JP5010963B2 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の不均一系触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒に関する。

Ｃ３アルコール類は様々な工業原料等として有用である。中でもジオール類、特に１，３−プロパンジオール（以下、１，３−ＰＤと略記することがある。）は、ポリエステル及びポリウレタンの原料として注目を集めており、近年効率的で、安価な製造方法の開発が求められている。
従来、１，３−ＰＤを製造する方法としては、（１）エチレンオキシドをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて１，３−ＰＤを合成する方法、（２）アクロレインを水素化させ３−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて１，３−ＰＤを合成する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法で得られた１，３−ＰＤは、２段階で製造されること、及び熱的に不安定な３−ヒドロキシプロパナールを中間体としているため、１，３−ＰＤ収率の低下を引き起こすことによりコストが高くなるという問題があった。これらのことから、１，３−ＰＤの低コスト製造法の開発が望まれていた。

一方、多価アルコール、例えばグリセリンを用いて１段階で１，２−プロパンジオール（以下、１，２−ＰＤと略記することがある。）及び１，３−ＰＤへ転化させるグリセリンの水素化分解法が知られている。例えば、タングステン及び周期表（短周期型）VIII族金属成分を含有する均一系触媒を用いた方法（例えば、特許文献１参照）、白金族金属錯体及びアニオン源からなる均一系触媒を用いた方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法は、最も有用な１，３−ＰＤの選択性が低いこと、及び均一系触媒を用いているため工業的に実施することが困難であるという問題があった。

米国特許第４，６４２，３９４号明細書 特表２００１−５１０８１６号公報

本発明は、不均一系触媒を用いて、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、多価アルコールの水素化分解触媒として、白金を担持した不均一系触媒成分と、タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とを含む触媒、あるいは同一担体上に白金と、タングステン成分およびモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒とが担持してなる不均一系触媒成分を含む触媒を用いることにより、前記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）白金を担持した不均一系触媒成分と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
（２）同一担体上に、（Ａ'）白金と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
（３）（Ａ）白金を担持した不均一系触媒成分と、（Ｂ）タングステン成分又はモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒、及び
（４）同一担体上に、（Ａ'）白金と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒、
を提供する。

本発明によれば、特定の不均一系触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンから１，３−ＰＤを選択性よく製造する方法、及び上記反応に用いる多価アルコールの水素化分解触媒を提供することができる。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、水素化分解触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを加熱して、該多価アルコールを水素化分解する。
多価アルコールとしては、炭素数２〜６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができ、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、工業的観点から、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン（分子内の水酸基数：３つ）の水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基数：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基数：１つ）である。
前記水素化分解触媒としては、（Ａ）白金を担持した不均一系触媒成分と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を含むもの（以下、水素化分解触媒Ｉと称することがある。）、あるいは同一担体上に、（Ａ'）白金と、前記（Ｂ）触媒成分とを含むもの（以下、水素化分解触媒IIと称することがある。）が用いられる。

当該水素化分解触媒における（Ａ）成分の白金を担持した不均一系触媒成分において、白金を担持する担体としては、特に制限はないが、例えば、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１−２５，ｖｏｌ５１，１９８９に記載されているようなものを用いることができる。これらの担体の中では、特にアルミナや炭素（活性炭）が望ましい。その他、担体として酸化タングステンや酸化モリブデンなども用いることができる。この場合、当該酸化タングステンや酸化モリブデンは、後述の（Ｂ）触媒成分としての機能を兼ねることもできる。白金の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された白金との合計量に基づき、通常０．１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％である。
この（Ａ）成分の白金を担持した不均一系触媒成分の使用量は、多価アルコールの種類などに応じて、適宣選定されるが、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール１ｇに対し、白金として０．０００１ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇである。

前記（Ａ）成分と併用される（Ｂ）触媒成分としてのタングステン成分としては、０価の金属そのもののタングステン（Ｗ）、及び／又は各種タングステンの無機化合物、有機化合物あるいは錯体化合物である。具体的には、タングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）又はその塩、酸化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、パラタングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
タングステン酸又はその塩としては、タングステン酸又はそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いることができるが、これらの中で特にタングステン酸が好ましい。このタングステン酸には、オルトタングステン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸があり、いずれも用いることができるが、通常オルトタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）が用いられる。

