CN101795766A - 磷改性分子筛上的烯烃裂化 - Google Patents

Abstract

本发明提供富烯烃原料的催化裂化方法，其对流出物中的轻质烯烃是选择性的，所述方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与由磷改性沸石(A)制成的催化剂接触，以产生具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出物，其中所述磷改性沸石(A)由包括如下次序的方法制成：在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，所述沸石优选地在没有直接添加有机模板的情况下制成；在400℃～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；在有效地从所述沸石中除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的条件下使用含有P源的含水酸性溶液浸析；将所述液体与固体分离；任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤和随后的洗涤步骤；煅烧步骤。所述富烯烃原料的裂化在以下说明书和权利要求书中通常称作OCP(烯烃裂化过程)。由P改性沸石(A)制成的催化剂可为P改性沸石(A)本身，或者其可为通过与对完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合配制成催化剂的P改性沸石(A)。具有低Si/Al比的沸石预先在直接添加有机模板或者没有直接添加有机模板的情况下制备。所述沸石可以借助于种子技术而不使用模板进行制备，所述种子可已用模板进行制备，这表明所述沸石是在没有直接添加模板的情况下制备的。

Description

磷改性分子筛上的烯烃裂化

技术领域

本发明涉及烯烃在磷改性分子筛(P-改性分子筛)上的裂化。更确切地说，本发明涉及富烯烃的烃原料的裂化方法，其对流出物中的轻质烯烃是选择性的。特别地，可选择性地转化来自精炼厂或石油化工厂的烯烃原料，以在所得流出物中再分配原料的烯烃内容物(content)。

本发明的P改性沸石由已经优选不使用模板合成的晶体铝硅酸盐得到。这提供了较低的催化剂成本并使制备过程更加地环境友好。

背景技术

由于丙烯衍生物，特别是聚丙烯的发展，石化工业在丙烯可用性方面正面临着较大的困难。提高丙烯产量的传统方法并不是完全令人满意的。例如，产生约两倍丙烯那么多的乙烯的额外的石脑油蒸汽裂化单元是产生丙烯的昂贵方式，因为原料是有价值的并且基本投资非常高。石脑油作为蒸汽裂化器的原料处于竞争，因为其是在精炼厂中用于制造汽油的基础。丙烷脱氢产生高产率的丙烯，但是原料(丙烷)仅在一年的有限时期期间是有成本效益的，使该方法昂贵并限制丙烯的制造。丙烯从FCC单元获得，但是在相对低的产率下，提高产率已经被证实是昂贵和有限的。作为易位(metathesis)或歧化的另一途径使得能够从乙烯和丁烯制造丙烯。通常，与蒸汽裂化器组合的这种技术是昂贵的，因为其使用乙烯作为原料，而乙烯至少和丙烯一样有价值。

因此，需要可以容易结合到精炼厂或者石油化工厂中的高产率丙烯制造方法，利用对于市场较少价值的原料(市场上具有很少的替换物)。

EP 1036133B1涉及富烯烃原料的催化裂化方法，其对流出物中的轻质烯烃是选择性的，所述方法包括在500℃～600℃的入口温度下使含有一种或多种烯烃的烃原料与具有至少约300的硅/铝原子比的MFI-型晶体硅酸盐催化剂接触，在烯烃分压0.1～2巴下且所述原料以10～30h^-1的LHSV通过所述催化剂，以制造具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出物。

Guoliang Zhao等在″Effect of phosphorus on HZSM-5catalyst for C₄-olefincracking reactions to produce propylene″，Journal of Catalysis，Volume 248，Issuel，2007年5月15日，第29-37页中已经描述了具有各种磷(P)负载的一系列HZSM-5催化剂。在所述现有技术中：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的ZSM-5沸石使用溴化四丙铵(TPABr)作为模板水热合成；

