JP6484887B2

JP6484887B2 - プロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法

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Publication number: JP6484887B2
Application number: JP2014185678A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　智司; 智司佐藤; 道来孫
Original assignee: JNC Corp; Chiba University NUC
Current assignee: JNC Corp; Chiba University NUC
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: JP2016056147A

Description

本発明はプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法に関し、より詳しくは酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成するプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法に関する。

２１世紀に入り、地球環境問題とりわけ二酸化炭素による温暖化現象が一段と顕在化してきている。化石燃料を消費し続ける限り、大気中への二酸化炭素の蓄積は解消できないことは確実である。一方、化石資源は有限であることもまた確実である。
二酸化炭素の排出抑制として有力な対策の１つに、太陽光、太陽熱、地熱、風力、水力等に並んでバイオマスがある。そして、バイオマスの１つのアイテムとして、バイオディーゼルがあり、バイオディーゼルの製造過程で１０分の１量の粗グリセリンが副生する。
本発明者らは、この未利用資源であるグリセリンからプロピレングリコールを効率的に製造することができる方法を明らかとしており（特許文献１参照）、さらに得られたプロピレングリコールを原料とし、有用な合成中間体となるプロピオンアルデヒドを製造することができる方法も明らかとしている。（特許文献２参照）。

一方、多胡らは、酸化鉄系の複合酸化物触媒を用いたグリセリン転換反応によって、アリールアルコールを主成分として得るとともに、プロピレンが１％前後取得できることを報告している（特許文献３参照）。

Samuel D.Blassらは、ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）、Ｐｄ／α−Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオラ
イト（ＨＢＥＡ）の触媒を三段階に分けて用い、グリセリンから、アクロレイン、プロピオンアルデヒドを経てＣ２〜Ｃ３のオレフィンを１５％程度得たことを報告している（非特許文献２参照）。

特開２０１２−１４４４９１号公報特開２０１３−０５６８４７号公報国際公開第２０１１／１０８５０９号

触媒 Vol.55 No.5 P.270〜275 Applied Catalysis A:General ４７５（２０１４）１０−１５

本発明は、未利用資源であるグリセリンを原料として用い、工業的に有用な化合物を効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の項＜１＞〜＜１２＞から構成される。
＜１＞酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガ
スの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とする、プロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜２＞前記酸化タングステン−担体複合体が、酸化タングステン前駆体と担体を接触さ
せた生成物を２６０〜４００℃で１〜５００時間焼成したものである、＜１＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜３＞前記酸化タングステン前駆体が、メタタングステン酸アンモニウム（(ＮＨ_４)_６
Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０）である、＜２＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜４＞前記酸化タングステン前駆体が、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ_４)_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）である、＜２＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロ
パノールの製造方法。
＜５＞前記担体が銅−アルミナである、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のプロピレン及
び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜６＞前記酸化タングステン−担体複合体の三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含有量が
、２．０〜２０．０質量％である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜７＞前記第１工程の反応温度が、２２０〜４００℃である、＜１＞〜＜６＞の何れか
に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜８＞前記第１工程が、水の存在下で行われる反応であり、前記水の存在量（質量）が
、前記グリセリンに対して１〜２０倍量である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜９＞前記第１工程が、連続式であり、水素ガスを供給して行われる工程である、＜１
＞〜＜８＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１０＞前記水素ガスが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して２０〜３０
０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給される、＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１１＞前記グリセリンが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して０．１０
〜２．５ｇ／Ｈｒの速度で供給される、＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１２＞プロピレンを製造する方法である、＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載のプロピ
レン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１３＞シリカアルミナの存在下で、前記第１工程で生成した１−プロパノールからプ
ロピレンを生成する第２工程を含む、＜１２＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。

本発明によれば、プロピレン及び／又は１−プロパノールを効率良く製造することができる。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜プロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法＞
本発明の一態様であるプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は
１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とする（下記式（Ｉ）参照）。