また、（Ｂ）触媒成分としてのモリブデン成分としては、０価の金属そのもののモリブデン（Ｍｏ）及び／又は各種モリブデンの無機化合物、有機化合物あるいは錯体化合物である。具体的には、モリブデンヘキサカルボニル、モリブデン酸アンモニウム、酢酸モリブデン、酸化モリブデン等を挙げることができる。

（Ｂ）触媒成分のうちのヘテロポリ酸又はその塩としては、ヘテロポリ酸又はそのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いることができるが、これらの中で特にヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸としては、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）の少なくとも１種の元素を含むものを使用することができる。これらの中では、Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素と，Ｓｉ，Ｐから選ばれる少なくとも１種の元素からなるものが好ましい。
このヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、ケイタングステン酸（Ｈ₃ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、リンモリブデン酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）などを挙げることができる。
当該水素化分解触媒Ｉにおいて、前記（Ａ）触媒成分と併用される（Ｂ）触媒成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、多価アルコールの種類などに応じて適宣選定されるが、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール１ｇに対し、０．０００１ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．００１〜５ｇ、さらに好ましくは０．０１〜５ｇである。
当該水素化分解触媒Ｉは、前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分とを混合することにより、調製することができる。

一方、当該水素化分解触媒IIは、（Ａ'）成分の白金と、前述した（Ｂ）触媒成分とが、同一担体上に担持されてなる不均一系触媒成分を含む触媒であって、前記担体としては、前述した水素化分解触媒Ｉにおける（Ａ）触媒成分を担持させる担体として例示したものと同じものを挙げることができる。
この水素化分解触媒IIにおいて、同一担体上に担持される（Ａ'）成分の白金と、（Ｂ）触媒成分との割合は、金属元素の質量比で、通常１００：１〜１：１００程度、好ましくは１０：１〜１：２０、より好ましくは５：１〜１：１０である。
当該水素化分解触媒IIは、特に限定されるものではないが、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法など、通常採用されている公知の方法にて、担体上に、（Ａ'）成分及び（Ｂ）触媒成分を担持することで調製することができる。
なお、担体として、酸化タングステンや酸化モリブデンを用いた場合には、前記（Ｂ）成分としての機能を兼ねることもできる。
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、上記多価アルコールと水素とを特定触媒の存在下で反応させるが、その際においては、温度を制御することが好ましく、加熱を行う方法や反応熱を利用する方法が挙げられる。
また、反応に用いる水素については、単品ガスを用いても良いが、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて希釈しても構わない。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、製造工程簡略化の観点から、反応溶媒を用いないことが好ましいが、反応溶媒を用いて、多価アルコールの水素化分解を行うことができる。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコールなどの中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、反応性の観点から、水を含有するものが好ましい。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が１質量％以上の溶液になるように選ぶことが好ましく、１０質量％以上の溶液となるように選ぶことがより好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのまま、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈して用いることができる。

反応条件については、特に制限はなく、使用する多価アルコールや触媒の種類などに応じて適宣選定されるが、水素圧は、通常常温で３０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜１０ＭＰａがより好ましい。反応温度は、通常８０℃以上で水素化分解を実施することができるが、多価アルコールの水素化分解による転化率及び分解生成物の選択性などの観点から、１２０〜２４０℃の範囲が好ましい。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。また、反応装置としては特に制限はなく、オートクレーブなどの加圧可能な装置や、固定床流通式の装置などを用いることができる。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、多価アルコールとしてグリセリンを用いることが好ましい。このグリセリンを用いることにより、水素化分解物として、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１−プロパノール及び２−プロパノールなどの混合物を得ることができる。
本発明はまた、前記の（Ａ）白金を担持した不均一系触媒成分と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒、並びに同一担体上に（Ａ'）白金と（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒をも提供する。

実施例１
攪拌機付きの５００ｍＬのチタン製オートクレーブに、５質量％Ｐｔ／Ｃ４ｇ、Ｈ₂ＷＯ₄６ｇ、グリセリン１２ｇ、水１２０ｇを加え、水素置換した。その後、水素を３ＭＰａまで導入した後、加熱し、１６０℃にて３時間反応させた。その結果、グリセリン転化率９％、選択性は１，３−ＰＤ４１モル％、１，２−ＰＤ１７モル％、１−プロパノール２４モル％、２−プロパノール１８モル％であった。炭化水素ガス等は副生しなかった。
結果を第１表に示す。