将产物进行过滤、洗涤、并在120℃下在空气中干燥10小时，然后在600℃下煅烧3小时；

通过使用5重量％NH₄NO₃溶液的重复离子交换进行沸石样品的活化，以获得其铵形式(即NH₄ZSM-5)；

将50重量％NH₄ZSM-5和50重量％SiO₂的混合物挤出，然后在600℃下煅烧3小时，从而得到HZSM-5催化剂；

通过如下制备具有各种P含量的P改性HZSM-5样品：将20g HZSM-5浸渍到20ml含有所需量磷酸的水溶液中，随后在50℃下在真空中干燥24小时并在120℃下干燥4小时，最终在600℃下煅烧3小时。

本发明的目的是提供制造丙烯的方法，其具有高丙烯产率和高纯度。

本发明的另一目的是提供可制造至少在化学级质量内的烯烃流出物的这种方法。

本发明的又一目的是提供制造烯烃的方法，其具有随着时间的稳定烯烃转化率和稳定产物分布。

本发明的又一目的是提供转化烯烃原料的方法，其在烯烃基础上具有对丙烯的高产率、高的丙烯与乙烯的比并且不管烯烃原料的来源和组成。

已经发现，特定种类的磷改性分子筛导致非常有效的烯烃裂化。用于本发明的磷改性分子筛是基于具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，该沸石优选在没有直接添加有机模板的情况下合成，然后使该沸石在使用含磷源的酸性溶液的浸析(沥滤，leach)步骤之前在高温下进行汽蒸处理，该浸析步骤有利地从所述沸石除去至少10％Al并在所述沸石上产生至少0.3重量％P。

发明内容

本发明提供富烯烃原料的催化裂化方法，其对流出物中的轻质烯烃是选择性的，所述方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与由磷改性沸石(A)制成的催化剂接触，以产生具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出物，其中所述磷改性沸石(A)由包括如下次序的方法制成：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择具有低Si/Al比(有利地低于30)的沸石，所述沸石优选已在没有直接添加有机模板的情况下制成；

-在400℃～870℃的温度下进行汽蒸0.01～200小时；

-在有效地从所述沸石除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的条件下使用含有P源的含水酸性溶液浸析；

-将所述液体与固体分离；

-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤和随后的洗涤步骤；

-煅烧步骤。

所述富烯烃原料的裂化在以下说明书和权利要求书中通常称作OCP(烯烃裂化过程)。

由P改性沸石(A)制成的催化剂可为P改性沸石(A)本身，或者其可为通过与对完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合配制成催化剂的P改性沸石(A)。

具有低Si/Al比的沸石预先已经在直接添加或没有直接添加有机模板的情况下制备。所述沸石可以借助于种子技术而不使用模板制备，所述种子可已使用模板制备，这表明所述沸石是在没有直接添加模板的情况下制备的。

有利地，汽蒸步骤和浸析步骤是连续的，不存在中间步骤例如与二氧化硅粉末接触和干燥。

在浸析后，将固体与液体分离有利地通过如下进行：在0～90℃的温度下过滤，在0～90℃的温度下离心，蒸发或者等价操作。

任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40～600℃的温度下进行1～10小时。该干燥可以在静态条件下或者在气流中进行。可使用空气、氮气或任意惰性气体。可在过滤(分离步骤)期间使用部分冷水(＜40℃)或热水(＞40℃但＜90℃)进行洗涤步骤，或者可使固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并在回流条件下处理0.5～1小时，随后进行蒸发或者过滤。

最终煅烧步骤有利地在400℃～700℃的温度下在静态条件或气流中进行。可使用空气、氮气或任意惰性气体。

具体实施方式

关于(A)和所选择的沸石，其有利地为MFI类或MEL类的晶体铝硅酸盐。MFI硅酸盐的实例为ZSM-5。MEL沸石的实例为现有技术中已知的ZSM-11。其它实例由国际沸石协会(Atlas of Zeolite Structure Types，1987，Butterworths)描述。

