KR20170111547A - 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 글리세린 탈수 반응에 사용되어 높은 촉매 활성, 높은 수율 및 높은 아크롤레인 선택도를 나타내며, 탄소가 쉽게 침적되는 않는 특성을 가져 기존의 촉매 대비 긴 수명을 가진다.

Description

글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법{CATALYST FOR DEHYDRATION OF GLYCERIN, PREPARING METHOD THEREOF AND PRODUCTION METHOD OF ACROLEIN USING THE CATALYST}
본 발명은 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로, 불완전한 반응기를 포함하여 높은 반응성을 가지며, 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히, 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지, 동물 사료 보충물, 또는 식품 보충제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크롤레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반응을 통해서 제조하였다. 하지만 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크롤레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며, 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일 예로, 글리세린을 촉매 존재 하에 탈수시켜 아크롤레인 및 아크릴산의 혼합물을 수득하는 방법이 알려져 있다. 상기 글리세린의 탈수 반응은 촉매의 존재 하에 기상 산화반응으로 진행되며, 촉매의 사용이 필수적이다. 특히, 글리세린 탈수 반응으로부터 아크롤레인은 강한 산 세기를 갖는 촉매에서 많이 생성되며 특히 루이스 산점보다 브?努뵀流? 산점의 양이 많을수록 아크롤레인 생산 효율이 높다고 알려져 있다. 강한 브뢴스테드 산점을 갖는 대표적인 산촉매로 제올라이트, 헤테로폴리산, 황산염, 인산염 및 금속 산화물 등이 있으며 글리세롤 탈수 반응에 높은 촉매 활성을 보인다고 알려져 있다.
그러나, 이러한 촉매들의 경우 코크 침적으로 인해 부산물의 생성이 증가한다는 문제점이 있으며, 아크롤레인 수율을 증가시키기 위해서는 탄소의 침적을 억제하여 부산물의 생성을 현저히 감소시킬 수 있는 촉매를 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
본 발명은 글리세린의 탈수 반응 중 탄소의 침적을 억제하여 증가된 수명을 가지며, 아크롤레인에 대해 높은 선택도 및 효율을 나타내는 글리세린 탈수 반응용 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, M1의 산화 금속이 지르코늄 함유 복합 산화물의 적어도 일부를 코팅하는, 하기 화학식 1의 글리세린 탈수 반응용 촉매 가 제공된다.
[화학식 1]
M1/ZraM2 bWcPdHxOy
상기 화학식 1에서,
M1는 Fe, V, Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화 금속이고,
M2는 Ni, Zn, Ce, V, Mo, Co, 또는 이들의 조합이고,
a, b, c, d, 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며, a는 0.1 내지 6이고, b/a는 0 내지 1이며, c/a는 0 내지 1이며, d/a는 0 내지 10이고,
x 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이고,
"/"는 M1의 산화 금속이 ZraM2 bWcPdHxOy의 복합 산화물의 적어도 일부를 코팅함을 나타내며,
M1은 ZraM2 bWcPdHxOy의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이다.
일 예로, a는 0.5 내지 1이고, b는 0.01 내지 0.3이고, c는 0.01 내지 0.3이며, d는 1 내지 5일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 2.3wt% Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2, 또는 3.5wt% Fe/ZrZn0 .02W0. 1Hx(PO4)2이고, 상기 x는 2 내지 6일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, Ni, Zn, Ce, V, Mo, 또는 Co의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체, 지르코늄 전구체, 인 전구체, 및 텅스텐 전구체의 수용액을 혼합한 후에 건조 및 소성 공정하여 촉매 전구체를 생성시키는 단계; 및 상기 촉매 전구체에 대하여 함침법으로 Fe, V, Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화 금속을 상기 촉매 전구체의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 코팅하고 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 상기 산화 금속 코팅 후 소성 공정은 500 내지 700 ℃의 온도에서 2 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매 하에, 글리세린을 탈수 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 글리세린 탈수 반응에 사용되어 높은 촉매 활성, 높은 수율, 및 아크롤레인에 대한 높은 선택도를 나타내며, 탄소가 쉽게 침적되는 않는 특성을 가져 기존의 촉매 대비 긴 수명을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실험 반응 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 실험 반응 장치의 모식도이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, M1의 산화 금속이 지르코늄 함유 복합 산화물의 적어도 일부를 코팅하는, 하기 화학식 1의 글리세린 탈수 반응용 촉매 가 제공된다.
