D1159, et la teneur en soufre par la méthode ASTM D2622.
Trois précurseurs d'ammoniac ont été utilisés sur une unité pilote d'hydrotraitement pour 100ml de catalyseur, à une température de 200°C, une pression de 26.5x105 Pa, fonctionnant avec un rapport H2/hydrocarbures de 230NI/l, la wh de la charge étant de 1.6h-1.
Ces précurseurs sont la triéthylèneamine ou TEA, la cyclohexylamine ou CHA et l'éthylènediamine ou EDA.
L'efficacité pour chacun des essais effectués s'apprécie par rapport à la diminution du nombre de composés en C12 formés, à la diminution du nombre de brome et à la diminution de la teneur en soufre. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après.
Nature du précurseur Equivalent N (ppm pds) Teneur en C12 (ppm pds) Indice de brome (mgBr2/100g) Soufre (ppm pds) Azote (ppm pds)
Aucun 0 215 8 <0.5 <0.5
TEA 25 11 76 0.5 <0.5
100 12 657 <0.5 <0.5
200 13 758 1 <0.5
CHA 10 5 14 <0.5 <0.5
EDA 25 1 63 <0.5 <0.5
30 1 99 0.5 <0.5
Les résultats obtenus indiquent que l'injection de EDA, de TEA ou de CHA comme précurseurs d'ammoniac dans la charge entrant dans une unité d'hydrotraitement permet de notablement diminuer la formation de composés en C12. On peut aisément constater qu'il est possible d'optimiser la quantité d'amine à ajouter à la charge afin de satisfaire simultanément aux spécifications en indice de brome, lié à la concentration d'oléfines, et à la concentration en soufre. On notera que les amines sont totalement décomposées au cours de la réaction puisque la teneur en azote est inférieure à 0.5ppm en poids.
EXEMPLE II
Le présent exemple vise à souligner l'efficacité du procédé quelles que soient les concentrations relatives de la charge en oléfines et en composés monoaromatiques.
Dans ce sens deux charges industrielles dont la composition est donnée ci-dessous ont été testées selon la procédure décrite dans l'exemple I mais à des températures de réaction différentes. Leur composition est donnée dans le tableau II ci-après.
Charge Nature T°C Nombre de brome (gBr2/100g) Benzène (%pds) Soufre (ppm pds)
1 Coupe C6 essence de pyrolyse 240 30 85 60
2 21% (1) + 79% (2) 200 7 57 12
Dans l'exemple, on utilise la cyclohexylamine ou CHA comme précurseur d'ammoniac.
Les résultats obtenus avec et sans précurseur d'ammoniac pour chacune de ces charges sont donnés dans le tableau III ci-après.
Charge CHA (équiv. Molaire N en ppm pds) Production de C12 (ppm pds) Indice de brome (mgBr2/100g) Soufre (ppm pds) Azote (ppm pds)
1 0 489 78 <0.5 <0.5
40 8 83 <0.5 <0.5
2 0 276 11.5 <0.5 <0.5
10 4.5 14 <0.5 <0.5
On constate d'après ce tableau que l'ajout du précurseur d'azote permet quelle que soit la nature de la charge de diminuer la formation de composés en C12 par oligomérisation, tout en maintenant les caractéristiques requises du produit final attendu, y compris en azote, le précurseur se décomposant totalement.

Claims (11)

  1. Procédé d'hydrotraitement d'un mélange de composés hydrocarbonés de C4 à C8, riche en oléfines et en composés monoaromatiques, par hydrogénation en présence d'un catalyseur solide caractérisé en ce qu'on introduit un précurseur d'ammoniac dans la charge de composés hydrocarbonés et que le catalyseur comprend au moins un métal de transition supporté sur au moins un oxyde réfractaire.
  2. Procédé selon la revendication 1 caratérisé en ce qu'on injecte au plus 1000 ppm équivalent molaire azote de précurseur d'ammoniac dans les composés hydrocarbonés.
  3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on injecte de 5 à 1000 ppm équivalent molaire azote de précurseur d'azote, et de préférence de 10 à 200ppm.
  4. Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le précurseur d'ammoniac est choisi parmi les composés azotés susceptibles de libérer de l'ammoniac gazeux dans les conditions de l'hydrotraitement.
  5. Procédé selon les revendications de 1 à 4 caractérisé en ce que le précurseur d'ammoniac est choisi parmi les amines linéaires et branchées, les polyamines, les imines, et l'urée et ses dérivés.
  6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les amines et les polyamines sont choisies dans le groupe constitué par les mono, di et trialkylamines comprenant de 1 à 10 atomes de carbone par groupement alkyles, les groupements alkyles étant linéaires ou cycliques, et les polyalkylamines comprenant de 1 à 5 atomes d'azote, chaque groupement alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone sous forme linéaire ou ramifiée.
  7. Procédé selon les revendications 5 et 6 caractérisé en ce que les alkylamines et les polyalkylamines sont choisies parmi la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, la cyclohexylamine, la cycloheptylamine, la diméthylamine, la diéthylamine la dipropylamine, la dibutylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine , la tributylamine, la méthylènediamine, l'éthylènediamine, la propylènediamine, la butylènediamine, la diméthylènetriamine, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la tétrapropylènepentamine, la cyclohexylamine, la triéthylamine, et l'éthylènediamine étant préférées.
  8. Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la réaction d'hydrotraitement est effectuée à une température comprise entre 50 et 400°C, une pression comprise entre 106 Pa et 107Pa, de préférence entre 3x106 Pa et 6x106 Pa, et une vvh variant de 0,5 et 10h-1.
  9. Procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire formant support dans le catalyseur est choisi parmi l'alumine, la silice, la zircone, les silicoalumines, les aluminophosphates, la zircone, la magnésie et les oxydes de titane, rutile et anatase, sous forme amorphe ou cristalline.
  10. Procédé selon les revendications 1 à 9 caractérisé en ce que dans le catalyseur, les métaux de transition sont choisis parmi le nickel, le cobalt, le molybdène, le vanadium et le tungstène pris seuls ou en mélange, le nickel seul et les combinaisons nickel/molybdène, cobalt/molybdène et nickel/tungstène étant préférés.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'ammoniac gazeux formé excédentaire est recyclé dans le gaz de recycle riche en hydrogène.
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