CN115485065A - 用于制备乙烯的方法和催化剂 - Google Patents
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Abstract
在具有MOR骨架代码的沸石催化剂存在下通过乙醇脱水制备乙烯的方法，其中所述方法在100℃至300℃，例如140℃至270℃，例如150℃至250℃范围内的温度下操作，并且其中具有MOR骨架代码的沸石催化剂已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性。
Description
本发明一般涉及脱水方法，并且具体地，涉及在改性沸石催化剂存在下使乙醇脱水以制备乙烯的方法。
乙烯是广泛使用的化学品，并且在世界范围内以工业规模生产。制备乙烯的方法是本领域已知的；例如，通过烃的蒸汽或催化裂化制备乙烯，或通过使用氧化铝或酸催化剂使乙醇脱水制备乙烯是本领域已知的。
申请人现已发现，使用已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的具有MOR骨架代码的沸石催化剂可以用于从乙醇制备乙烯，产物流中乙烷含量低。
因此，本发明提供了在具有MOR骨架代码的沸石催化剂存在下通过乙醇脱水制备乙烯的方法，其中所述方法在100℃至300℃，例如140℃至270℃，例如150℃至250℃范围内的温度下操作，并且其中具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性。
有利地，使用已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂使得在硅铝酸盐沸石催化剂存在下进行的乙醇脱水反应中改进乙烯生产率。
因此，根据另一个实施方案，本发明提供了催化剂组合物，其包含已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂。
另外，根据本发明，提供了在硅铝酸盐沸石催化剂存在下使乙醇脱水的方法中改进乙烯生产率的方法，其中所述催化剂是具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂，并且其中所述方法涉及通过吸附任选取代的吡啶化合物来改性所述沸石催化剂。
又进一步根据本发明，提供了任选取代的吡啶化合物在乙醇催化脱水为乙烯的方法中的用途，以改进对乙烯的选择性，其中所述催化剂是具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂，并且所述任选取代的吡啶化合物吸附到具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂上。
本发明的进一步的方面提供了在催化剂存在下使乙醇脱水为乙烯的方法，其中所述催化剂是具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂，并且其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用任选取代的吡啶浸渍。
本发明的进一步的方面提供了在催化剂存在下使乙醇脱水为乙烯的方法，其中所述催化剂是具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂，并且将任选取代的吡啶化合物与乙醇进料共同进料至所述脱水反应，并且其中任选取代的吡啶化合物与乙醇的摩尔比保持在小于1。
乙醇至乙烯的催化脱水反应可以由以下方程式表示：
乙醇 ⇌乙烯+水
乙醇脱水为乙烯可以直接进行，或者替代地和/或同时地，脱水反应也可以经由醚中间体发生，其可以由以下方程式表示：
2乙醇 ⇌乙醚+水
乙醚 ⇌乙烯+乙醇
在本发明中，脱水方法在具有MOR骨架代码的沸石催化剂存在下进行。丝光沸石是硅铝酸盐沸石；硅铝酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共有顶点的SiO4和AlO4的四面体构成的骨架结构。这样的四面体物质通常称为TO4物质，其中T原子是硅或铝。铝“T”原子可以部分或全部被一个或多个镓、硼或铁原子代替。对于本发明的目的，认为这样的镓、硼或铁改性的沸石落入术语“硅铝酸盐沸石”的定义内。
沸石骨架拓扑结构含有尺寸、形状和维度不同的孔、通道和/或袋的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑结构或结构类型由国际沸石协会结构委员会在IUPAC的授权下指定三字母结构代码。