晶体硅酸盐为基于通过共享氧离子彼此连接的XO₄四面体(四水合物，tetrahydra)的骨架的微孔晶体无机聚合物，其中X可为三价的(例如Al、B......)或者四价的(例如Ge、Si......)。晶体硅酸盐的晶体结构由其中四面体单元的网络连接在一起的特定顺序限定。晶体硅酸盐孔开口的尺寸通过形成孔所需四面体单元或氧原子的数目和所述孔中存在的阳离子性质而确定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些晶体铝硅酸盐的孔在尺寸上与实际所关心的许多有机分子类似，它们控制反应物和产物的进入和排出，导致催化反应的特定选择性。具有MFI结构的晶体铝硅酸盐拥有具有以下孔径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的晶体铝硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其具有孔径0.53-0.54nm的沿着[100]的直通道。

有利地，所选择的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石(或者H⁺或NH₄ ⁺形式的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石)具有30或更低且优选4～30的初始原子比Si/Al。向H⁺或NH₄ ⁺形式的转化本身是已知的并且描述于US3911041和US 5573990中。

已经发现，磷的酸(phosphorus acid)在络合骨架外(extra-framework)的铝氧化物并因此将它们从沸石固体材料除去方面是非常有效的。出乎意料地，比可由沸石的典型孔体积和假设沸石的孔填充有所用磷的酸的溶液时预计的更大量的磷停留在固体沸石材料中。P-沸石中铝与磷的化学官能性抑制了沸石的进一步脱铝，这又提高了它们的稳定性和选择性。

所述沸石可为MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER晶体铝硅酸盐分子筛，其具有低的初始Si/Al比(有利地为低于30)且优选在没有直接添加有机模板的情况下合成。

所述方法在于汽蒸，随后通过磷酸溶液或者含有P源的任意酸性溶液进行浸析。本领域技术人员通常已知，沸石的汽蒸处理产生离开沸石骨架并作为铝氧化物存在于所述沸石的孔的内部和外部的铝。这种变换称作沸石的脱铝，并且该术语将贯穿本文使用。用酸性溶液处理汽蒸的沸石导致骨架外的铝氧化物的溶解。这种变换称作浸析，并且该术语将贯穿本文使用。然后将沸石分离，有利地通过过滤，并任选地洗涤。可以在过滤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。洗涤后的溶液可与固体分离，例如通过过滤，或者可蒸发。

残留的P含量通过浸析溶液中的P浓度、干燥条件、和如果存在的洗涤过程来调节。该过程导致沸石的脱铝和P的保留。有利地，在沸石脱铝后，保留至少0.3重量％的P。脱铝和P的保留这两个因素使沸石晶格中的晶格铝稳定化，因此避免进一步的脱铝。这导致较高的水热稳定性、分子筛性质的调整和酸性质的调节。可以通过汽蒸和浸析条件来调节脱铝的程度。

这种方法(recipe)的P改性沸石是基于具有低Si/Al比优选在没有直接添加有机模板的情况下合成的廉价晶体铝硅酸盐得到的。这提供较低的最终催化剂成本并使得制备过程更加环境友好。该方法简化了P-ZSM的制备过程并且容许调节催化剂中的Si/Al比和P含量。该催化剂显示出高的C3产率、高的C3-/C2-比、高的稳定性、和高的C3纯度。

在汽蒸处理步骤中，温度优选为420℃～870℃，更优选为480℃～760℃。压力优选为大气压且水分压可为13～100kPa。汽蒸气氛优选含有5～100体积％的蒸汽(水蒸汽)和0～95体积％的惰性气体，优选氮气。汽蒸处理优选进行0.05～200小时，更优选0.05～50小时。该汽蒸处理趋于通过形成氧化铝减少晶体硅酸盐骨架中四面体铝的量。