[화학식 1]
M1/ZraM2 bWcPdHxOy
상기 화학식 1에서,
M1는 Fe, V, Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화 금속이고,
M2는 Ni, Zn, Ce, V, Mo, Co, 또는 이들의 조합이고,
a, b, c, d, 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며, a는 0.1 내지 6이고, b/a는 0 내지 1이며, c/a는 0 내지 1이며, d/a는 0 내지 10이고,
x 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이고,
"/"는 M1의 산화 금속이 ZraM2 bWcPdHxOy의 복합 산화물의 적어도 일부를 코팅함을 나타내며,
M1은 ZraM2 bWcPdHxOy의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이다.
먼저, 본 발명에서 산화 금속이라 함은, 촉매상의 코코가 침적될 때 산소와 코크가 반응하여 CO, CO2 가스를 발생시켜 촉매의 재생을 돕고 촉매의 활성점을 방해하지 않아 활성이 장기간 유지되도록 하는 금속을 말한다. 이에 따라, 본 발명에서 산화금속을 사용하는 경우 촉매상의 코크가 산소와 반응하여 촉매의 코크 침적을 막아주는 효과가 있다.
상술한 바대로, 기존의 방식에 따른 글리세린의 탈수 반응은 반응이 진행됨에 따라 촉매 상에 탄소가 침적되어 촉매가 비활성화되며 촉매 수명을 단축시키는 문제가 초래되었다. 특히, 기존에 알려진 산촉매 중에서 브뢴스테드 산점이 많은 산 촉매는 아크롤레인의 생산 효율이 좋기는 하지만, 탈수 반응 중 산 촉매 상에 탄소가 침적되어 쉽게 비활성화되어 탈수 반응 장시간으로 수행하기 어려운 문제가 있다.
특히, 글리세린으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하기 위하여 기존의 촉매는 하이드록시프로판온, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세린의 중축합 생성물, 환상 글리세린 에테르와 같은 부산물을 형성시킨다. 생성되는 이러한 불순물은 글리세린의 탈수에 의해 생성되는 아크롤레인의 적용 분야를 크게 감소시킨다. 또한, 페놀 및 폴리방향족 화합물을 생성시켜 촉매상에 코크(coke)를 형성시켜 비활성화를 야기시킨다. 촉매의 비활성화는 글리세린 탈수반응 연속 운전을 불가능하게 하여 상업화에 어려움을 주고 있다.
또한, 이러한 촉매 활성 저하의 가장 큰 원인 중 하나는 반응 중 생성되는 코크 탄소의 침적으로 인한 촉매 활성점의 손실이다. 특히, 글리세린 탈수 반응에서 코크 탄소의 생성에 영향을 미치는 인자로서 반응온도, 공간속도, 반응물중 산소 및 수증기 분압 등의 반응조건, 촉매 기공구조에 의한 촉매 내 물질 전달, 촉매 표면의 산점의 양과 산점이 세기 등이 있다. 촉매의 산점은 일반적으로 탈수반응을 촉진시키는 활성점이지만 촉매 표면에 강한 산점이 과량으로 존재하는 경우 부반응으로 인한 분자간의 축합으로 코크 탄소의 전구체가 과도하게 생성되어 촉매의 활성저하를 야기하는 문제를 초래한다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 종래 문제점을 해결하기 위해, 특정의 촉매 조성을 적용하여 반응 중 코크 탄소의 생성을 억제하고 이를 통해 촉매의 수명을 효과적으로 연장시킬 수 있다. 특히, 아크롤레인의 선택도를 높을 수 있는 촉매를 사용함으로써, 글리세린으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 높은 수율로 수득할 수 있다. 이에 생성되는 코크 탄소를 제거할 수 있는 촉매를 사용함으로써, 기존에 상업적으로 사용되고 있는 고정층 반응기를 이용한 글리세린 탈수반응공정을 연속으로 운전하여 전체 공정 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 글리세린을 탈수 반응시켜 아크롤레인을 생성하는 촉매 개발에 관한 것이다. 자세하게는 Zr, P, W와 전이금속을 첨가한 복합 성분 Zr Phosphate 촉매계에 Fe, Mo, V 등과 같은 산화금속을 증진제로 코팅함으로써, 코크 탄소를 산화시켜 촉매에 코크 탄소 침적을 억제하고 부산물의 생성이 최소화되도록 하여 장시간 높은 아크롤레인 수율을 보이는 촉매를 제공하는 것을 특징으로 한다.