沸石、它们的骨架代码、结构、维度、性质和合成方法的描述可以在The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 第5版.Elsevier, Amsterdam, 2001)结合基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)中找到。
沸石晶体含有具有固定几何形状和尺寸的分子尺寸的孔或通道系统，并且可以根据在沸石骨架结构内以不同方向延伸的通道的数目进行分类。如果沸石在不同方向上分别具有一个、两个或三个通道，则将沸石描述为1维、2维或3维。
沸石也可以根据其孔的尺寸进行分类。具有由四面体配位中的8个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有8元环，具有由四面体配位中的10个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有10元环，而具有由四面体配位中的12个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有12元环。沸石也可以基于含有最大孔开口的通道方便地分类，并且具有由四面体配位中的8个T原子限定的最大孔开口的沸石(8元环)可以定义为“小孔沸石” (8元环)；具有由四面体配位中的10个T原子限定的最大孔开口的沸石(10元环)可以定义为“中孔沸石”；而具有由四面体配位中的12个T原子限定的最大孔开口的沸石(12元环)可以定义为“大孔沸石”。
沸石骨架代码MOR是具有1-维结构的大孔沸石。具有骨架类型MOR的沸石的实例包括丝光沸石。在本发明的具体实施方案中，用于本发明的具有MOR骨架代码的沸石催化剂是丝光沸石。
通常，沸石由包含期望比例的二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水的合成混合物合成。在搅动或不搅动的情况下，将合成混合物保持在足以形成结晶铝硅酸盐沸石的温度、压力和时间条件下。所得沸石含有碱金属作为阳离子。这样的阳离子可以用已知的离子交换技术代替。例如，沸石可以与铵盐的水性溶液接触以用铵离子代替碱金属阳离子。铵形式的沸石也是可商购获得的。
虽然铵形式的沸石可以是催化活性的，为了用于本发明，优选使用氢形式(H形式)的沸石。H形式的沸石是可商购获得的。或者，铵形式的沸石可以通过已知技术完全或部分转化为H形式，例如通过在空气或惰性气体中在高温下(例如在500℃或更高的温度下)煅烧铵形式的沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，具有MOR骨架代码的沸石催化剂是为氢形式(H形式)沸石的沸石。
有机结构导向剂(OSDA)也可以用于丝光沸石的合成。在这样的合成中，丝光沸石可以通过从包含二氧化硅源、氧化铝源、碱金属或碱土金属源、水和有机结构导向剂的合成混合物中结晶沸石来合成。使用有机结构导向剂合成沸石是本领域已知的，并且使用OSDA合成丝光沸石的方法描述于WO2014/135662中，其通过引用并入本文。当OSDA用于合成丝光沸石时，在本发明中使用丝光沸石之前，可以任选地去除OSDA，例如通过在高温下煅烧。
为了用于本发明，具有MOR骨架代码的沸石催化剂可以与至少一种粘结剂材料复合。粘结剂材料可以是耐火无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。
为了用于本发明，复合材料中具有MOR骨架代码的沸石催化剂与粘结剂材料的相对比例可以广泛变化。合适地，粘结剂材料可以以复合材料的10重量%至90重量%的量存在。
为了用于本发明，具有MOR骨架代码的沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以在宽范围内变化，但是合适地在10-300的范围内，例如在20-280的范围内，例如在20-100的范围内。
在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以是下式I的化合物：
其中X1至X5中的每一个独立地选自氢、羟基、任选取代的烃基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳族基团，或者X1至X5中的任何两个可以与任选取代的烃基或任选取代的烷氧基键合在一起以形成环状基团。
如本文所用，术语取代的烃基是指包含一个或多个杂原子的烃基组分。一个或多个杂原子可以方便地独立地选自氮、氧或卤素。如本文所用，术语取代的烷氧基是指包含一个或多个杂原子的烷氧基组分。一个或多个杂原子可以方便地独立地选自氮、氧或卤素。如本文所用，术语取代的芳族是指包含一个或多个杂原子的芳族组分。一个或多个杂原子可以方便地独立地选自氮、氧或卤素。