使用含有磷源的含水酸性溶液的浸析有利地在意味着溶液的沸腾温度的回流条件下进行。

所述酸性溶液的量有利地为每kg沸石2～10升。典型的浸析时间为约0.5～24小时。有利地，所述浸析步骤中含有磷源的含水酸性溶液具有3，有利地2，或更低的pH。有利地，所述含水酸性溶液为磷的酸、磷的酸与有机或无机酸的混合物、或者磷的酸的盐和有机或无机酸的盐的混合物。磷的酸或相应的盐可具有磷酸根([PO₄]^3-，三元的)、亚磷酸根([HPO₃]^2-，二元的)、或者次磷酸根([H₂PO₂]^1-，一元的)类型。在磷酸根类型中，还可以使用二或多磷酸根([P_nO_3n+1]^(n+2)-)。其它有机酸可包括有机酸例如柠檬酸、蚁酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲硫磺酸(methansulfuricacid)、硫酸或这样的酸的盐(例如钠或铝盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。

有利地，(A)的最终P含量为至少0.3重量％并优选为0.3～7重量％。有利地，相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石，已经通过浸析从沸石提取并除去至少10％的Al。通过浸析溶液中的P浓度、干燥条件、和如果存在的洗涤过程来调节残留P含量。可以在过滤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。

然后，将沸石与洗涤溶液分离，或者将沸石干燥，而没有与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后将沸石煅烧，例如在400℃下煅烧2～10小时。

用于本发明的固体(A)自身可用作催化剂。在另一实施方式中，其可以通过与对完成的催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合配制成催化剂。可与(A)共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或者各种粘合剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土或其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、或其混合物。这些组分在使催化剂致密和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒状、球状、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终催化剂产物中所含(A)的量为总催化剂的10～90重量％，优选总催化剂的20～70重量％。

关于输送至OCP反应器的含有一种或多种烯烃的烃原料，根据本发明，在使烃物流中的烯烃裂化为较轻质的烯烃和选择性地裂化为丙烯的意义上进行烯烃裂化。原料和流出物优选具有以重量计基本上相同烯烃内容物。通常，流出物的烯烃内容物在原料烯烃内容物的±15重量％，更优选±10重量％以内。所述原料可包括任意种类的含烯烃的烃物流。所述原料通常可包含10～100重量％烯烃，而且可未稀释地进料或者通过稀释剂稀释而进料，所述稀释剂任选地包括非烯烃的烃。特别地，含烯烃原料可为含有碳范围C₄～C₁₀，更优选碳范围C₄～C₆的正烯烃和支链烯烃的烃混合物，其任选地与碳范围C₄～C₁₀的正烷烃和支链烷烃和/或芳族化合物(芳烃)混合。通常，含烯烃的物流具有约-15～约180℃的沸点。

在本发明特别优选的实施方式中，烃原料包括来自精炼厂和蒸汽裂化单元的C₄混合物。这种蒸汽裂化单元裂化广泛种类的原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、汽油、燃料油等。更具体地说，烃原料可包括来自用于将重油转化为汽油和较轻产物的原油精炼厂中流化床催化裂化(FCC)单元的C₄馏分。通常，这种来自FCC单元的C₄馏分包括约30～70重量％的烯烃。或者，烃原料可包括来自用于制造甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的原油精炼厂中单元的C₄馏分，所述甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)由甲醇或乙醇和异丁烯制备。而且，这种来自MTBE/ETBE单元的C₄馏分通常包括约50重量％烯烃。这些C₄馏分分别在FCC或者MTBE/ETBE单元的出口进行分馏。所述烃原料还可进一步包括来自石油化工厂的石脑油蒸汽裂化单元的C₄馏分，其中将包括沸点范围为约15℃～180℃的C₅-C₉物质的石脑油蒸汽裂化以在其中产生C₄馏分。这种C₄馏分通常包括40～50重量％1，3-丁二烯、约25重量％异丁烯、约15重量％丁烯(丁-1-烯和/或丁-2-烯的形式)和约10重量％正丁烷和/或异丁烷。所述含烯烃的烃原料还可包括丁二烯提取(提余液1)后或者丁二烯氢化后的来自蒸汽裂化单元的C₄馏分。