일 예로, 아크롤레인 수율 및 촉매 효율을 기존의 지르코늄 포스페이트 보다 더 개선하기 위하여 상기 화학식 1의 촉매는 a는 0.5 내지 1이고, b는 0.01 내지 0.3이며, c는 0.01 내지 0.3이고, d는 1 내지 5일 수 있다.
특히, Zr, P, W와 전이금속을 첨가한 복합 성분 Zr Phosphate 촉매계, 즉, ZraM2 bWcPdHxOy의 중량을 기준으로 Fe, Mo, V 등과 같은 산화금속은 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.2 내지 5 중량부, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화금속의 함량은 코크를 제거하는 효과 측면에서 1 중량부 이상이 되어야 하고, 과량 담지된 경우 촉매 사용에 있어서 성분 소실 문제가 있으므로 이런 측면에서 10 중량부 이하가 되어야 한다.
좀더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 2.3wt% Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2, 또는 3.5wt% Fe/ZrZn0 .02W0. 1Hx(PO4)2이고, 상기 x는 2 내지 6일 수 있다.
본 발명의 글리세린 탈수 반응용 촉매는 상기 복합 금속 산화물이 고정되는 담체를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 침전법을 이용하여 상술한 화학식 1로 표시되는 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 촉매의 제조 방법은 Ni, Zn, Ce, V, Mo, 또는 Co의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체, 지르코늄 전구체, 인 전구체, 및 텅스텐 전구체의 수용액을 혼합한 후에 건조 및 소성 공정하여 촉매 전구체를 생성시키는 단계; 및 상기 촉매 전구체에 대하여 함침법으로 Fe, V, Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화 금속을 상기 촉매 전구체의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 코팅하고 건조 및 소성하는 단계;를 포함한다.
상기 화학식 1의 촉매는 상기 Ni, Zn, Ce, V, Mo, 또는 Co 등의 M2 원자의 전구체, 지르코늄 전구체, 인 전구체, 및 텅스텐 전구체의 수용액을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 전구체들은 반응기에 하나씩 순차적으로 투입되어 혼합되거나 혹은 한번에 투입되어 혼합될 수 있다. 그 중에서도 반응기에 지르코늄 전구체를 첨가하고, 이에 M2 원자의 전구체, 및 텅스텐 전구체를 첨가한 후, 인 전구체 화합물을 첨가하는 경우, 지르코늄 전구체와 M2 원자의 전구체, 텅스텐 전구체 완전히 용해된 후 인 전구체 화합물을 첨가하기 때문에 전구체들이 잘 용해되어 안정한 구조의 결정을 보다 용이하게 형성할 수 있어 촉매 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 촉매에서 각 성분의 전구체 화합물를 혼합하는 단계에서는, 반응기에 전구체를 투입하기 전 용매를 투입하고 용매를 교반하면서 전구체들을 투입하거나, 혹은 반응기에 일부 전구체를 투입하고 일부 전구체를 교반하면서 다른 전구체를 투입하거나, 혹은 반응기에 모든 전구체를 투입하고 전구체의 혼합물을 교반하여 촉매의 생성량을 증가시킬 수 있다. 일 예로, 반응기에 전구체를 투입하기 전 물 등의 용매를 투입하고 물 등의 용매를 교반하면서 전구체를 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또한, 다른 예로, 반응기에 전구체들 중 일부를 먼저 투입하고, 이를 교반하면서 나머지 전구체들을 순차로 또는 동시에 투입할 수 있다. 또 다른 예로, 반응기에 전구체들을 순차로 또는 동시에 모두 투입하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 교반할 수 있다.
상기 모든 경우에서 반응기에 모든 전구체가 투입된 후에도 전구체의 혼합물을 계속 교반할 수 있다. 특히, 상기 혼합물의 교반은 약 25 내지 200℃의 온도 하에서 진행되어 금속 간의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 교반은 투입된 모든 전구체가 잘 혼합되어 많은 양의 침전이 발생하도록 충분한 시간 동안 이뤄질 수 있다. 일 예로, 상기 교반은 약 3 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
이러한 각 성분의 전구체 화합물을 혼합한 수용액으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 전구체 화합물을 침전시키는 공정이 추가로 포함될 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 각 성분의 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 전구체를 모두 활용할 수 있다. 비제한적인 예로, 지르코늄 전구체로는 지르코닐 클로라이드(Zirconyl chloride), 지르코닐 브로마이드(Zirconyl bromide), 지르코닐 아이오다이드(Zirconyl iodide) 및 지르코닐 나이트레이트(Zirconyl nitrate) 등을 사용할 수 있다. 그리고, M2 원자의 전구체로는 M2 금속의 산화물, 수산화물, 나이트레이트(nitrate), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트 또는 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 일 예로, 니켈 전구체로는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 등을 사용할 수 있고, 징크 전구체로는 Zn(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, 세륨 전구체로는 Ce(NO3)2 등을 사용할 수 있으며, 바나듐 전구체로는 NH4VO3 등을 사용할 수 있고, 몰리브덴 전구체로는 (NH4)6MoO24ㆍ42O 등을 사용할 수 있고, 코발트 전구체로는 Co(NO3)2ㆍ6H2O 등을 사용할 수 있다. 그리고, M2 원자의 전구체로는 각각 1종 또는 2종 이상의 전구체가 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 징크 전구체 및 바나듐 전구체 등이 함께 사용될 수 있다. 또한, 상기 인 전구체 화합물로는 인산, 및 인산의 1 이상의 양성자가 1족, 2족 또는 13족의 양이온이나, 암모늄 양이온으로 치환된 인산염 등을 사용할 수 있다. 텅스텐 전구체로는 암모늄 메타텅스테이트(ammonium metatungstate), 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate), 텅스텐 산, 텅스텐 블루 옥사이드 및 텅스텐 트라이옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 전구체들은 무수물(anhydrous)이거나 혹은 수화물(hydrate)일 수 있다. 또한, 상기 전구체들은 화학식 1의 원자 및 원자단의 비율에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 전구체들을 혼합하는 단계에서 상기 전구체들의 균일한 혼합을 위하여 적절한 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 물 등을 들 수 있다.
상기 전구체들의 혼합 수용액으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 전구체 화합물을 침전시킬 수 있으며, 이렇게 침전된 촉매 전구체 화합물을 여과하고 물이나 알코올, 그의 혼합물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 금속 화합물의 침전물을 알코올로 세척할 경우에, 더욱 넓은 표면적의 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 넓은 표면적을 가지는 촉매는 글리세린 탈수 반응에서 더 우수한 촉매 활성 및 아크롤레인의 선택도를 보일 수 있다.
상기 세척하는 단계에서 사용될 수 있는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 전구체의 수용액을 혼합한 후에 건조 및 소성 공정을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 촉매의 전구체 화합물을 생성시킬 수 있다. 여기서, 이러한 촉매 전구체 화합물 생성 단계에서 건조 공정은 25 내지 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 이러한 촉매 전구체 화합물 생성 단계에서 소성 공정은 350 내지 650 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.
이와 같은 방법으로 Zr, P, W 등의 전이금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물을 제조한 후에, 상기 촉매 전구체에 대하여 함침법으로 Fe, V, Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화 금속을 상기 촉매 전구체의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 코팅하고 건조 및 소성하여 상기 화학식 1의 촉매를 제조할 수 있다.
상기 함침법에서 사용되는 산화금속 성분의 전구체는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 전구체를 모두 활용할 수 있다. 비제한적인 예로, 산화금속 성분이 되는 M1 원자의 전구체로는 M1 금속의 산화물, 수산화물, 나이트레이트(nitrate), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트 또는 할로겐화물 등을 사용할 수 있다. 일 예로, 철 전구체로는 Fe(NO3)3 등을 사용할 수 있으며, 바나듐 전구체로는 NH4VO3 등을 사용할 수 있고, 몰리브덴 전구체로는 (NH4)6MoO24ㆍ42O 등을 사용할 수 있다. 그리고, M1 원자의 전구체로는 각각 1종 또는 2종 이상의 전구체가 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 철 전구체 및 바나듐 전구체 등이 함께 사용될 수 있다. 상기 전구체들은 무수물(anhydrous)이거나 혹은 수화물(hydrate)일 수 있다. 또한, 상기 전구체들은 화학식 1의 원자 및 원자단의 비율에 따라 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
특히, 상기 산화금속 성분의 전구체 화합물은 Zr, P, W와 전이금속을 첨가한 복합 성분 Zr Phosphate 촉매계, 즉, 상기 화학식 1 촉매의 전구체 화합물의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.2 내지 5 중량부, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 4.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화금속이 코팅된 촉매 전구체 화합물을 여과하고 물이나 알코올, 그의 혼합물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척하는 단계에서 사용될 수 있는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올 등을 예시할 수 있다.
상기 산화금속을 코팅하는 함침법을 수행한 후에 건조 및 소성 공정을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 생성시킬 수 있다. 여기서, 상기 산화 금속 코팅 후 건조 공정은 25 내지 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 3 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 산화 금속 코팅 후 소성 공정은 500 내지 700 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 2 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 건조 소성 공정을 거친 후에, 소성물을 성형 조립하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉매 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 글리세린 탈수 반응용 촉매 하에, 글리세린을 탈수 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공된다.
상기 아크롤레인의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 촉매가 존재하는 연속 흐름식 기상 반응 시스템 하에서 글리세린을 탈수 반응시켜 아크롤레인을 제공할 수 있다.
상기 제조 방법의 반응물로는 글리세린 또는 글리세린 수용액이 사용될 수 있다. 그리고, 반응물의 운반 기체로 비활성 기체 또는 비활성 기체와 공기 또는 산소의 혼합 기체가 사용될 수 있다. 특히, 상기 탈수 반응은 글리세린 농도 25 내지 75%(mol%) 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때, 기체 반응물 중 1 내지 10%(mol%)의 함량으로 글리세린을 포함할 수 있고, 1 내지 20%(mol%)으로 산소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크롤레인의 제조 방법에서 상술한 바와 같은 화학식 1의 촉매 사용량은, 반응물인 글리세린의 양과 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 촉매를 10 내지 300 glycerin mmol/hㆍgcat의 중량공간속도로 충진할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100 glycerin mmol/hㆍgcat, 좀 더 바람직하게는 5 내지 50 glycerin mmol/hㆍgcat의 중량공간속도로 충진할 수 있다. 촉매의 양이 너무 적은 경우 글리세린 전환율 감소로 인한 최종 아크릴산의 수율 저하가 생길 수 있고, 촉매의 양이 너무 많은 경우 접촉 시간의 과도한 증가로 불순물 생성이 촉진되어 아크릴산의 수율 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 글리세린 반응 공정은 500 내지 5000 h-1의 기체공간속도(GHSV)로 수행할 수 있다.
또한, 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 250 내지 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 흡열반응으로, 높은 전환율 및 선택도로 아크롤레인을 제조하여 최종 아크릴산의 수율을 높이기 위해서는 상기 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮은 경우 글리세린의 전환율이 감소할 수 있으며, 반응온도가 너무 높은 경우 과도한 부반응으로 인해 아크롤레인의 선택도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 탈수 반응을 수행한 후에, 상기 탈수 반응으로부터 얻어진 생성물로부터 아크롤레인의 부분 산화 반응을 수행하여, 글리세린의 탈수 반응을 통해 생성된 아크롤레인을 아크릴산으로 최종 전환시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 아크롤레인의 제조 방법은, 반응 개시 후 300 시간 이상 경과한 시점에서 측정한 글리세린 전환율 90% 이상을 유지할 수 있으며, 아크롤레인에 대한 선택도가 35% 이상을 나타낼 수 있다.
상기 아크롤레인의 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
<실시예>
제조예 1: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
ZrZn0 .02V0.1W0. 1Hx(PO4)2촉매는 Zr의 몰 비율을 1로, 전이금속 Zn과 V의 몰 비율은 각각 0.02, 0.1로, P의 몰 비율을 2로, W의 몰 비율을 0.1로 조절하여 제조하였다. 이를 위하여, 지르코늄 전구체(zirconium oxychloride) 183.11g, 아연 전구체(Zn(NO3)6H2O) 3.414g, 바나듐 전구체(ammonium vanadate) 6.464g, 텅스텐 전구체(ammonium metatungstate hydrate) 13.93g을 증류수 2250ml에서 혼합한 후 전구체(ammonium phosphate: NH4H2PO4) 132.05g를 투입하였다.
그리고, 혼합후에 침전물이 형성되면 90 ℃로 가열된 상태로 3일 이상 교반하고, 여과과정으로 침전물을 분리하여 3회 내지 5회 에탄올로 세척하였다. 세척과정 후 얻어진 Cake 형태의 침전물을 100 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 건조된 Cake은 Air 분위기에서 700 ℃, 6 hr의 소성과정을 거쳐 복합 금속 산화물을 제조하였다.
복합 금속 산화물 20 g에 대하여 증진제로 Fe(NO3)3ㆍ9H2O을 3.328 g(2.3 wt%)을 사용하여 증류수에 용해시킨 다음, 함침법을 수행하여 산화금속이 코팅된 촉매 전구체를 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매 전구체 화합물을 하루 정도 100 ℃ 오븐에서 건조 후 5 mm의 길이의 원통형 형태로 성형하고 700 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 2.3wt% Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2의 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 산화금속 성분으로 Fe(NO3)3ㆍ9H2O를 5.064 g(3.5 wt%)의 함량으로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1 과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매 3.5wt% Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2 를 얻었다.
비교제조예 1: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
침전법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매로서 ZrP를 얻었다.
비교제조예 2: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
침전법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매로서 BPO4를 얻었다.
비교제조예 3: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
침전법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매로서 H3PW12O40를 얻었다.
비교제조예 4: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 산화금속 성분을 함침법으로 코팅하는 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매 ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2 를 얻었다.
비교제조예 5: 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조
함침법으로 글리세린 탈수 반응용 촉매로서 11.08 wt% BPO4/SiO2를 얻었다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4 : 글리세린의 탈수 반응
도 1에 나타낸 바와 같은 반응 장치를 이용하여, 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매를 사용하여 글리세린 탈수 반응을 수행하였다.
유리 반응기 (외경 9 mm, 길이 25 cm)를 사용하고 일정량이 촉매를 충진하고 액상반응물인 Glycerin (28.08 wt%)을 일정한 속도로 주입하고, 반응물을 기화시키고 Air와 함께 일정한 속도로 반응기로 공급하여 GHSV: 10000 h-1 이상의 조건으로 실험을 수행하였다. 샘플링 작업은 응축과정을 위해 냉각기에서 수행되도록 하였으며 샘플병에 증류수를 일정량 넣어 반응물이 응축되도록 하였다. 반응물을 분석하기 위해 기체 크로마토그래피 (Gas Chromatography)를 사용하였으며 불꽃 이온화 검출기 (Flame ionization detector, FID)를 사용하여 분석을 수행하였다. 또한, 본 실험에서는 기상반응물(COx)에 대한 분석은 이루어지지 않았으며 액상 반응물만 분석하여 촉매 성능을 평가하였다.
이렇게 글리세린 반응 및 분석 평가를 수행한 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 글리세린 탈수 반응후 액상 생성물에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
촉매 글리세린
전환율
(%)		 아크롤레인
액상선택도
(%)		 비교선택도1
(%)		 비교선택도2
(%)
비교예 1 ZrP 50.80 54.00 0.19 0.66
비교예 2 BPO4 56.16 75.05 0.11 0.23
비교예 3 H3PW12O40 7.36 33.37 0.21 1.79
비교예 4 ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2 39.47 65.36 0.16 0.62
실시예 1 2.3wt%Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2 100 72.49 0.06 0.32
실시예 2 3.5wt%Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2 100 72.31 0.07 0.31
비교선택도 1 = (하이드록시아세톤 선택도 + 아세트산 선택도) / 아크롤레인 선택도
비교선택도 2 = (프로피온 알데히드 선택도 + 프로피온산 선택도 + 방향족 물질 선택도) / 아크롤레인 선택도
실시예 3 및 비교예 5 : 글리세린의 탈수 반응
도 2에 나타낸 바와 같은 반응 장치를 이용하여, 제조예 2 및 비교제조예 5에 따라 제조된 촉매를 사용하여 글리세린 탈수 반응을 수행하였다.
stainless-steel 반응기 (외경 9.5 mm, 길이 30 cm)를 사용하고 일정량의 촉매를 충진한 다음 액상 반응물인 글리세린(Glycerin, 28.08 wt%)을 일정한 속도로 주입하고 증발기 히터로 보낸 후, 기화된 반응물은 Air 또는 N2와 함께 일정한 속도로 반응기로 공급하여 GHSV: 10000 h-1 이상의 조건으로 실험을 수행하였다. 분석방법은 크게 액상 생성물 분석과 기상 생성물 분석으로 나누어 GC로 분석하였다. 액상 생성물은 응축시킨 액상 생성물을 GC-FID 검출기로 분석하고, 기상 생성물은 가스 생성물을 GC-TCD 검출기로 분석하였다. 이렇게 액상과 더불어 기상 분석을 하는 이유는 Air 와 반응한 C 성분들이 CO와 CO2로 전환되는 값을 계산하기 위하여 분석하였다. 한편, 액상 생성물만 분석한 촉매의 경우, 생성된 COx를 반영해주어야 하며, COx값은 운전 조건과 시간에 따라 달라지며 하기 실시예 3 및 비교예 5에서 보이는 바와 같이 대략 0~20% 범위에 있다.
이렇게 글리세린 반응 및 분석 평가를 수행한 실시예 3 및 비교예 5의 글리세린 탈수 반응 촉매와 시간 및 탈수 반응후 글리세린 전환율은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
촉매 Time
(hr)		 글리세린
전환율
(%)
비교예 5 11.08wt% BPO4/SiO2 1/5/24 3.3/0.9/0.8
실시예 3 3.5wt%Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2 1/5/26 56.3/100/100
또한, 실시예 3 및 비교예 5의 글리세린 탈수 반응후 액상 생성물에 대한 추가 분석결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
아크롤레인
액상선택도
(%)		 비교선택도1
(%)		 비교선택도2
(%)
비교예 5 54.4/13.3/12.5 0.42/1.27/0.41 0.41/5.24/6.65
실시예 3 75.3/81.1/75.6 0.03/0.05/0.06 0.30/0.18/0.26
비교선택도 1 = (하이드록시아세톤 선택도 + 아세트산 선택도) / 아크롤레인 선택도
비교선택도 2 = (프로피온 알데히드 선택도 + 프로피온산 선택도 + 방향족 물질 선택도) / 아크롤레인 선택도
상기 실시예 3 및 비교예 5의 글리세린 탈수 반응후 액상 및 기상(COx) 반응 생성물에 대한 추가 분석결과는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
아크롤레인
선택도
(%)		 아크롤레인
수율
(%)		 비교선택도1
(%)		 비교선택도2
(%)		 Cox
(%)
비교예 5 54.4/13.3/12.4 1.82/0.12/0.10 0.42/1.27/0.41 0.41/5.24/6.65 0/0.3/0.3
실시예 3 75.3/69.0/60.0 42.4/69.0/60.0 0.03/0.05/0.07 0.30/0.40/0.60 0/14.6/20.2
비교선택도 1 = (하이드록시아세톤 선택도 + 아세트산 선택도) / 아크롤레인 선택도
비교선택도 2 = (프로피온 알데히드 선택도 + 프로피온산 선택도 + 방향족 물질 선택도) / 아크롤레인 선택도
상기 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 글리세린 탈수 반응을 수행한 실시예 1 내지 3의 경우, 기존에 상업적으로 사용되고 있는 고정층 반응기를 이용한 글리세린 탈수반응공정을 연속으로 운전할 수 있으며, 글리세린으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 높은 수율로 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.
특히, 상기 표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에서는 COx의 값을 통해서 Fe 등과 같은 산화 금속을 사용할 때 촉매에 침적되는 코크가 산화 반응하여 CO. CO2 등과 같은 가스가 생성되고 이는 반응 중 촉매상의 코크 침적이 감소한 결과로서 판단할 수 있다. 따라서, COx로 전환되는 값을 통해 촉매 내이 코크 침적이 감소함으로써 장기간 촉매 활성을 유지할 수 있고 높은 활성을 얻을 수 있는 특성이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. M1의 산화 금속이 지르코늄 함유 복합 산화물의 적어도 일부를 코팅하는, 하기 화학식 1의 글리세린 탈수 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    M1/ZraM2 bWcPdHxOy
    상기 화학식 1에서,
    M1는 Fe, V, Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화 금속이고,
    M2는 Ni, Zn, Ce, V, Mo, Co, 또는 이들의 조합이고,
    a, b, c, d, 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며, a는 0.1 내지 6이고, b/a는 0 내지 1이며, c/a는 0 내지 1이며, d/a는 0 내지 10이고,
    x 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이고,
    "/"는 M1의 산화 금속이 ZraM2 bWcPdHxOy의 복합 산화물의 적어도 일부를 코팅함을 나타내며,
    M1은 ZraM2 bWcPdHxOy의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함하는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    a는 0.5 내지 1이고, b는 0.01 내지 0.3이며, c는 0.01 내지 0.3이고, d는 1 내지 5인 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 2.3wt% Fe/ZrZn0 .02W0. 1Hx(PO4)2, 또는 3.5wt% Fe/ZrZn0.02W0.1Hx(PO4)2이고, 상기 x는 2 내지 6인 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  4. Ni, Zn, Ce, V, Mo, 또는 Co의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체, 지르코늄 전구체, 인 전구체, 및 텅스텐 전구체의 수용액을 혼합한 후에 건조 및 소성 공정하여 촉매 전구체를 생성시키는 단계; 및
    상기 촉매 전구체에 대하여 함침법으로 Fe, V, Mo, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화 금속을 상기 촉매 전구체의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부의 함량으로 코팅하고 건조 및 소성하는 단계;
    를 포함하는 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화 금속 코팅 후 소성 공정은 500 내지 700 ℃의 온도에서 수행하는 것인 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산화 금속 코팅 후 소성 공정은 2 내지 7 시간 동안 수행하는 것인 글리세린 탈수 반응용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항의 글리세린 탈수 반응용 촉매 하에서, 글리세린을 탈수 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093853A (ko) * 2009-09-18 2012-08-23 아르끄마 프랑스 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조용 촉매 및 방법
KR20120117254A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 지에스칼텍스 주식회사 글리세롤의 탈수반응을 통한 아크롤레인 생산 반응용 촉매 및 그 제조방법
KR20140015349A (ko) * 2011-01-28 2014-02-06 아르끄마 프랑스 아크롤레인／아크릴산의 개선된 제조 방법
KR20150009452A (ko) * 2013-07-16 2015-01-26 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093853A (ko) * 2009-09-18 2012-08-23 아르끄마 프랑스 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조용 촉매 및 방법
KR20140015349A (ko) * 2011-01-28 2014-02-06 아르끄마 프랑스 아크롤레인／아크릴산의 개선된 제조 방법
KR20120117254A (ko) * 2011-04-14 2012-10-24 지에스칼텍스 주식회사 글리세롤의 탈수반응을 통한 아크롤레인 생산 반응용 촉매 및 그 제조방법
KR20150009452A (ko) * 2013-07-16 2015-01-26 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법

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