CN103068772A - 醇在受抑制的酸性催化剂上的脱水 - Google Patents

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Abstract

本发明是用于具有至少2个碳原子的醇的脱水以制造相应烯烃的方法，包括：a)将至少包含醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流(A)引入反应器中，b)使所述物流在所述反应器中与酸性催化剂在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下接触，c)从所述反应器收取物流(B)，所述物流(B)包含：所述惰性组分，和至少烯烃、水与任选地未转化的醇，d)任选地分馏所述物流(B)以收取所述未转化的醇，并将所述未转化的醇再循环到步骤a)的反应器，e)任选地分馏所述物流(B)以收取所述惰性组分、水和所述烯烃，并任选地将所述惰性组分和任选地将一部分所述水再循环到步骤a)的反应器，其中，f)将能够中和一部分催化剂活性位点的有效量的组分引入到物流(A)中或直接引入到所述脱水反应器中，和g)任选地，调节所述脱水反应器的温度以提高所述醇的转化率或所述烯烃的产率或这两者。在另一实施方式中，在步骤f)中，将能够提高对于该期望的相应烯烃的选择性的有效量的组分引入到物流(A)中或直接引入到所述脱水反应器中。在步骤f)中引入的所述组分可选自氨、有机铵盐、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亚胺、二亚胺、酰亚胺、氰酸酯、异氰酸酯、亚硝酸酯和亚硝基化合物、醛、酮、羧酸酯，和它们相应的硫代化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)。

Description

醇在受抑制的酸性催化剂上的脱水
技术领域
本发明涉及醇在酸性催化剂上的脱水以制造烯烃，更准确地制造相应烯烃，所述相应烯烃是指具有与所述醇前体相同碳数的烯烃。原油的有限供应和日益增加的成本已经促使寻找用于生产烃产品如燃料和例如乙烯、丙烯和丁烯的替代方法。乙醇可通过碳水化合物的发酵而获得。由来自活的有机体的有机物质组成，生物质是世界上最主要的可再生能源。所述脱水在酸性催化剂如基于氧化铝、硅化(silicated)、锆化(zirconated)、钛化(titanated)或氟化的氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石的催化剂的存在下进行。
在所述醇脱水工艺中，醇转化是几乎完全的。然而，限制副产品的量以增加工艺效率和节省昂贵的下游分离/纯化步骤是特别重要的：在乙醇脱水的情况中，通过增加C2 -(乙烯)选择性同时保持最佳的C2 -产率，可实现显著好处。对于丙醇和丁醇脱水为它们的相应烯烃即丙烯和丁烯有着相同的说明。本领域技术人员公知，商业的酸性催化剂显示出这样的酸性位点(site)：其具有酸性强度的分布和在局部酸性位点密度方面的变化。对于给定的催化反应，例如一种单一醇的脱水，只有一定的酸性强度和密度才会导致最佳的转化和对于期望产物的选择性。非最佳的酸性位点将导致不同的反应和导致不期望的反应产物。此外，非选择性反应的发生还依赖于进料在催化反应器中的停留时间、依赖于反应温度和依赖于在所述进料中存在的可调和(temper)某些酸性位点的活性的痕量组分的存在。这些参数(酸性位点分布、局部酸性位点密度、反应温度、停留时间和进料组成)的综合作用将决定催化选择性。
需要抑制的非选择性反应是(i)通过低聚和裂解反应，与所述醇相比碳原子数改变，和(ii)通过氢转移反应，形成石蜡和芳族化合物或焦炭。
已经发现了合宜的解决方案，其通过如下来调节醇脱水催化剂的活性和选择性：通过向进料中掺加(spiking)中和剂使非选择性酸性位点受抑制(中毒，poison)，同时保持选择性酸性位点为活性的。
本发明在一个实施方式中涉及用于使基本上一种单一醇脱水的方法，特征在于，通过利用向醇进料中适当地掺加中和剂来调和非选择性催化酸性位点，对于具有相同碳原子数的相应烯烃提高的选择性。
在另一实施方式中，可在催化剂的使用期间调节中和剂的量，以补偿在进料停留时间、进料组成、以及通过减活(deactivation)而引起的催化剂活性损失方面的变化。
在又一实施方式中，在将中和剂加入到进料中时，或者在中和组分已经存在于进料中时，可提高反应温度以使转化率最大化。
背景技术
US4302357涉及在用于由乙醇通过脱水反应制造乙烯的工艺中使用的活化的氧化铝催化剂。在说明书中，乙醇的LHSV为0.25-5h-1，和优选为0.5-3h-1。实施例在370℃和1h-1的LHSV下进行，乙烯产率为65-94%。