所述原料或者还可进一步包括氢化的富丁二烯的C₄馏分，其通常含有超过50重量％的C₄作为烯烃。或者，所述烃原料可包括已在石油化工厂中制造的纯烯烃原料。

所述含烯烃原料或者还可进一步包括轻度裂化石脑油(LCN)(或者称为轻质催化裂化汽油(LCCS))或者来自蒸汽裂化器或轻度裂化石脑油的C₅馏分，所述轻度裂化石脑油从如上所述的原油精炼厂中FCC单元的流出物中分馏。这两种原料都含有烯烃。所述含烯烃原料或者还可进一步包括来自这种FCC单元的中度裂化石脑油，或者在用于处理原油精炼厂中真空蒸馏单元的残留物的减粘裂化单元中得到的减粘裂化石脑油。

所述含烯烃原料可包括上述原料中一种或多种的混合物。

根据本发明的优选方法使用C₅馏分作为含烯烃的烃原料是特别有利的，因为在任何情况下都需要从油精炼厂制造的汽油中除去C₅物质。这是因为汽油中C₅的存在提高所得汽油的臭氧潜势(ozone potential)并由此提高光化学活性。在使用轻度裂化石脑油作为含烯烃原料的情况下，剩余汽油馏分的烯烃内容物减少，从而降低汽油的蒸汽压以及光化学活性。

当转化轻度裂化石脑油时，根据本发明的方法可制造C₂～C₄烯烃。烯烃中非常富含C₄馏分，特别是异丁烯，而异丁烯是MTBE单元感兴趣的进料。当转化C₄馏分时，一方面产生C₂～C₃烯烃而另一方面产生主要含有异烯烃的C₅～C₆烯烃。剩余的C₄馏分富集有丁烷，尤其是异丁烷，其是油精炼厂烷基化单元感兴趣的原料，其中用于汽油的烷化物由C₃和C₅原料的混合物产生。主要含有异烯烃的C₅～C₆馏分是用于产生叔戊基甲基醚(TAME)或叔戊基乙基醚(TAEE)的感兴趣进料。

令人惊讶地，本发明的发明者已经发现，根据本发明的方法，可以选择性地裂化烯烃原料以在所得流出物中再分配原料的烯烃内容物。选择催化剂和工艺条件，由此所述工艺具有在烯烃基础上对所述原料中指定烯烃的特殊产率。通常，选择催化剂和工艺条件，由此无论烯烃原料的来源，例如来自FCC单元的C₄馏分、来自MTBE单元的C₄馏分、轻度裂化石脑油或来自轻质裂化石脑油的C₅馏分等，所述工艺具有在烯烃基础上对丙烯的相同高产率。这在现有技术的基础上是非常出乎意料的。基于原料中烯烃内容物，在烯烃基础上的丙烯产率通常为30～50％。在烯烃基础上特定烯烃的产率定义为在流出物中该烯烃的重量除以以重量计的初始总烯烃内容物。例如，对于具有50重量％烯烃的原料，如果流出物含有20重量％丙烯，则在烯烃基础上丙烯产率为40％。这与产物的实际产率对比，产物的实际产率定义为所产生的产物的重量除以进料的重量。根据本发明的优选方面，原料中所含的烷烃和芳族化合物(芳烃)仅稍微转化。

关于原料和根据本发明的特定实施方式，含有一种或多种烯烃的烃原料部分或完全由来自XTO反应器的重质烃馏分制成。XTO反应器进料有含氧、含卤化物或含硫的有机化合物并且所述化合物在所述XTO反应器中转化为烯烃产物(XTO的流出物)。所述流出物包括轻质烯烃和重质烃馏分。“轻质烯烃”是指乙烯和丙烯且“重质烃馏分”在本文中定义为含有分子量大于丙烷的烃的馏分，其意味着具有4个或更多个碳原子的烃且写作C₄ ⁺。将XTO的流出物分馏以回收重质烃馏分。超过80重量％且有利地超过85重量％的具有4个或更多个碳原子的烃为C₄～C₈烯烃。

关于OCP方法，所述方法本身是已知的。其已经描述于EP 1036133、EP 1035915、EP 1036134、EP 1036135、EP 1036136、EP 1036138、EP 1036137、EP 1036139、EP 1194502、EP 1190015、EP 1194500和EP 1363983中，其内容引入到本发明中。

晶体铝硅酸盐催化剂具有结构性质和化学性质并且在由此C₄ ⁺烯烃的催化裂化容易进行的特定反应条件下采用。可以在催化剂上发生不同的反应途径。烯烃的催化裂化可理解为包括通过键断裂产生较短分子的过程。

在OCP反应器的催化裂化工艺中，选择工艺条件以提供对所需的丙烯或乙烯的高选择性、随着时间的稳定的烯烃转化率、和流出物中稳定的烯烃产物分布。低压、高入口温度和短的接触时间有利于实现这些目标，所有这些工艺参数都是相关的并提供总体累积效应。

选择工艺条件以不利于导致烷烃、芳族化合物(芳烃)和焦炭前体形成的氢转移反应。因此工艺操作条件采用高的空间速度、低压和高的反应温度。LHSV范围为0.5～30h^-1，优选1～30h^-1。烯烃分压范围为0.1～2巴，优选0.5～1.5巴(本文中是指绝对压力)。特别优选的烯烃分压为大气压(即1巴)。重质烃馏分原料优选在足以将所述原料传送通过反应器的总入口压力下进料。所述原料可以未稀释地进料或者在惰性气体例如氮气或蒸汽中稀释地进料。优选地，反应器中总的绝对压力范围为0.5～10巴。使用低的烯烃分压例如大气压趋于降低裂化过程中氢转移反应的发生，这又减少了趋于降低催化剂稳定性的焦炭形成的可能性。烯烃的裂化优选在400℃～650℃，更优选450℃～600℃，进一步更优选540℃～590℃的原料入口温度下进行。为了使乙烯和丙烯的量最大化并使甲烷、芳族化合物(芳烃)和焦炭的产量最小化，希望使进料中二烯烃的存在最小化。可使用在例如通过参考引入本文的美国专利No.4,695,560中公开的常规选择性加氢工艺来实现二烯烃到单烯烃的转化。

OCP反应器可以为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是在油精炼厂中用于流化床催化裂化的FFC型的一种。典型的移动床反应器是连续催化重整型。如上所述，所述方法可使用一对并行(parallel)的“摇摆式”反应器连续地进行。重质烃馏分裂化过程是吸热的；因此，应使反应器适于供应维持合适的反应温度所需的热。可以串联地使用若干反应器，在反应器之间进行中间加热，以向反应提供所需的热。每个反应器进行一部分的原料转化。催化剂的在线或者定期再生可通过现有技术中已知的任意合适方式提供。

已经发现OCP反应器的多种优选催化剂呈现出高的稳定性，特别是能够提供若干天(例如最高达10天)稳定的丙烯产率。这使得烯烃裂化过程能够在两个并行的“摇摆式”反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。所述催化剂可以再生若干次。

关于OCP反应器的流出物，所述流出物包含甲烷、轻质烯烃和具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，将所述OCP反应器流出物送至分馏器并回收轻质烯烃(乙烯和丙烯)。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃。有利地，在所述OCP反应器的入口再循环具有4个或更多个碳原子的烃之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送至第二分馏器以清除重质组分(heavies)。

任选地，为了调节丙烯与乙烯的比，乙烯可全部或部分地在OCP反应器中再循环并有利地转化为更多的丙烯。

本领域技术人员也将认识到，本发明制造的烯烃产物可以任选地与一种或多种共聚单体聚合以形成聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。本发明还涉及所述聚乙烯和聚丙烯。