本発明者らは、特許文献１、２に記載されている技術を更に発展させ、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンから工業的に有用なプロピレン及び／又は１−プロパノールを高転化率かつ高選択率で合成できることを見出したのである。近年、地球環境問題とりわけ二酸化炭素による温暖化現象が一段と顕在化してきており、化石燃料を消費し続ける限り、大気中への二酸化炭素の蓄積は解消できないことは確実である。本発明の製造方法は、化石資源を使用せずに工業的に有用なプロピレン及び／又は１−プロパノールを製造できる方法であり、二酸化炭素の削減に貢献できる方法なのである。
なお、「プロピレン及び／又は１−プロパノール」を製造するとは、プロピレン、１−プロパノール、又はプロピレンと１−プロパノールの両方を製造することを意味する。グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する反応は、下記反応式に示されるように水素ガスを利用した脱水反応によって進行するものと考えられ、グリセリンから段階的に１−プロパノール、プロピレンのそれぞれが生成するものと考えられる。

１−プロパノールの沸点は９７．６℃であり、プロピレンの沸点は−４７．７℃であるため、例えば常温で１−プロパノールは液体、プロピレンは気体の状態にある。従って、反応生成物が１−プロパノールとプロピレンの混合物として得られる場合であっても、簡易的な装置で容易に分離することが可能であり、それぞれを最終目的物として製造することができるのである。
また、「酸化タングステン」は、タングステン（Ｗ）原子と酸素（Ｏ）原子からなる化合物（水素（Ｈ）原子は含んでもよい。）であれば、タングステンの酸化数、組成、結晶構造等は特に限定されないものとする。なお、ケイタングステン酸（Ｈ_４（ＳｉＷ_１２Ｏ_４０））やホスホタングステン酸（Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０））等のように、タングステン酸（Ｗ_ｍＯ_ｎ）^ｘ−骨格にヘテロ原子が挿入されたヘテロポリタングステン酸は、本発明における「酸化タングステン」には含まれないものとする。
加えて、「酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体」とは、酸化タングステンと担体とが物理的又は化学的に結合している物質を意味し、酸化タングステンが担体に担持されている状態であっても、或いは酸化タングステンが担体内部に取り込まれて複合化している状態であってもよいことを意味する。

本発明の製造方法は、酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とするが、以下、酸化タングステン−担体複合体について詳細に説明する。
前述のように、酸化タングステンは、タングステン（Ｗ）原子と酸素（Ｏ）原子からなる化合物（水素（Ｈ）原子は含んでもよい。）であれば、その他については特に限定されないが、タングステンの酸化数、組成、結晶構造等について具体例を挙げて説明する。
タングステンの酸化数は、１〜６価の何れであってもよいが、６価であることが好ましい。
酸化タングステンの組成は、酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、又はこれらの混晶の何れであってもよいが、三酸化タングステン（ＷＯ_３）であることが好ましい。
酸化タングステンの結晶構造は、正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、非晶質等あるが、非晶質であることが好ましい。

担体は、特に限定されず、公知のものを適宜選択することができるが、銅−アルミナ、シリカ（ＳｉＯ_２）、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、特に銅−アルミナが好ましい。担体が銅−アルミナであると１−プロパノールの生成が効率よく進行する。なお、担体は市販されているものが存在し、例えば銅−アルミナとしては、Nissan Girdler Co.製のＴ３１７が挙げられる。

前述のように、酸化タングステンと担体とが物理的又は化学的に結合しているものであれば、その他については特に限定されないが、酸化タングステンが担体に担持されているものであることが好ましい。

酸化タングステン−担体複合体の酸化タングステンの含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜選択することができるが、通常２．０質量％以上、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは８．０質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。上記範囲内であると、反応の転化率と１−プロパノールとプロピレンの合計の選択率がより高くなる傾向にある。

酸化タングステン−担体複合体の調製方法は、特に限定されず、無機化合物を複合化する公知の方法を適宜採用することができるが、例えば酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を焼成して調製する方法が挙げられる。より具体的には、酸化タングステン前駆体を含んだ溶液を担体と接触させた後、乾燥させて、再度接触させる操作を繰り返し、その生成物を焼成して調製する方法である。

酸化タングステン前駆体としては、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン等のハロゲン化タングステン、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ_４)_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）、メタタングステン酸アンモニウム（(ＮＨ_４)_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０）等のタングステン酸塩等が挙げられるが、タングステン酸アンモニウム五水和物、メタタングステン酸アンモニウムが特に好ましい。

酸化タングステン前駆体と担体を接触させる方法としては、酸化タングステン前駆体溶液に担体を含浸する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に滴下する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に吹き付ける方法等が挙げられる。なお、酸化タングステン前駆体を溶解させる溶媒（溶液）は、酸化タングステン前駆体の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、タングステン酸アンモニウム五水和物の場合は、３０％過酸化水素水溶液が挙げられる。