在其中X1至X5基团中的一个或多个为任选取代的烃基的实施方案中，烃基优选选自任选取代的C1-C11烃基，优选未取代的C1-C11烃基。C1-C11烃基可以是直链或支链的，或者可以含有包含三个或更多个碳原子的环状基团。在其中X1至X5基团中的一个或多个为任选取代的烃基的一些或所有实施方案中，烃基选自直链或支链C1-C11烷基；例如，烃基可以选自直链或支链C1-C9烷基或直链或支链C1-C7烷基。合适的烃基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
在其中X1至X5基团中的一个或多个为任选取代的烷氧基的实施方案中，烷氧基优选选自任选取代的C1-C11烷氧基，优选未取代的C1-C11烷氧基。C1-C11烷氧基可以是直链或支链的，或者可以含有包含三个或更多个碳原子的环状基团。在其中X1至X5基团中的一个或多个为任选取代的烷氧基的一些或所有实施方案中，烃基选自直链或支链C1-C11烷氧基；例如，烷氧基可以选自直链或支链C1-C9烷氧基或直链或支链C1-C7烷氧基。合适的烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基或正辛氧基。
在其中X1至X5基团中的一个或多个为任选取代的芳族基团的实施方案中，芳族基团优选选自任选取代的苯基。任选取代的苯基可以是烃基取代的苯基；芳族基团上的烃基取代基可以是直链或支链C1-C11烃基，或者可以含有包含三个或更多个碳原子的环状基团。在其中X1至X5基团中的一个或多个为烃基取代的苯基的一些或所有实施方案中，烃基选自直链或支链C1-C11烷基；例如，烃基可以选自直链或支链C1-C9烷基或直链或支链C1-C7烷基。合适的烃基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以是式I的化合物，其中X1至X5中的每一个独立地选自氢、C1-C11烃基、C1-C11烷氧基。
在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以是式I的化合物，其中X1至X5中的每一个独立地选自氢、C1-C9烃基、C1-C9烷氧基。
在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以是式I的化合物，其中X1至X5中的每一个独立地选自氢、C1-C7烃基、C1-C7烷氧基。
在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以是式I的化合物，其中X1至X5全部为氢，或者其中X1至X5基团中的一个是选自C1-C11烃基、C1-C11烷氧基的基团，而X1至X5基团中的其他全部为氢基。
在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以是式I的化合物，其中X1至X5全部为氢，或者其中X1至X5基团中的一个是选自C1-C9烃基、C1-C9烷氧基的基团，而X1至X5基团中的其他全部为氢基。
在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以是式I的化合物，其中X1至X5全部为氢，或者其中X1至X5基团中的一个是选自C1-C7烃基、C1-C7烷氧基的基团，而X1至X5基团中的其他全部为氢基。
可以用于本发明的合适的任选取代的吡啶化合物的非限制性实例包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、4-正丙基吡啶、3-正丁基吡啶、4-羟基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙氧基吡啶、三甲基吡啶和二甲基吡啶；特别合适的实例包括吡啶、4-甲氧基吡啶和3-正丁基吡啶。
任选取代的吡啶化合物可以单独使用，或者任意两种或更多种任选取代的吡啶化合物的混合物也可以用于本发明。在本发明的一些或所有实施方案中，仅使用单一种类的任选取代的吡啶化合物。
在本发明的一些或所有实施方案中，通过浸渍将任选取代的吡啶化合物吸附到具有MOR骨架代码的沸石催化剂上。浸渍方法不受限制，并且可以使用本领域已知的任何技术，例如初湿技术、过量溶液技术或气相浸渍。
任选取代的吡啶化合物可以直接用作浸渍溶液(或蒸气)，或者可以使用任选取代的吡啶化合物的稀溶液(或蒸气)。当使用任选取代的吡啶化合物的稀溶液时，取决于所使用的任选取代的吡啶化合物的溶解度，浸渍溶液的溶剂可以合适地为水性溶液、有机溶液或水性和(多种)有机溶剂的混合物；合适的溶剂的非限制性实例包括水、醇(例如甲醇或乙醇)、醚(例如乙醚)及其混合物，例如水性醇溶液，例如水性甲醇或乙醇溶液。