1979年12月的Process Economics Reviews PEP'79-3(SRI international)描述了乙醇-水(95/5重量%)混合物在管式固定床中在二氧化硅-氧化铝催化剂上在315-360℃、1.7巴绝对压力和0.3h-1的WHSV(基于乙醇)下的脱水。乙醇转化率为99%和乙烯选择性为94.95%。其还描述了乙醇-水(95/5重量%)混合物在流化床中在二氧化硅-氧化铝催化剂上在399℃、1.7巴绝对压力和0.7h-1的WHSV(基于乙醇)下的脱水。乙醇转化率为99.6%和乙烯选择性为99.3%。
US4873392描述了用于将稀释的乙醇转化成乙烯的工艺，其包括加热含乙醇的发酵液，从而使乙醇和水的混合物气化(vaporize)，并使所述气化的混合物与选自如下的ZSM-5沸石催化剂接触：
●已经在400-800℃的温度下用蒸汽处理1-48小时的具有5-75的Si/Al原子比的ZSM-5沸石；
●具有5-50的Si/Al原子比且其中已经通过离子交换以0.1-1%的重量百分比或通过浸渍以0.1-5%的重量百分比引入了La或Ce离子的ZSM-5沸石，和
●具有5-50的Si/Al并且用0.5-7重量%的三氟甲磺酸浸渍的ZSM-5沸石，
和收取由此产生的乙烯。
在实施例1中，催化剂是经汽蒸的具有21的Si/Al比的ZSM-5，含水进料包含10重量%乙醇和2重量%葡萄糖，温度为275℃，WHSV为3.2-38.5h-1。乙烯产率随着WHSV的增大而降低。当WHSV为3.2h-1时乙烯产率为99.4%，和当WHSV为38.5h-1时乙烯产率为20.1%。
在实施例2中，将具有10的Si/Al比的ZSM-5与除了已经引入La或Ce离子之外相同的ZSM-5进行比较。含水进料包含10重量%乙醇和2重量%葡萄糖，温度为200℃-225℃，WHSV为1h-1和最佳的乙烯产率为94.9%。
在实施例3中，催化剂是其上已经引入三氟甲磺酸的具有10的Si/Al比的ZSM-5，含水进料包含10重量%乙醇和2重量%葡萄糖，温度为180℃-205℃，WHSV为1h-1。乙烯产率随着温度而增加(在180℃为73.3%、在200℃为97.2%)，然后降低(在205℃为95.8%)。
在所述乙醇脱水工艺中，乙醇转化是几乎完全的。在保持高的乙醇转化率的同时提高C2-选择性对于增加工艺效率和节省昂贵的下游分离/纯化步骤是有着重大意义。已经发现了通过如下而调节催化剂的活性和选择性的合宜的解决方案：使非选择性酸性位点受抑制，同时保持选择性酸性位点为活性的。这可通过向醇进料中适当地掺加中和剂而实现。本发明的独特特点是，用于使选择性最大化的中和剂的量可连续地调节，和最终完全从反应区中省略。当(i)进料在催化反应器中的停留时间改变时，(ii)当进料组成改变并包含类似的中和组分时，或(iii)当催化剂由于受抑制或在催化剂表面上的焦炭沉积(lay down)而减活时，可发生这样的情况。
对于其它工艺但是未对醇脱水，文献记载了通过对原料进行进料掺加而缓和(moderation)催化活性。
例如，US4,517,395公开了加入固定量的一氧化碳(CO)，其提高了加氢工艺对于共轭和/或累积双键和/或炔属三键转化成烃的含单烯混合物的选择性，以在最大程度上避免通过饱和烃的形成而导致的单烯的任何损失。
在US7,399,402中发现了另一实施例，其描述了当在催化剂上对富含烯烃和芳族化合物的C4-C8烃进料进行加氢处理时引入氨前体，所述催化剂由负载在难熔(耐高温，refractory)氧化物上的过渡金属组成。将氨前体引入到进料中容许阻断造成副反应的酸性位点(在该现有技术中，在酸性位点上低聚和烷基化)，从而保持了优异的产物品质。
为了避免在长链醇的脱水中主要(primary)α-烯烃的双键异构化，已经报道了使用金属阳离子(通过使被认为提高异构化率的酸性位点的数量最小化)来改性催化剂(K.Jira'tova'，L.Bera'nek，Appl.Catal.2(1982)125；R.Miranda，D.J.Colins，J.Catal.88(1984)542和US4234752)。这样的方法是持久的、不可逆的和因此当进料组成、进料停留时间和催化剂活性随着使用催化剂的时间的流逝而改变时，未留有可用于调节性能的手段。
US4,873,392在第1栏第48行-第2栏第9行提及了如果期望产生乙烯，则改性ZSM-5酸性位点。US4,873,392的该部分涉及其中甲醇转化为乙烯、丙烯和更高级烃的混合物的MTO反应。其与本发明无关，本发明涉及醇在酸性催化剂上脱水以制造相应烯烃，所述相应烯烃是指具有与所述醇前体相同碳数的烯烃。
发明内容
在实施方式1中，本发明是用于具有至少2个碳原子的醇的脱水以制造相应烯烃的方法，包括：
a)将至少包含醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流(A)引入反应器中，
b)使所述物流在所述反应器中与酸性催化剂在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下接触，
c)从所述反应器收取物流(B)，所述物流(B)包含：所述惰性组分，和至少烯烃、水与任选地未转化的醇，
d)任选地分馏所述物流(B)以收取所述未转化的醇，并将所述未转化的醇再循环到步骤a)的反应器，