焼成温度は、通常２６０℃以上、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２９０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。上記範囲内であると、反応の転化率と１−プロパノールとプロピレンの合計の選択率がより高くなる傾向にある。

焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常５００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは２５時間以下であ
る。上記範囲内であると、反応の転化率と１−プロパノールとプロピレンの合計の選択率がより高くなる傾向にある。

酸化タングステン−担体複合体は、寿命が１年以上の触媒となり得る。なお、「寿命」とは、触媒活性が９０％まで低下するまでの反応総時間を意味するものとする。

本発明の製造方法は、酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とするが、以下、第１工程の詳細について説明する。

第１工程の反応温度は、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。

第１工程の反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上であり、通常０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
反応系における水素ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。

反応系における水素ガスの存在量（物質量（モル量））は、グリセリンに対して、通常２０倍量以上、好ましく９５倍量以上、より好ましくは１３０倍量以上であり、通常４００倍量以下、好ましくは３００倍量以下、より好ましくは２３５倍量以下、さらに好ましくは２００倍量以下である。

第１工程の反応系には、酸化タングステン−担体複合体、グリセリン、水素ガスのほか、水、不活性ガス（プロパン、二酸化炭素等）等が存在していてもよい。
反応系における水の存在量（質量）は、グリセリンに対して、通常０倍量以上、好ましく１倍量以上、より好ましくは１．５倍量以上であり、通常２０倍量以下、好ましくは１０倍量以下、より好ましくは７倍量以下、さらに好ましくは４倍量以下である。
反応系における不活性ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。

第１工程は、特定量のグリセリン及び水素ガスを反応系に投入して、反応後にプロピレン及び／又は１−プロパノールを回収する回分式であっても、グリセリン及び水素ガスを逐次供給して、生成したプロピレン及び／又は１−プロパノールを逐次回収する連続式であってもよいが、工業的な観点から、連続式であることが好ましい。
なお、連続式である場合、グリセリン等を気体として（ガス化して）供給することが好ましく、キャリアーガスを供給して行われることがより好ましい。
キャリアーガスとして、水素ガスを利用することが好ましい。
水素ガスの供給速度は、酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して、通常２０ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは６０ｍＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１２０ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、通常３００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは２８０ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
グリセリンは、そのまま供給されるほか、水に溶解させたグリセリン水溶液を、液体又は気体として（ガス化して）供給してもよい。
グリセリン水溶液を用いる場合のグリセリンの濃度は、通常１．０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好まし
くは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
グリセリン水溶液を用いる場合の供給速度は、酸化タングステン−担体複合体１．０ｇに対し、液供給速度として、通常０．０５ｇ／Ｈｒ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｈｒ以上、より好ましくは１．０ｇ／Ｈｒ以上であり、通常１０ｇ／Ｈｒ以下、好ましくは８．０ｇ／Ｈｒ以下、より好ましくは５．０ｇ／Ｈｒ以下、さらに好ましくは２．５ｇ／Ｈｒである。

第１工程に使用する反応器は、特に限定されず、回分反応器、連続槽型反応器、連続管型反応器の何れであってもよいが、グリセリン等を気体として供給する連続式である場合には、固定床常圧気相流通反応装置を使用することが好ましい。なお、反応器の材質は、ステンレスが好ましいが、その他、高温に耐え得る材質であれば何れの材料でも使用可能である。また、触媒は所定の反応温度に加熱した後、水素ガス等を供給して、１〜２時間程度保持することにより活性化することができる。

この製造方法は、プロピレンと１−プロパノールを、同時に得たい時に、特に有効である。しかも、プロピレンは常温で気体であり、１−プロパノールは常温で液体であるため、分離工程を必要とせずに、反応させるだけで、２つの目的物を得られるということになる。

本発明の製造方法は、プロピレン及び／又は１−プロパノールを製造する方法であるが、プロピレンを製造する、即ちプロピレンを最終目的物とする場合には、シリカアルミナの存在下で、第１工程で生成した１−プロパノールからプロピレンを生成する第２工程（下記式（ＩＩ）参照）を含むことが好ましい。以下、第２工程の詳細について説明する。