优选地，在脱水方法中使用催化剂之前，将任选取代的吡啶化合物吸附到具有MOR骨架代码的沸石催化剂上。
除此之外和/或作为另外一种选择，任选取代的吡啶化合物可以作为进料的组分加入到脱水方法。
在其中任选取代的吡啶化合物作为进料的组分加入到脱水方法的本发明的实施方案中，任选取代的吡啶化合物可以在首次引入进料时加入，周期性地加入到进料，或者可以连续加入到进料。如果在首次将进料引入脱水反应中时加入任选取代的吡啶化合物，则在加入任选取代的吡啶化合物期间，脱水反应的初始操作温度优选保持低于200℃，例如等于或低于150℃。
在其中将任选取代的吡啶化合物连续加入到进料的本发明的实施方案中，在整个脱水反应期间任选取代的吡啶化合物与乙醇的摩尔比保持在小于1。术语“任选取代的吡啶化合物与乙醇的摩尔比”等是指存在于脱水反应中的乙醇总量与脱水反应中的任选取代的吡啶化合物总量的摩尔比，即(乙醇总量):(任选取代的吡啶化合物的总量)。在其中将任选取代的吡啶化合物连续加入到进料的本发明的实施方案中，任选取代的吡啶化合物与乙醇的摩尔比保持在0.000000001:1至小于0.5:1的范围内，优选0.00000005:1至小于0.5:1的范围内。在本发明的一些或所有实施方案中，任选取代的吡啶化合物与乙醇的摩尔比保持在0.0000001:1至小于0.5:1，例如0.0000005:1至0.2:1，例如0.00001:1至0.2:1的范围内。
在本发明的一些或所有实施方案中，至脱水的乙醇进料不包含加入其中的任何任选取代的吡啶化合物。
本发明的脱水方法可以是共同生产方法的一部分，其中乙烯在相同的反应系统内进一步反应以形成产物，或者其可以是独立的方法。在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法是独立的方法。
本发明中至脱水方法的乙醇进料不受限制。
本发明的乙醇脱水为乙烯生产乙烯，乙烷副产物浓度低。本发明的乙醇脱水为乙烯还生产水作为副产物，并且通常还生产一定量的乙醚和一些未转化的乙醇。有利地，在本发明的脱水方法中生产的任何乙醚可以通过消除反应转化为乙烯。在本发明的脱水方法的一些或所有实施方案中，可以将存在于产物流中的至少部分任何未转化的乙醇与任何乙醚和任选的副产物水一起与乙烯产物分离并再循环回到脱水方法。
在本发明的一些或所有实施方案中，至脱水方法的乙醇进料包含至少50重量%的乙醇，例如至少60重量%的乙醇，例如至少70重量%的乙醇。乙醇进料中可能存在的其它组分通常包括水、乙醚和含氮化合物。
在本发明的一些或所有实施方案中，至脱水方法的新鲜乙醇进料(即，不包括任何再循环流的乙醇进料)包含至少80重量%的乙醇，例如至少90重量%的乙醇，例如至少95重量%的乙醇。可以存在于新鲜乙醇进料中的其它组分通常包括水和含氮化合物。
在本发明的一些或所有实施方案中，至脱水方法的乙醇进料包含生物乙醇(即，已经从合适的生物质的发酵制备的乙醇)。不希望受理论的束缚，据信水的存在对本发明的脱水方法没有不利影响，因此，本发明的脱水方法可以使用共沸乙醇-水混合物进行，所述共沸乙醇-水混合物是从对由合适的生物质发酵制备的乙醇源进行蒸馏获得的。
脱水方法作为非均相方法(优选作为气相非均相方法)进行。用于脱水方法的反应器的类型没有限制，并且其可以合适地在其中可以进行非均相方法的任何类型的反应器中进行。可以进行脱水反应的反应器的非限制性类型包括釜式反应器、多管反应器、活塞流反应器、环管反应器、流化床反应器、反应蒸馏塔和包含传热表面的任何其它合适的反应器。
脱水方法可以在100至300℃的温度下进行。在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法在140℃至270℃，例如150℃至250℃的温度下进行。
合适地，脱水方法可以在大气压或升高的压力下进行。在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法在大气压至3000kPa的总压力下进行。
本发明的脱水方法进行时的气时空速(GHSV)没有特别限制。在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法在500-40,000 h-1范围内的总气时空速(GHSV)下进行。
脱水方法可以使用一个或多个沸石催化剂床进行。
脱水方法可以作为连续或间歇方法操作，优选作为连续方法操作。
脱水方法产生包含乙烯、水、未转化的乙醇和典型地乙醚的粗反应产物。粗反应产物的一种或多种组分可以作为进料再循环到该方法中。