e)任选地分馏所述物流(B)以收取所述惰性组分、水和所述烯烃，并任选地将所述惰性组分和任选地将一部分所述水再循环到步骤a)的反应器，
其中，
f)将能够中和一部分催化剂活性位点的有效量的组分引入到物流(A)中或直接引入到所述脱水反应器中，和
g)任选地，调节所述脱水反应器的温度以提高醇转化率或烯烃产率或这两者。
在实施方式2中，本发明是用于具有至少2个碳原子的醇的脱水以制造相应烯烃的方法，包括：
a)将至少包含醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流(A)引入反应器中，
b)使所述物流在所述反应器中与酸性催化剂在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下接触，
c)从所述反应器收取物流(B)，所述物流(B)包含：所述惰性组分，和至少烯烃、水与任选地未转化的醇，
d)任选地分馏所述物流(B)以收取所述未转化的醇，并将所述未转化的醇再循环到步骤a)的反应器，
e)任选地分馏所述物流(B)以收取所述惰性组分、水和所述烯烃，并任选地将所述惰性组分和任选地将一部分所述水再循环到步骤a)的反应器，
其中，
f)将能够提高对于该期望的相应烯烃的选择性的有效量的组分引入到物流(A)中或直接引入到所述脱水反应器中，和
g)任选地调节所述脱水反应器的温度以提高醇转化率或烯烃产率或这两者。
在实施方式中，所述催化剂为：
具有高于10的Si/Al比的结晶硅酸盐沸石，
脱铝的结晶硅酸盐沸石，
磷改性沸石，
二氧化硅-氧化铝，
氧化铝，
硅化的、钛化的、锆化的或氟化的氧化铝
或硅-铝磷酸盐。
在一个实施方式中，对范围为280-500℃的温度进行调节，以使得通过降低所述中和组分在所述催化剂表面上的吸附平衡，实现所述催化剂对抑制(中毒，poisoning)的耐受性，从而容许在不受在得自生物质的醇中所包含的杂质的性质和含量的限制的情况下实现最佳的催化剂稳定性。所述掺加组分(在步骤f)中注入的组分)必要地(essentially)是这样的含氮化合物：其在性质上为碱性的，或者可在所述脱水反应条件下被转化为碱性组分，且可选自氨、有机铵盐、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亚胺、二亚胺、酰亚胺、氰酸酯、异氰酸酯、亚硝酸酯和亚硝基化合物、醛、酮、羧酸酯、和它们相应的硫代化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)。
不希望被任何理论所限制，据信，在存在于进料中的所加入的中和剂或在脱水反应条件下产生的其衍生组分和催化剂表面之间建立了动态平衡。吸附在非选择性酸性位点上的中和剂的量或者在脱水反应条件下产生的其衍生组分的量由催化剂表面上方的其分压和由温度决定。因此，可通过在所述进料中的所加入的或存在的中和剂的量和通过反应温度而实现改善催化剂选择性的需求。理解，能够中和非选择性酸性位点的所述有效组分在性质上必须是碱性的。上述含氮化合物的一些是碱性的，而其它容易在反应条件(高温和水的存在下)下分解成碱性的氮化合物。
具体实施方式
关于在步骤a)中引入的物流，所述醇是任何醇，条件是其能够脱水成相应烯烃。例如，可提及具有2-10个碳原子的醇。有利地，本发明关注于乙醇、丙醇、丁醇(异、正和叔)和苯乙醇。
所述惰性组分是任何组分，条件是对所述催化剂没有不利影响。因为所述脱水是吸热的，所述惰性组分可用于携带能量。例如，所述惰性组分选自：具有最高达10个碳原子的饱和烃；环烷烃(naphtene)；氮气和CO2。惰性组分的实例可为任何单独的饱和化合物、所述单独的饱和化合物的合成化合物以及一些平衡炼油厂物流(equlibrated refinery stream)如直馏石脑油(straightnaphtha)、丁烷等。有利地，其为具有3-7个碳原子、更有利地具有4-6个碳原子的饱和烃或饱和烃的混合物，和优选为戊烷。醇、水和惰性组分相应的重量比例如为5-100/0-95/0-95(总计为100)。所述物流(A)可为液体或气态的。
关于脱水反应器，其可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是在炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的移动床反应器。所述脱水可在使用一对并联“轮换(swing)”反应器的固定床反应器配置中连续地进行。已发现本发明的各种优选催化剂呈现出高稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联“轮换”反应器中连续地进行，其中当一个反应器操作时，另一个反应器进行催化剂再生。而且，本发明的所述催化剂可多次再生。