実施例２〜８及び比較例１〜８
第１表及び第２表に示した条件にて、実施例１と同様に反応を実施した。
結果を第１表及び第２表に示す。

実施例９
（触媒調製）
市販の５％質量Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃６．０ｇに、２質量％パラタングステン酸アンモニウム水溶液２１ｍLを用いて蒸発乾固法にて担持した後、１２０℃にて３時間乾燥した。さらに空気流通下５００℃で２時間焼成した。得られた触媒は、Ｐｔ５質量％とＷ５質量％がアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に担持されたものである。
（反応）
攪拌機付きの５００ｍＬのチタン製オートクレーブに、調製した触媒４ｇ、グリセリン１２ｇ、水１２０ｇを加え、水素置換した。その後、水素を３ＭＰａまで導入した後、加熱し、１６０℃にて３時間反応させた。その結果、グリセリン転化率２０％、選択性は１，３−ＰＤ６７モル％、１，２−ＰＤ４モル％、１−プロパノール１８モル％、２−プロパノール１０モル％であった。結果を第３表に示す。

実施例１０〜１２
市販のＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃を用いて実施例９と同様に第３表に示したタングステン量を担持させ、第１表に示した条件にて、実施例９と同様に反応を実施した。結果を第３表に示す。

実施例１３
市販のＷＯ₃６．０ｇに、１０質量％塩化白金酸水溶液６．３ｍＬを用いて蒸発乾固法にて担持した後、１２０℃にて３時間乾燥した。さらに空気流通下５００℃で２時間焼成した。調製した触媒４ｇを用いて、実施例９と同様に反応を実施した。結果を第３表に示す。

比較例９〜１１
市販のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃、又はＲｈ／Ａｌ₂Ｏ₃を用いて実施例９と同様に触媒調製を行い、第２表に示した条件にて、実施例９と同様に反応を実施した。結果を第４表に示す。

なお、反応終了溶液は濾過後、下記の装置により溶液¹Ｈ−ＮＭＲにて分析し、生成物を定量した。また、ガス分はガスバッグに捕集した後、ガスの種類別に下記の２種のガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。
１）溶液 ¹ Ｈ−ＮＭＲ
装置：バリアン社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
内標：トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム
２）ガスクロマトグラフィ−（低級炭化水素ガス）
カラム：ＰｏｒａｐａｋＱ、２．１ｍ×３．２ｍｍφ、８０−１００メッシュ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２００℃
デテクター温度：２００℃
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．
３）ガスクロマトグラフィー（ＣＯ、ＣＯ ₂ ガス）
カラム：モレキュラーシーブ５Ａ
検出器：ＦＩＤ（カラムと検出器間にメタナイザ−を装着）
インジェクション温度：８０℃
デテクター温度：８０℃
Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．

第１表及び第３表の実施例と第２表及び第４表の比較例の結果から、特定の触媒を用いる本発明の多価アルコールの水素化分解生成物の製造方法は、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンから１，３−プロパンジオールを選択性よく製造することができることがわかる。

本発明の多価アルコールの水素化分解生成物の製造方法は、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンから１，３−プロパンジオールを選択性よく製造することができるので、これらの製造に利用できる。
また、本発明の多価アルコールの水素化分解触媒は、特にグリセリンから１，３−プロパンジオールを選択性よく製造できる触媒として有効に利用できる。

Claims (11)

1. （Ａ）白金を担持した不均一系触媒成分と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とを含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
2. 同一担体上に、（Ａ'）白金と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
3. （Ｂ）触媒成分がタングステン成分である請求項１又は２に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
4. （Ｂ）触媒成分がタングステン酸及びその塩、ならびにヘテロポリ酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
5. （Ｂ）触媒成分がタングステン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
6. （Ｂ）触媒成分がヘテロポリ酸である請求項１〜４のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
7. 反応溶媒としてプロトン性溶媒を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
8. プロトン性溶媒が水を含有する請求項７に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
9. 多価アルコールがグリセリンである請求項１〜８のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
10. （Ａ）白金を担持した不均一系触媒成分と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒。
11. 同一担体上に、（Ａ'）白金と、（Ｂ）タングステン成分及びモリブデン成分の中から選ばれる少なくとも１種の触媒成分とを担持してなる不均一系触媒成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒。