JPH069486A

JPH069486A - メタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH069486A
Application number: JP5050450A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Sumi; 朋樹角; Akiyuki Hattori; 晃幸服部; Kazuhiro Nakamura; 和宏中村; Takao Kato; 喬雄加藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-01-18

Abstract

(57)【要約】【目的】メタクロレインからメタクリル酸を有利に製造
する耐熱性に優れた新規な触媒を提供する。【構成】バナジウム−リン酸触媒に第三成分としてモリ
ブデンを添加して得られる酸化物触媒を用いて、メタク
ロレインを分子状酸素により気相で接触酸化してメタク
リル酸を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクロレインを分子状
酸素により気相で接触酸化して、メタクリル酸を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタクロレインを気相で接触酸化
するメタクリル酸の製造方法に関して数多くの触媒が提
案されている。中でもリン、モリブデン、または、リ
ン、モリブデン、バナジウムを主成分とするヘテロポリ
酸およびヘテロポリ酸塩が有効であり、広く用いられて
いる（例えば、特開昭５７−１６５０４０号公報、特公
昭５７−１５７３５号公報等）。しかし、かかる触媒系
は、アンモニウム基またはアルカリ金属塩が、ヘテロポ
リ酸のカウンターカチオンとして存在することから、
１）触媒活性が低い、２）触媒寿命が短かい、３）選択
性が低いという問題点を有している。

【０００３】一方、ヘテロポリ酸以外のメタクリル酸製
造触媒としては、耐熱性が優れていることからバナジウ
ム−リン酸複合系触媒が報告されている［浜野，松浦，
日化第５９春期年会，３Ａ５１４，（１９９０）］。し
かし、その収率は最高でも１２％に過ぎず、工業触媒と
しての使用に際しては更に改良が必要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はメタクロレイ
ンからメタクリル酸を有利に製造する耐熱性に優れた新
規な触媒を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を行った結果、とくに、バナジウ
ム−リン酸触媒に第三成分としてモリブデンを添加した
触媒は、従来のバナジウム−リン酸二成分系触媒に比べ
て、メタクリル酸製造用触媒として著しく活性および選
択性にすぐれていることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち本発明はメタクロレインを分子状
酸素により気相で接触酸化して、メタクリル酸を得るに
際し、一般式がＶ_aＭｏ_bＰ_cＯ_d （但し、ａ／ｃは０．８以上１．０以下、ｂ／ｃは０．
００１以上０．１０以下、ｄは触媒の酸化状態で定まる
値である）で表される触媒を用いることを特徴とするメ
タクリル酸の製造方法である。

【０００７】本発明において用いられる触媒は第三成分
としてモリブデンを添加することにより活性、選択性の
向上が得られるが、更に上式においてａ／ｃを０．８以
上１．０以下、ｂ／ｃを０．００１以上０．１０以下と
することによって、より優れた活性、選択性が得られ
る。

【０００８】本発明において用いられる触媒を製造する
ためのバナジウム原料としては、五酸化バナジウム、メ
タバナジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バナジウ
ム等の五価のバナジウムの酸化物、オキシ酸、オキシハ
ロゲン化物あるいはオキシ二塩化バナジウム等の四価の
バナジウムのオキシ酸化物などを使用することができ
る。リン原料としては、五酸化リン、オルトリン酸、ピ
ロリン酸、トリポリリン酸、オキシ三塩化リン等の五価
のリンの酸化物、オキシ酸、オキシハロゲン化物などを
使用することができる。モリブデン原料としては、例え
ばモリブデンの酸化物、アンモニウム塩、リン酸塩など
が使用される。

【０００９】バナジウム原料として五価のバナジウム化
合物を使用した場合には、ヒドラジン、ヒドロキシルア
ミン、またはこれらのハロゲン化水素酸塩あるいはハロ
ゲン化水素などの還元剤を用いてバナジウムを四価に還
元し、四価のバナジウム、五価のリン、モリブデンを含
有する溶液を調製した後、蒸発乾固法あるいは水熱合成
法などの手法により触媒前駆体が得られる。また、有機
溶媒中で触媒前駆体を析出させる有機系調製法も用いる
ことができる。

【００１０】各原料の使用量比は触媒の調製過程におい
てリン、バナジウム及びモリブデンの原子比が変化する
ことを考慮し、適宜決定し得るが、通常リンのバナジウ
ムおよびモリブデンの合計に対する原子比を０．８〜
１．５０、特に１．００〜１．１０とすることが好まし
く、バナジウムとモリブデンの合計に対するモリブデン
の原子比は０．０１〜０．４、特に０．０５〜０．１５
とすることが好ましい。また、水溶液中のリン酸の初濃
度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％に調
製される。

【００１１】本発明で得られる酸化物は、３００〜６０
０℃、好ましくは５００〜６００℃で１〜５時間、好ま
しくは１．５〜４時間の範囲で焼成して反応に用いる。
この際、焼成をブタンやブテン類を含む空気の存在下あ
るいはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下に実施す
ることができる。