乙烯产物具有比乙醇、水和乙醚更低的沸点，并因此可以通过本领域已知的任何合适的方法容易地从粗反应产物中分离。
本发明的脱水方法提供了具有高乙烯选择性的乙醇脱水为乙烯的方法。有利地，已经发现本发明的脱水方法制备具有低含量乙烷的乙烯产物流。另外，已经观察到，与使用未通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的沸石相比，本发明的脱水方法导致产物流含有较低水平的乙醚。进一步观察到，与使用未通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的沸石相比，本发明的脱水方法导致产物流含有较低水平的高级(C3+)烯烃和烷烃。进一步观察到，与使用未通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的沸石相比，本发明的脱水方法导致产物流含有较低水平的乙醛。
不希望受理论的束缚，据信抑制乙醚的生产(其是放热反应)降低催化剂床中的任何温度增加，并因此改进催化剂稳定性可以导致副产物的减少，并且可以促进较高温度的使用，而不导致副产物形成的不可接受的增加或催化剂寿命的减少。
本发明的另一个实施方案提供了催化剂组合物，其包含已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的具有MOR骨架代码的沸石催化剂。
本发明的另一个实施方案提供了在硅铝酸盐沸石催化剂存在下使乙醇脱水的方法中改进乙烯生产率的方法，其中所述催化剂是具有MOR骨架代码的沸石催化剂，并且其中所述方法涉及通过吸附任选取代的吡啶化合物来改性沸石催化剂。
本发明的另一个实施方案提供了任选取代的吡啶化合物在乙醇催化脱水为乙烯的方法中的用途，以改进对乙烯的选择性，其中所述催化剂是具有MOR骨架代码的沸石催化剂，并且任选取代的吡啶化合物吸附到具有MOR骨架代码的沸石催化剂上。
现在参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
催化剂A的制备
将NH4-丝光沸石(CBV21A，Zeolyst International)在空气中在500℃下煅烧4小时以将其转化成H形式。
催化剂B的制备
将2-乙基吡啶(0.14 mL)溶解在甲醇(25 mL)中，然后加入到催化剂A (2 g)中，并且搅拌下将混合物加热至回流(约65℃)持续72小时。然后使混合物冷却，然后过滤，并用甲醇(3×25 mL)洗涤催化剂残余物。然后将催化剂残余物真空干燥24小时，以得到2-乙基吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
催化剂C的制备
将3-乙基吡啶(0.14 mL)溶解在甲醇(25 mL)中，然后加入到催化剂A (2 g)中，并且搅拌下将混合物加热至回流(约65℃)持续72小时。然后使混合物冷却，然后过滤，并用甲醇(3×25 mL)洗涤催化剂残余物。然后将催化剂残余物真空干燥24小时，以得到3-乙基吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
催化剂D的制备
将4-乙基吡啶(0.14 mL)溶解在甲醇(25 mL)中，然后加入到催化剂A中，并且搅拌下将混合物加热至回流(约65℃)持续72小时。然后使混合物冷却，然后过滤，并用甲醇(3×25 mL)洗涤催化剂残余物。然后将催化剂残余物真空干燥24小时，以得到4-乙基吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
催化剂E的制备
将4-羟基吡啶(0.35 g)溶解在甲醇(25 mL)中，然后加入到催化剂A (2 g)中，并且搅拌下将混合物加热至回流(约65℃)持续72小时。然后使反应混合物冷却，然后过滤，并用甲醇(3×25 mL)洗涤催化剂残余物。然后将催化剂残余物真空干燥24小时，以得到4-羟基吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
催化剂F的制备
将4-甲氧基吡啶(0.262 mL)溶解在甲醇(25 mL)中，然后加入到催化剂A (2 g)中，并且搅拌下将混合物加热至回流(约65℃)持续72小时。然后使反应混合物冷却，然后过滤，并用甲醇(3×25 mL)洗涤催化剂残余物。然后将催化剂残余物真空干燥24小时，以得到4-甲氧基吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
催化剂G的制备
将吡啶(0.21 mL)溶解在甲醇(25 mL)中，然后加入到催化剂A (2 g)中，并且搅拌下将混合物加热至回流(约65℃)持续72小时。然后使反应混合物冷却，然后过滤，并用甲醇(3×25 mL)洗涤催化剂残余物。然后将催化剂残余物真空干燥24小时，以得到吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
催化剂K的制备
将2.02g催化剂A负载到管式玻璃器皿反应器中。在环境温度和压力下，将氮气以50 mL/min通过催化剂1小时。然后以5℃/分钟将反应器加热至150℃。氮气的气体进料在室温下鼓泡通过含有液体吡啶的饱和器，然后以50 mL/min通过催化剂1.5小时。然后将仅有氮气的气体进料以100 mL/min通过催化剂，并将反应器在150℃下保持30分钟。然后以5℃/分钟将温度升至450℃并保持24小时。将加热器冷却至室温，同时使氮气以50 mL/min通过加热器，并去除催化剂。
催化剂L的制备–纯吡啶，无溶剂
将吡啶(25 mL)加入到催化剂A (2 g)中，并在不搅拌的情况下将混合物加热至回流(约65℃)持续72小时。然后使反应混合物冷却，然后过滤，且然后将催化剂残余物真空干燥24小时，以得到吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
催化剂M的制备，纯3-正丁基吡啶，无溶剂
将3-正丁基吡啶(25 mL)加入到催化剂A (2 g)中，并且搅拌下将混合物加热至80℃持续72小时。然后使反应混合物冷却，然后过滤，且然后将催化剂残余物真空干燥48小时，以得到3-正丁基吡啶掺杂的H-丝光沸石的白色固体。
通用反应方法和设备
乙醇脱水反应使用16通道平行固定床不锈钢反应器系统进行。每个反应器容纳25mg催化剂床(粒度分数为100-200微米直径)，该催化剂床负载在6 cm深的惰性材料(金刚砂)床的顶部。催化剂上方的反应器体积也填充有金刚砂。
每个反应器(2 mm内径)最初用惰性气体(氦和氮混合物)进料吹扫约20小时的时间段，之后在反应开始时将每个反应器加热至150℃的温度，并在整个反应过程中保持总压力为1100 kPa。在150℃的温度下将包含10摩尔%的乙醇和惰性气体(8.18摩尔%的He和81.82摩尔%的氮气)的气态进料引入到反应器中，并使其流过催化剂床。每个反应器的该总气态进料为133 mmol h-1。在150℃下24小时后，每个反应器然后经由一系列温度步骤(180℃、210℃、230℃和250℃)加热至270℃的最终反应温度。在每个温度步骤中应用约24小时的停留时间。
用惰性气体(氮气)稀释来自每个反应器的流出物流，并通过在线气相色谱定期分析以确定乙醚和乙烯产物以及乙烷和乙醛副产物的产率。
使用上述通用反应方法和设备测试催化剂A至M的乙醇脱水。表1、2、3和4列出分别在210℃、230℃、250℃和270℃的反应温度下测量的乙醇(EtOH)转化率和乙醚(DEE)、乙烯、乙烷和乙醛的时空产率(STYW)。与催化剂A相比，掺杂剂的加入显著降低乙醚、乙烷和乙醛的产率。
表5列出催化剂A至M的元素组成分析结果。表5列出催化剂的重量%浓度。结果显示，由于吸附任选取代的吡啶化合物，催化剂B至M具有比催化剂A更高的碳和氮含量。
表1：在210℃反应温度下的数据
*不是本发明
**低于检测极限
时空产率(STYW)以克产物/千克催化剂/小时，g kgcat -1h-1表示
DEE STYW检测极限：0.15 gkgcat -1h-1
乙烯中的乙烷检测极限：0.03 ppm
相对于所生产的C2烃的摩尔总和(乙烯摩尔数+乙烷摩尔数)，乙烷基于摩尔ppm表示
表2：在230℃反应温度下的数据
*不是本发明
**低于检测极限
时空产率(STYW)以克产物/千克催化剂/小时，g kgcat -1h-1表示
DEE STYW检测极限：0.15 gkgcat -1h-1
相对于所生产的C2烃的摩尔总和(乙烯摩尔数+乙烷摩尔数)，乙烷基于摩尔ppm表示
表3：在250℃反应温度下的数据
*不是本发明
**低于检测极限
时空产率(STYW)以克产物/千克催化剂/小时，g kgcat -1h-1表示
DEE STYW检测极限：0.15 gkgcat -1h-1
相对于所生产的C2烃的摩尔总和(乙烯摩尔数+乙烷摩尔数)，乙烷基于摩尔ppm表示
表4：在270℃反应温度下的数据
*不是本发明
**在催化剂K和L的反应方法中包括在260℃下约24小时的另外的停留时间
时空产率(STYW)以克产物/千克催化剂/小时，g kgcat-1h-1表示
相对于所生产的C2烃的摩尔总和(乙烯摩尔数+乙烷摩尔数)，乙烷基于摩尔ppm表示
表5：催化剂的分析信息
**低于检测极限；对于C、H和N，检测极限：<0.1重量%。
Claims (19)
1.在具有MOR骨架代码的沸石催化剂存在下通过乙醇脱水制备乙烯的方法，其中所述方法在100℃至300℃，例如140℃至270℃，例如150℃至250℃范围内的温度下操作，并且其中具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在气相中操作。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述任选取代的吡啶化合物是式I的化合物：
其中X1至X5中的每一个独立地选自氢、羟基、任选取代的烃基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳族基团，或者X1至X5中的任何两个可以与任选取代的烃基或任选取代的烷氧基键合在一起以形成环状基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中X1至X5中的每一个独立地选自氢、C1-C11烃基、C1-C11烷氧基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中X1至X5基团中的一个是选自C1-C11烃基、C1-C11烷氧基的基团，并且X1至X5基团中的其他全部为氢基。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述任选取代的吡啶化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、4-正丙基吡啶、3-正丁基吡啶、4-羟基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-乙氧基吡啶、三甲基吡啶和二甲基吡啶。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂是丝光沸石。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述丝光沸石已经使用有机结构导向剂(OSDA)合成。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂与粘结剂材料复合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，通过浸渍将所述任选取代的吡啶化合物吸附到具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂上。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述任选取代的吡啶化合物作为进料的组分加入到所述脱水方法。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将存在于所述产物流中的至少部分任何未转化的乙醇与任何乙醚和任选地副产物水一起与乙烯产物分离并再循环回到所述脱水方法。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中至所述脱水方法的所述乙醇进料包含至少50重量%的乙醇。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中至所述脱水方法的所述乙醇进料包含生物乙醇。
15.催化剂组合物，其包含已经通过吸附任选取代的吡啶化合物而改性的具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂。
16.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其中具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂是丝光沸石。
17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其中所述丝光沸石已经使用有机结构导向剂(OSDA)合成。
18.任选取代的吡啶化合物在乙醇催化脱水为乙烯的方法中的用途，以改进对乙烯的选择性，其中所述催化剂是具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂，并且所述任选取代的吡啶化合物吸附到具有所述MOR骨架代码的所述沸石催化剂上。
19.在硅铝酸盐沸石催化剂存在下使乙醇脱水的方法中改进乙烯生产率的方法，其中所述催化剂是具有所述MOR骨架代码的沸石催化剂，并且其中所述方法涉及通过吸附任选取代的吡啶化合物来改性所述沸石催化剂。
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