关于步骤a)和b)中的压力，步骤b)的反应器的压力可为任何压力，但在中等压力进行操作是更经济的。例如，所述反应器的压力范围为0.5-30巴绝对压力(50kPa-3MPa)，有利地为0.5-10巴绝对压力(50kPa-1MPa)，有利地为0.5-5巴绝对压力(50kPa-0.5MPa)，更有利地为1.2-5巴绝对压力(0.12MPa-0.5MPa)，和优选为1.2-4巴绝对压力(0.12MPa-0.4MPa)。有利地，所述醇的分压有利地低于4巴绝对压力(0.4Mpa)且更有利地为0.5-4巴绝对压力(0.05MPa-0.4MPa)，优选低于3.5巴绝对压力(0.35MPa)和更优选低于2巴绝对压力(0.2MPa)。
关于脱水反应器的温度，其有利地范围为280℃-500℃，更有利地300℃-500℃和优选330℃-450℃。
这些反应温度实质上指的是平均催化剂床温度。乙醇脱水是吸热反应并且需要反应热的输入以保持催化剂活性充分高和使热力学平衡向充分高的转化水平移动。
在流化床反应器的情况中：(i)对于没有催化剂循环的固定式流化床，在整个催化剂床中，反应温度是基本上均匀的；(ii)在其中催化剂在转化反应区和催化剂再生区之间循环的循环流化床反应器的情况中，取决于催化剂返混的程度，催化剂床中的温度接近均匀情形(condition)(大量返混)或接近活塞流情形(几乎没有返混)，和因此随着转化的进行，将建立渐降的温度曲线(profile)。
在固定床或移动床反应器的情况中，随着醇转化的进行，将建立渐降的温度曲线。为了补偿温度降低和因此渐降的催化剂活性或为了接近于热力学平衡，可通过使用若干串联的催化剂床引入反应热，其中将来自第一床的反应器流出物中间加热至较高的温度并且将该经加热的流出物引入到第二催化剂床中，等等。当使用固定床反应器时，可使用多管式反应器，其中将催化剂装载于安装于反应器壳中的小直径管中。在壳侧处，引入加热介质，所述加热介质通过穿过反应器管的壁到催化剂的热传递而提供所需反应热。
关于醇的WHSV，其有利地范围为1-20h-1，更有利地2-20h-1，优选5-15h-1，更优选7-12h-1。
关于物流(B)，其主要包含水、烯烃、所述惰性组分(如果有的话)和未转化的醇。所述未转化的醇应该尽可能少。通过通常的分馏手段收取所述烯烃。有利地，将所述惰性组分(如果有的话)以及所述未转化的醇(如果有的话)在物流(A)中再循环。
关于步骤b)的脱水催化剂，其可为能够使醇在上面所述条件下脱水的任何酸性催化剂。可列举分子筛，沸石，改性沸石(包括P-改性沸石)，二氧化硅-氧化铝，氧化铝，硅化、钛化、锆化或氟化的氧化铝，硅-铝磷酸盐。
根据一个实施方式，所述催化剂是在结构中有利地包含至少一个10元环的结晶硅酸盐。例如其为由硅、铝、氧和任选的硼组成的MFI(ZSM-5、硅沸石-1、硼沸石(boralite)C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼沸石D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和ZSM-48系列的微孔材料。有利地，在所述第一实施方式中，所述催化剂(A1)是结晶硅酸盐或脱铝的结晶硅酸盐。
所述结晶硅酸盐可具有至少约10的Si/Al比。
在一个实施方式中，所述结晶硅酸盐可具有至少约100的Si/Al比，和有利地选自MFI和MEL。
所述结晶硅酸盐和所述脱铝的结晶硅酸盐主要为H-形式。这意味着小部分(小于约50%)可携带金属补偿离子如Na、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co。
所述脱铝的结晶硅酸盐有利地例如除去了约10%重量的铝。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地之后浸取(leaching)而进行。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地之后浸取而进行。
在另一具体实施方式中，将所述结晶硅酸盐催化剂与粘结剂，优选无机粘结剂混合并成型为期望形状如丸粒。粘结剂选择成对本发明的脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘结剂是选自粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物(如ZrO2)或包括二氧化硅与金属氧化物的混合物的凝胶的无机材料。
根据一个实施方式，所述催化剂是P-改性沸石(磷-改性沸石)。所述磷改性分子筛可基于具有有利地为4-500的初始Si/Al比的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER、MWW、TON、EUO、MFS与ZSM-48系列的微孔分子筛制备。该配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的廉价结晶硅酸盐而获得。
例如，所述P-改性沸石通过顺次包含如下的方法而制造：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有4-500的Si/Al比)；
-在有效地引入有利地至少0.05重量%P的条件下引入P；
-如果存在液体，则将固体与所述液体分离；
-任选的洗涤步骤、或任选的干燥步骤、或任选的干燥步骤以及随后的洗涤步骤；
-煅烧步骤。
该具有低Si/Al比的沸石是预先在进行或者未进行有机模板的直接添加的情况下制造的。
任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸取步骤。所述方法在于汽蒸之后浸取。本领域技术人员通常已知，沸石的蒸汽处理导致离开沸石骨架并作为铝氧化物存在于沸石的孔中和孔外的铝。该转化称为沸石脱铝和该术语将在全文中使用。用酸溶液对经汽蒸的沸石进行处理导致骨架外铝氧化物的溶解。该转化称为浸取和该术语将在全文中使用。然后，将沸石分离，有利地通过过滤将沸石分离，和任选地洗涤。可以在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者例如通过过滤与固体分离。
可通过任何方式或者例如根据US3,911,041、US5,573,990和US6,797,851中描述的制法(recipe)引入P。
由P-改性沸石制造的催化剂可为P-改性沸石本身或其可为通过与向成品催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂的P-改性沸石。有利地，在成型之前向沸石中引入至少一部分磷。在一个具体实施方式中，根据在WO09092779和WO09092781中描述的制法，所形成的P-前体可用选自Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co、Ag、Fe、Cu的金属进一步改性。
液体与固体的分离有利地通过在0-90℃之间的温度下过滤、在0-90℃之间的温度下离心、蒸发或等效手段来进行。
任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地所述干燥在40-600℃之间的温度下进行，有利地进行1-10h。该干燥可在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性的气体。
所述洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分冷水(<40℃)或热水(>40但<90℃)进行，或者可使所述固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并在回流条件下处理0.5-10h，随后进行蒸发或过滤。
最后的平衡步骤有利地在400-800℃温度下在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性的气体。
根据一个具体实施方式，所述磷改性沸石通过顺次包含如下的方法制备：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有4-500的Si/Al比，在一个具体实施方式中为4-30)；
-在400-870℃的温度下汽蒸0.01-200h；
-在有效地从所述沸石中除去显著部分Al的条件下用酸性水溶液浸取；
-使用包含P源的水溶液在有效地引入有利地至少0.05重量%P的条件下引入P；
-将固体与液体分离；
-任选的洗涤步骤、或任选的干燥步骤、或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；
-煅烧步骤。
任选地，在所述汽蒸步骤和所述浸取步骤之间，存在中间步骤例如与二氧化硅粉末接触和干燥。
任选地，所述浸取和引入P通过使用用于进行所述浸取的包含磷的酸同时进行。
有利地，所选择的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48(或H+或NH4 +形式的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48)具有100或更低(和在一个具体实施方式中4-30)的初始Si/Al原子比。向H+或NH4 +形式的转化是本来已知的，并描述在US3911041和US5573990中。
有利地，最终P含量为至少0.05重量%和优选为0.3-7重量%。有利地，相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48为至少10%的Al已经通过浸取从所述沸石中提取和除去。
然后，将所述沸石与洗涤溶液分离或者将其干燥而不与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后煅烧所述沸石，例如在400℃下煅烧2～10小时。
在蒸汽处理步骤中，温度优选为420℃～870℃，更优选为480～760℃。压力优选为大气压并且水分压可为13～100kPa。蒸汽气氛优选地含有5～100体积%蒸汽和0～95体积%的惰性的气体(优选氮气)。所述蒸汽处理优选地进行0.01～200小时，有利地进行0.05～200小时，更优选进行0.05～50小时。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。
所述浸取可使用有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物进行。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)或两种或更多种这样的酸或盐的混合物。
通过含有P源的酸的水溶液中的P浓度、干燥条件、和洗涤程序(如果存在洗涤程序的话)来调节残留的P含量。可在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。
所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中其可通过与向成品催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂。可与所述P-改性沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高所配制的催化剂的强度方面是有效的。所述催化剂可配制为粒料、球，挤出为其它形状或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终的催化剂产物中含有的P-改性沸石的量为总催化剂的10～90重量%，优选为总催化剂的20～70重量%。
脱水催化剂早已描述在WO2009098262中。
根据另一具体实施方式，用于本发明的合适催化剂是硅铝磷酸盐分子筛，特别是AEL系列的，典型实例为SAPO-11分子筛。SAPO-11分子筛基于必须(essentially)具有1原子/原子的Al/P比的ALPO-11。在合成期间，加入硅前体和硅在ALPO骨架中的插入导致在10元环筛的微孔的表面处的酸性位点。硅含量为0.1-10原子%(Al+P+Si为100)。
用于所述脱水的另一类合适的催化剂是氧化铝本身(原样，as such)，二氧化硅-氧化铝或已经通过用硅、锆、钛或氟进行表面处理而改性的氧化铝。氧化铝通常特征在于相当宽的酸强度分布和具有路易斯型和布朗斯台德(Bronsted)型酸位点两者。宽的酸强度分布的存在使得各自需要不同酸强度的多个反应的催化成为可能。这经常导致对所期望产物的低选择性。在氧化铝表面上沉积硅、锆、钛或氟容许使所述催化剂显著地更具选择性。为了基于氧化铝的催化剂的制备，可使用合适的商购氧化铝，优选η或γ氧化铝，其具有10-500m2/g表面积和小于0.5%碱金属含量。通过加入0.05-10%的硅、锆或钛而制备根据本发明的催化剂。这些金属的加入可在氧化铝的制备期间进行或者可加入到已存在的最终已经被活化的氧化铝中。在氧化铝的制备期间金属的加入可通过如下进行：将金属前体与铝前体一起溶解，之后沉淀出最终的氧化铝；或向氢氧化铝凝胶加入金属前体。优选方法是将金属前体加入到经成形的氧化铝中。将金属前体溶于含水或有机的合适溶剂中，并且与氧化铝如下接触：通过始润浸渍(incipient wetness impregnation)；或者通过湿浸渍；或者通过与过量的溶质接触给定的时间，之后除去过量的溶质。还可使所述氧化铝与所述金属前体的蒸气接触。合适的金属前体是硅、锆或钛的卤化物，锆或钛的卤氧化物；硅、锆或钛的烃氧化物(alcoxide)；锆或钛的草酸盐或柠檬酸盐，或上述的混合物。根据所述金属前体的溶解度而选择溶剂。可在0℃-500℃，最优选10℃-200℃的温度下进行所述接触。在接触后，所述氧化铝最终洗涤、干燥，和最后煅烧以增强硅、锆或钛与氧化铝之间的表面反应和金属前体配体的除去。硅化、锆化或钛化或氟化氧化铝用于所述脱水的用途优选地在水的存在下进行。水与醇的重量比为1/25-3/1。氟化的氧化铝本身是已知的且可根据现有技术进行制备。
关于步骤f)的组分，其可选自能够中和(在其碱性性质时直接中和或者通过其在所述操作条件下的分解产物而间接中和)一部分所述催化剂非选择性活化位点的化合物。更特别地，其可选自氨、有机铵盐、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亚胺、二亚胺、酰亚胺、氰酸酯、异氰酸酯、亚硝酸酯和亚硝基化合物。
在另一实施方式中，其可选自醛、酮、羧酸酯。
在另一实施方式中，其可选自硫醇、硫化物、二硫化物。
量有利地在相对于醇的0.001ppm-100wppm范围内，有利地为0.01wppm-100wppm，和更优选为0.01-10ppm重量。可通过如下而将所述中和剂引入到所述反应器中：(i)与醇原料共混，(ii)与一部分醇原料共混，随后将所述醇原料与剩余的醇原料一起引入到所述反应器中，(iii)与惰性稀释剂共混，随后将所述惰性稀释剂与醇原料一起引入到所述反应器中，(iv)与水共混，随后将所述水与醇原料一起引入到所述反应器中，(v)与再循环回到所述反应器的物流之一(如未转化的醇、水或惰性稀释剂)共混，或(vi)使基本上不含中和剂的醇原料与已包含0.001wppm-1000wppm中和剂的醇原料进行共混。在后种情况中，所述中和剂来源于其中生产醇原料的生产方法，例如碳水化合物或合成气到醇的发酵方法，其中痕量的中和剂固有地是所述生产方法的一部分并留在最终醇产物中。在极端情况中，仅使用已包含了合适量中和剂的醇原料。在后种情况中，调节反应温度容许控制所述中和剂的对于其调和非选择性酸性位点的影响的能力的效果。在另一实施方式中，因为所述中和剂的活性组分或所述中和剂本身直接或间接地与所述催化剂处于动态平衡，其一部分或基本上全部将与烯烃、水和惰性稀释剂一起离开反应器，和一部分或基本上全部可在被再循环回到所述反应器的物流之一中富集(浓缩，concentrate)。取决于离开所述反应器的活性组分的性质，其可在未转化的醇、惰性稀释剂或最终也包含未转化的醇和惰性稀释剂的含水级分中富集。在这样的情况中，将所述活性组分或所述中和剂再循环回到所述反应器，在该反应器中其有助于与所述催化剂的动态平衡。如此做，可显著降低中和剂的补给。
关于待调节的脱水反应器的温度，其是负责所述反应器的操作人员通过检查转化率和产率而容易进行的。有利地，所述调节是约5-50℃、优选约10-40℃、更优选20-40℃的增加。
实施例
乙醇转化率是如下比率：(引入到反应器中的乙醇-离开反应器的乙醇)/(引入到反应器中的乙醇)。
乙烯产率是基于碳的如下比率：(离开反应器的乙烯)/(引入到反应器中的乙醇)。
乙烯选择性是基于碳的如下比率：(离开反应器的乙烯)/(在反应器中转化的乙醇)。
乙烯纯度是基于碳的如下比率：(离开反应器的乙烯)/(离开反应器的乙烯+乙烷)。其意味着所述乙烯纯度是在离开反应器的物流中所收取的、包含接近沸点(close-boiling)化合物的C2切取馏分(cut)中所存在的乙烯百分比(基于碳)。所述C2切取馏分不包含未转化的乙醇和乙醛(如果有的话)。
实验：
不锈钢反应器管具有11mm的内径。将10ml作为35-45目粒料的催化剂装载于所述管式反应器中。催化剂床前后的空隙空间用1.6mm的惰性氧化铝珠填充。借助于放置在所述反应器内部的热电偶套管监控温度曲线。将反应器温度在氮气下以60℃/h的速率升高到550℃，在550℃下保持1小时和然后在氮气下冷却至初始反应温度。然后在所示操作条件下用进料代替氮气。
通过使用在线气相色谱法进行产物分析。
■Surfin96生物乙醇
下面实施例中使用的Surfin96生物乙醇的特性汇集在表1中。
表1-Surfin96生物乙醇的主要特性
Surfin96
总S ppm <0.2
总N ppm <0.5
碱性挥发性N ppm <1
Na mg/l 0.5
Ca mg/l <0.1
Mn mg/l <0.1
Fe mg/l <0.5
Cu mg/l <0.2
Zn mg/l <0.1
醇含量 在20℃的体积% 96.1
总酸度 g/hl乙酸 0.8
酯 g/hl <0.1
乙醛/乙缩醛 g/hl <0.1
■催化剂
催化剂是根据以下制法制备的磷改性沸石(P-ZSM5)。将H形式的沸石ZSM-5(Si/Al=13)样品在100%H2O中在550℃汽蒸6h。使经汽蒸的固体经历与H3PO4水溶液(85%重量)在回流条件下的接触2小时(4ml/1g沸石)。然后引入69.9g CaCO3。然后通过在80℃蒸发3天而干燥溶液。将750g的经干燥的样品与401.5g的Bindzil和0.01重量%的挤出添加剂一起挤出。将所挤出的固体在110℃干燥16h并在600℃煅烧10h。然后将该催化剂在600℃在蒸汽中平衡2小时。
对比例1
在该实施例中，在所述催化剂上在如下脱水条件下处理95%重量Surfin96生物乙醇和5%重量的水的混合物：2巴绝对压力的出口压力、7h-1的对于Surfin96生物乙醇的重时空速、下流、400℃的入口温度。图1显示了作为运行时间(time on stream)函数的乙醇转化率和乙烯产率的演化，并显示在所限定的操作条件下，如对于Surfin96生物乙醇的情况那样，当处理纯乙醇时没有发生催化剂减活。
Figure BDA00002846174200151
表2-在400℃下、在2巴绝对压力下使用用5%重量水稀释的Surfin96生物乙醇的脱水催化剂的性能，WHSV(乙醇)=7h-1，400℃。
实施例1(根据本发明)
在该实施例中，生物乙醇(Surfin96)已经掺加有0.8wppm乙腈。在所述催化剂上在如下脱水条件下处理95%重量的经掺加的乙醇和5%重量水的混合物：2巴绝对压力的出口压力、7h-1的对于原料乙醇的重时空速、下流。图2显示作为运行时间函数的乙醇转化率和乙烯产率的演化。使用控制量的中和剂(在该情况中，乙腈)容许缓和(moderate)催化剂的活性，因此需要温度升高(在该情况中，430℃)；同时改善了乙烯选择性且没有危及运行时间性能，如表3中所报道的。
Figure BDA00002846174200161
表3-在430℃下、在2巴绝对压力下使用用5%重量水稀释的掺加有0.8ppm重量乙腈的生物乙醇的脱水催化剂的性能，WHSV(乙醇)=7h-1。
实施例2(对比例)
在该实施例中，所使用的生物乙醇是Surfin96生物乙醇。
在所述催化剂上在如下脱水条件下处理95%重量Surfin96生物乙醇和5%重量水的混合物：2巴绝对压力的出口压力、7h-1的对于Surfin96生物乙醇的重时空速、下流、430℃。图3显示了作为运行时间函数的乙醇转化率(实心符号)和乙烯产率(空心符号)的演化。表4汇集了所述脱水催化剂的性能。结果显示，当在430℃处理Surfin96生物乙醇时，副反应(低聚/裂解)发生并显著影响最终的乙烯选择性。
进料 EtOH/H2O(95/5)%重量
P(巴绝对压力) 2
T(℃) 430
WHSV(h-1) 7
EtOH转化率(%重量CH2) 99.99
DEE 0.0
乙醛 0.11
基于碳的产率(%重量CH2)
CH4 0.0
C2 0.36
C2= 86.8
C3= 3.6
C4+烯烃 7.5
C4+链烷烃 0.9
芳族化合物 0.3
未知物 0.25
基于碳的选择性(%重量CH2)
CH4 0.0
C2 0.36
C2= 86.8
C3= 3.6
C4+烯烃 7.5
C4+链烷烃 0.9
芳族化合物 0.3
未知物 0.3
C2纯度(%) 99.58
表4-在430℃下、在2巴绝对压力的出口压力下使用用5%重量水稀释的Surfin96生物乙醇的脱水催化剂的性能，WHSV(乙醇)=7h-1。

Claims (8)

1.用于具有至少2个碳原子的醇的脱水以制造相应烯烃的方法，包括：
a)将至少包含醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流(A)引入反应器中，
b)使所述物流在所述反应器中与酸性催化剂在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下接触，
c)从所述反应器收取物流(B)，所述物流(B)包含：所述惰性组分，和至少烯烃、水与任选地未转化的醇，
d)任选地分馏所述物流(B)以收取所述未转化的醇，并将所述未转化的醇再循环到步骤a)的反应器，
e)任选地分馏所述物流(B)以收取所述惰性组分、水和所述烯烃，并任选地将所述惰性组分和任选地将一部分所述水再循环到步骤a)的反应器，
其中，
f)将能够中和一部分催化剂活性位点的有效量的组分引入到物流(A)中或直接引入到所述脱水反应器中，和
g)任选地，调节所述脱水反应器的温度以提高所述醇的转化率或所述烯烃的产率或这两者。
2.用于具有至少2个碳原子的醇的脱水以制造相应烯烃的方法，包括：
a)将至少包含醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流(A)引入反应器中，
b)使所述物流在所述反应器中与酸性催化剂在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下接触，
c)从所述反应器收取物流(B)，所述物流(B)包含：所述惰性组分，和至少烯烃、水与任选地未转化的醇，
d)任选地分馏所述物流(B)以收取所述未转化的醇，并将所述未转化的醇再循环到步骤a)的反应器，
e)任选地分馏所述物流(B)以收取所述惰性组分、水和所述烯烃，并任选地将所述惰性组分和任选地将一部分所述水再循环到步骤a)的反应器，
其中，
f)将能够提高对于该期望的相应烯烃的选择性的有效量的组分引入到物流(A)中或直接引入到所述脱水反应器中，和
g)任选地，调节所述脱水反应器的温度以提高所述醇的转化率或所述烯烃的产率或这两者。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自：
具有高于10的Si/Al比的结晶硅酸盐沸石，
脱铝的结晶硅酸盐沸石，
磷改性沸石，
二氧化硅-氧化铝，
氧化铝，
硅化的、钛化的、锆化的或氟化的氧化铝
或硅-铝磷酸盐。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤f)中引入的所述组分的一部分已包含在待脱水的醇原料中。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤f)中引入的所述组分的全部已包含在待脱水的醇原料中。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤f)中注入的所述组分选自氨、有机铵盐、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亚胺、二亚胺、酰亚胺、氰酸酯、异氰酸酯、亚硝酸酯和亚硝基化合物。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤f)中注入的所述组分选自醛、酮和羧酸酯。
8.根据权利要求1-5任一项的方法，其中在步骤f)中注入的所述组分选自硫醇、硫化物和二硫化物。
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