【００１２】本発明の実施に際して、原料ガス中のメタ
クロレインの濃度は広い範囲で変えることが出来るが容
量で１〜２０％、好ましくは３〜５％が適当である。原
料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純物
を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質
的な影響を与えない。

【００１３】酸素源としては空気を用いるのが経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気を用いること
ができる。原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対
するモル比で０．５〜１０、好ましくは１〜５の範囲が
適当である。原料ガスは、窒素、水蒸気、炭酸ガス等の
不活性ガスを加えて希釈してもよい。原料ガスの空間速
度は１００〜５０００／ｈ（ＳＴＰ）、好ましくは２０
０〜２０００／ｈ（ＳＴＰ）の範囲が適当である。反応
圧力は常圧から数気圧までが適当である。反応温度は２
００〜５００℃の範囲で選ぶことができ、特に３００〜
４００℃の範囲が好ましい。また、反応は固定床でも流
動床でも行うことができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及びその触
媒を用いた反応例を具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１５】なお実施例、比較例中、メタクロレインの
転化率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義さ
れる。

【００１６】メタクロレインの転化率（％）＝（反応し
たメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインの
モル数）×１００メタクリル酸の単流収率（％）＝（生成したメタクリル
酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数）×１０
０分析は、ガスクロマトグラフィーおよび酸滴定によっ
た。

【００１７】実施例１８５重量％オルトリン酸３４．６ｇを水１００ｍｌに溶
解し、これにヒドラジン一水和物３．８３ｇを水４０ｍ
ｌに溶解した水溶液を添加した。この水溶液を撹拌しな
がら、油浴上で８０℃に加熱し五酸化バナジウム２４．
８ｇを少量ずつ添加した。バナジウムの還元の進行に伴
い窒素ガスが発生したが、約３０分間後には発泡が殆ど
認められなくなった。さらに加熱濃縮し、全量を約１０
０ｍｌとした。

【００１８】放冷後、酸化モリブデン５．３９ｇを添加
し、得られた濃青緑色溶液を２００ｍｌ耐圧ガラス容器
に移し、オートクレーブ中に密閉した。これを１５０℃
に加熱し１２時間反応させた後、オートクレーブを冷却
した。容器内には淡青緑色の沈澱を含むスラリーが生成
していた。これを水洗、濾過し、得られた固形物を１２
０℃で１２時間乾燥した後、破砕し２０〜４２メッシュ
に整粒した。次いで、触媒前駆体を窒素気流中５５０℃
で２時間焼成した。こうして得られた触媒の原子比をＩ
ＣＰ発光分析法により測定した。その結果を表１に示
す。

【００１９】次に上述の触媒３．７ｇを反応器に充填し
メタクロレイン３％、空気６５％、水蒸気３２％（容量
％）の混合ガスを反応温度３５０℃、空間速度１７５０
／ｈの条件で反応を行い、生成物を捕集し分析、定量し
た。メタクロレイン転化率、メタクリル酸単流収率を表
１に示す。

【００２０】実施例２五酸化バナジウムおよび酸化モリブデンの使用量をそれ
ぞれ２３．４ｇ、８．１０ｇに変更したこと以外は実施
例１に準じて触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応
を行い表１の結果を得た。

【００２１】実施例３五酸化バナジウムおよび酸化モリブデンの使用量をそれ
ぞれ２６．２ｇ、２．７０ｇに変更したこと以外は実施
例１に準じて触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応
を行い表１の結果を得た。

【００２２】実施例４五酸化バナジウムおよび酸化モリブデンの使用量をそれ
ぞれ２７．３ｇ、０．５４０ｇに変更したこと以外は実
施例１に準じて触媒を調製し、実施例１と同一条件で反
応を行い表１の結果を得た。

【００２３】実施例５モリブデン原料としてモリブデン酸アンモニウムに変更
し、５．３３ｇ使用したこと以外は実施例１に準じて触
媒を調製し、実施例１と同一条件で反応を行い表１の結
果を得た。

【００２４】比較例１五酸化バナジウムの使用量を２４．８ｇから２７．６ｇ
に変更し、酸化モリブデンを使用しなかったこと以外は
実施例１と同様の方法で（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇で示される結
晶性酸化物を調製した。

【００２５】得られた結晶性酸化物を実施例１と同一条
件で反応を行い表１の結果を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来のバナジウ
ム−リン酸複合系触媒に比べ高活性、高選択性化を達成
することができ、メタクリル酸収率の向上を得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクロレインを分子状酸素により気相で
接触酸化して、メタクリル酸を得るに際し、一般式がＶ_aＭｏ_bＰ_cＯ_d （但し、ａ／ｃは０．８以上１．０以下、ｂ／ｃは０．
００１以上０．１０以下、ｄは触媒の酸化状態で定まる
値である）で表される触媒を用いることを特徴とするメ
タクリル酸の製造方法。