「シリカアルミナ」とは、ケイ素原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）を含む複合酸化物を意味し、ケイ素原子とアルミニウム原子を含む複合酸化物であれば、ゼオライト等のように細孔の有無や結晶構造等のその他については特に限定されないものとする。なお、シリカアルミナのシリカ／アルミナ質量比は、通常３．０以上、好ましくは５．０以上である。
シリカアルミナは、特に限定されず、公知のものを適宜選択することができるが、日揮触媒化成製のＮ６３１Ｌが好ましい。

第２工程の反応温度は、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。

第２工程の反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上であり、通常０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。

第２工程の反応系には、シリカアルミナや１−プロパノールのほか、水、グリセリン、水素ガス、不活性ガス（プロパン、二酸化炭素等）等が存在していてもよい。
反応系における水の存在量（質量）は、１−プロパノールに対して、通常０倍量以上、好ましく１倍量以上、より好ましくは１．５倍量以上であり、通常２０倍量以下、好ましくは１０倍量以下、より好ましくは７倍量以下、さらに好ましくは４倍量以下である。
反応系における水素ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１
ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
反応系における不活性ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。

第２工程は、第１工程で生成した１−プロパノールを反応系に投入して、反応後にプロピレンを回収する回分式であっても、第１工程で生成した１−プロパノールを逐次供給して、プロピレンを逐次回収する連続式であってもよいが、工業的な観点から、連続式であることが好ましい。
なお、連続式である場合、１−プロパノール等を気体として（ガス化して）供給することが好ましく、キャリアーガスを供給して行われることがより好ましい。
キャリアーガスとしては、水素ガスが挙げられる。
キャリアーガスの供給速度は、シリカアルミナ１ｇに対して、通常２０ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、通常３００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは２５０ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２００ｍＬ／ｍｉｎ以下である。

第２工程に使用する反応器は、特に限定されず、回分反応器、連続槽型反応器、連続管型反応器の何れであってもよいが、第１工程が連続式である場合には、第２工程も連続式とすることが好ましい。例えば、固定床常圧気相流通反応装置を使用し、第１工程の反応器の下流側に第２工程の反応器を直列に接続することが挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜酸化タングステン−担体複合体の調製＞
タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ_４)_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）を酸化タングステンの前駆体として用い、銅−アルミナＴ３１７（第２酸化銅：１５質量％、Nissan Girdler Co製）上に三酸化タングステン（ＷＯ_３）を所定の質量％担持した酸化
タングステン−担体複合体を調製した（なお、三酸化タングステン（ＷＯ_３）の担持量（含有量）は、ＷＯ_３質量／複合体質量（担体質量＋ＷＯ_３質量）で計算されるＷＯ_３質量％である。ＷＯ_３質量は前駆体質量×化学組成式中のＷＯ_３の量論割合から算出した。）。
酸化タングステン−担体複合体の詳細な調製手順は、以下の通りである。

３０質量％過酸化水素溶液にタングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ_４)_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）を溶解した原料溶液を調製し、これを担体（銅−アルミナＴ３１７）に滴下した後、８０℃に加熱して水分を蒸発させた。必要量の原料溶液を滴下する操作を繰り返して、得られた試料を１１０℃で１２時間乾燥させた。さらに３２０℃（焼成温度）で３時間焼成して酸化タングステン−担体複合体を調製した。

＜グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する反応＞
以下の実施例における反応は、内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を備えた固定床常圧流通反応装置を用いて行った。該反応器は、上部にキャリアーガス導入口と原料供給口が、下部に反応粗液捕集容器（冷却）と接続した反応ガス流出口を備えている。捕集容器に捕集された液状反応粗液及び気体捕集器に捕集された反応粗気体は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１４型、検出限界：０．０１％）を用いて分析され、検量線に
て補正した後、未反応のグリセリン、１−プロパノール、プロピレン等の生成物の収量を決定し、この値から転化率（モル％）、選択率（モル％）及び収率（モル％）を算出した。

（実施例１）
三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含有量が３．１質量％の酸化タングステン−担体複合体１．０ｇを前述の固定床常圧流通反応装置に充填し、酸化タングステン−担体複合体を充填した触媒層を２５０℃に加熱して、水素ガス雰囲気下で１時間保持して、酸化タングステン−担体複合体を活性化した。
次にキャリアーガス（水素ガス）を６０ｍＬ／ｍｉｎで供給するとともに、２０質量％のグリセリン水溶液を反応器上部より液供給速度１．３２ｇ／Ｈｒで供給して、２５０℃にて５時間反応させた。触媒層を通過した原料のグリセリンと生成物を含む反応粗液をドライアイス−アセトンで捕集し、捕集できなかった気体を気体捕集器にて捕集して（反応粗気体）、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ）にて分析した。
反応粗液および反応粗気体に含まれる主な化合物は、未反応のグリセリン、アセトン、メタノール、１−プロパノール、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒド、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、二酸化炭素であることが確認された。
反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表１に示す。なお、表１の数値は１時間毎に回収した反応粗液の分析結果の平均値である。

（実施例２）
酸化タングステン−担体複合体を三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含有量が６．２質量％のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。

（実施例３）
酸化タングステン−担体複合体を三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含有量が９．３質量％のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。

（実施例４）
酸化タングステン−担体複合体を三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含有量が１２．３質量％のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。

（比較例１）
酸化タングステン−担体複合体を担体である銅−アルミナＴ３１７（法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞ第２酸化銅：１５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。

（比較例２）
酸化タングステン−担体複合体を担体である銅−アルミナＮ２４２（第２酸化銅：５５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の方れの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。

１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が、プロピレン製造には重要である。三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含有量が９．３％のものが、一番良好で選択率の合計が７０.７％であった。

＜キャリアーガス（水素ガス）流量の影響＞
（実施例５）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を３０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。

（実施例６）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を１２０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。

（実施例７）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を１８０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。

（実施例８）
酸化タングステン−担体複合体の使用量を４．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。

（実施例９）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を２４０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。

キャリアーガス（水素ガス）の供給量を増やすことにより、１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が増加し、供給量１８０ｍＬ／ｍｉｎ以上で最大値に達するものと考えられる。
また、酸化タングステン−担体複合体の使用量を増やしても、１−プロパノールやプロピレンの選択率にあまり影響がなかった。

＜酸化タングステンの効果＞
（比較例３）
酸化タングステン−担体複合体を酸化バナジウム−担体複合体に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表３に示す。なお、酸化バナジウム−担体複合体は、前述の「酸化タングステン−担体複合体の調製」と同様の方法により、銅−アルミナＴ３１７（第２酸化銅：１５wt.％、Nissan Girdler Co製）上に酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を４．４質量％担持したものである。

酸化タングステン−担体複合体が１−プロパノールとプロピレンの合成に優れていることが明らかである。

＜反応温度の影響＞
（実施例１０）
反応温度を２３５℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表４に示す。

（実施例１１）
反応温度を２６５℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表４に示す。

反応温度２５０℃が、１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が一番高くなることが明らかである。

＜グリセリン水溶液濃度の影響＞
（実施例１２）
グリセリン水溶液の濃度を４０質量％に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表５に示す。

（実施例１３）
グリセリン水溶液の濃度を６０質量％に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表５に示す。

グリセリンの濃度が６０質量％になると、ヒドロキシアセトンの副生量が増え、１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が大幅に悪くなることが明らかである。

＜プロピレンを生成する反応＞
実施例８の結果から、酸化タングステン−担体複合体は、１−プロパノールを脱水してプロピレンに変換する作用が十分でないものと考えられる。そこで、プロピレンを最終目的物として製造する方法について検討した。
なお、以下の実施例における反応は、前述の「グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する反応」と同様に、固定床常圧流通反応装置を用いて行った。反応器は、同様に内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍのものであるが、グリセリンから１−プロパノールを生成する第１工程用の反応器（以下、「第１反応器」と略す場合がある。）と第１工程で生成した１−プロパノールからプロピレンを生成する第２工程用の反応器（以下、「第２反応器」と略す場合がある。）を備え、第１反応器の下流側に第２反応器を直列に接続している。

（実施例１４）
三酸化タングステン（ＷＯ_３）の含有量が９．３質量％の酸化タングステン−担体複合体１．０ｇを第１反応器に充填し、さらにシリカアルミナ（日揮触媒化成製Ｎ６３１Ｌ）１．０ｇを第２反応器に充填し、第１反応器及び第２反応器の触媒層をそれぞれ２５０℃に加熱して、水素ガス雰囲気下で１時間保持して、酸化タングステン−担体複合体及びシリカアルミナを活性化した。
次にキャリアーガス（水素ガス）を１８０ｍＬ／ｍｉｎで供給するとともに、２０質量％のグリセリン水溶液を反応器上部より液供給速度１．３２ｇ／Ｈｒで供給して、第１反
応器及び第２反応器の温度を２５０℃として５時間反応させた。第２反応器を通過した原料のグリセリンと生成物を含む反応粗液をドライアイス−アセトンで捕集し、捕集できなかった気体を気体捕集器にて捕集して（反応粗気体）、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ）にて分析した。
反応粗液および反応粗気体に含まれる主な化合物は、未反応のグリセリン、アセトン、メタノール、１−プロパノール、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒド、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、二酸化炭素であることが確認された。
反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表６に示す。なお、表６の数値は１時間毎に回収した反応粗液の分析結果の平均値である。

（実施例１５）
第２反応器の温度（第２工程反応温度）を２９０℃に変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。

（実施例１６）
第２反応器に充填するシリカアルミナの量を２．０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。

（実施例１７）
第２反応器の温度（第２工程反応温度）を２５５℃に、第２反応器に充填するシリカアルミナの量を３．０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。

（実施例１８）
第１反応器の温度（第１工程反応温度）を２４０℃に、第１反応器に充填するシリカアルミナの量を２．０ｇに変更し、さらに第２反応器の温度（第２工程反応温度）を２４５℃に、第２反応器に充填するシリカアルミナの量を３．０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。

第１工程の反応温度を２５０℃、第２工程の反応温度を５℃上げて２５５℃にし、第２反応器に充填するシリカアルミナの量を増やすと、第１工程で生成する１−プロパノールが全てプロピレンに変換され、プロピレンの選択率も８９％に向上した。
なお、実施例１〜５は、参考例１〜５とする。

本発明の製造方法は、例えばバイオディーゼル等の副産物であるグリセリンを有効活用して、工業的に有用な１−プロパノールとプロピレンを製造することができる。
得られた１―プロパノールは、例えば下記の化学製品を製造するために用いることができる。
化学製品名用途
（１）１−プロパノール溶剤
（２）酢酸N-プロピル溶剤
（３）Ｎ−プロピルアミン石化重要原料
得られたプロピレンは、例えば下記の化学製品を製造するために用いることができる。
化学製品名用途
（１）ブチルアルデヒド石化重要原料
（２）２−エチルヘキサノール可塑剤
（３）ブタノール溶剤
（４）イソブタノール溶剤
（５）酢酸ブチル溶剤
（６）ポリプロピレン樹脂
（７）プロピレンオキサイド石化重要原料

Claims

反応器として固定床常圧気相流通反応装置を用いて、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体の存在下及び水素ガスが酸化タングステン−担体複合体の１ｇに対して、１２０ｍＬ／ｍｉｎ以上の速度で供給される条件下で連続的に反応を行い、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とする、プロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記酸化タングステン−担体複合体が、酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を２６０〜４００℃で１〜５００時間焼成したものである、請求項１に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記酸化タングステン前駆体が、メタタングステン酸アンモニウム（(ＮＨ₄)₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀）である、請求項２に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記酸化タングステン前駆体が、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ₄)₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ₂Ｏ）である、請求項２に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記担体が銅−アルミナである、請求項１〜４の何れか１項に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記酸化タングステン−担体複合体の三酸化タングステン（ＷＯ₃）の含有量が、２．０〜２０．０質量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記第１工程の反応温度が、２２０〜４００℃である、請求項１〜６の何れか１項に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記第１工程が、水の存在下で行われる反応であり、前記水の存在量（質量）が、前記グリセリンに対して１〜２０倍量である、請求項１〜７の何れか１項に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記水素ガスが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して１２０ｍＬ／ｍｉｎ以上３００ｍＬ／ｍｉｎ以下の速度で供給される、請求項１〜８の何れか１項に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
前記グリセリンが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して０．１０〜２．５ｇ／Ｈｒの速度で供給される、請求項１〜９の何れか１項に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
請求項１〜１０の何れか１項に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法によりプロピレン及び１−プロパノールを生成する第１工程、
シリカアルミナの存在下で、前記第１工程で生成した１−プロパノールからプロピレンを生成する第２工程を含む、プロピレンの製造方法。