[实施例]

实施例1

首先将来自Zeolyst International的Si/Al＝12的沸石ZSM-5(CBV2314)的样品在550℃下煅烧6小时(60°/分钟的加热速率)并然后在680℃下汽蒸2小时。所述经汽蒸的固体在回流条件下通过3.14M的H₃PO₄溶液处理18小时(4.2升/1kg沸石)。然后将所述固体通过过滤从所述溶液中分离。将所得固体首先在110℃下干燥16小时，然后在400℃下3小时。然后使所述经干燥的样品在回流条件下与热水接触2小时。然后将所述固体通过过滤从所述溶液中分离并立即在110℃下干燥16小时和在600℃下汽蒸2小时(原子比Si/Al＝15，P含量2.0重量％)。该样品在下文中称作样品A。

实施例2

将来自TRICAT(TZP 302)的Si/Al＝13的沸石ZSM-5的样品在550℃下汽蒸48小时。然后将所述经汽蒸固体在回流条件下通过3.14M的H₃PO₄溶液处理18小时(4.2升/1kg沸石)。然后将所述固体通过过滤从所述溶液中分离。所得固体在110℃下干燥16小时并在400℃下煅烧10小时(原子比Si/Al＝25，P含量5.6重量％)。

该样品在下文中称作样品B。

实施例3-4(OCP条件)

在负载在管状反应器中的10ml(5.6g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。将主要含有非环状烯烃C4(约60重量％)的原料在固定床反应器中在催化剂的存在下在550℃、LHSV＝2～4h^-1，P＝1.5巴(bara)下进行催化裂化。结果在下表1和2中。表中的数值以在碳基础上的重量百分比给出并表示24小时TOS期间的平均催化剂性能。

以下给出的数据说明P-ZSM-5的裂化活性，公开了在本发明中C4烯烃到丙烯和乙烯的转化。

表1

^*LHSV＝4h^-1

表2

^**LHSV＝2h^-1

图1表示对于样品B的随着OCP中TOS变化的在烯烃基础上的C2-、C3-的产率和C3纯度。

实施例5(OCP条件)

在与实施例3-4相同的条件(550℃、LHSV＝2h^-1，P＝1.5巴)下、在负载在管状反应器中的10ml(5.6g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验，但使用不同的原料。所述原料主要含有非环状烯烃C4-C8(～50重量％)并通过将50重量％的C4FCC与50重量％的LCCS共混而制备。结果在下表3中。表中的数值以在碳基础上的重量百分比给出并表示24小时TOS期间的平均催化剂性能。以下给出的数据说明P-ZSM-5的裂化活性，公开了在本发明中C4-C8烯烃到丙烯和乙烯的转化。

表3

^***LHSV＝2h^-1

Claims (18)

1.富烯烃原料的催化裂化方法，其对流出物中轻质烯烃是选择性的，所述方法包括使含有一种或多种烯烃的烃原料与由磷改性沸石(A)制成的催化剂接触，以产生具有分子量低于原料的烯烃内容物的流出物，其中所述磷改性沸石(A)由包括如下次序的方法制成：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择具有低Si/Al比的沸石；

-在400℃～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；

-在有效地从所述沸石中除去大部分Al并引入至少0.3重量％P的条件下使用含有P源的含水酸性溶液浸析；

-将液体与固体分离；

-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤和随后的洗涤步骤；

-煅烧步骤。

2.前述权利要求中任一项的方法，其中所述沸石具有低于30的初始Si/Al原子比。

3.权利要求2的方法，其中所述沸石具有4～30的初始Si/Al原子比。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式在不直接添加有机模板的情况下制成。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述汽蒸在480℃～760℃的温度下进行。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述汽蒸进行0.05～200小时。

7.权利要求5的方法，其中所述汽蒸进行0.05～50小时。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中使用含有磷源的含水酸性溶液浸析在所述溶液的沸腾条件下进行。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述浸析步骤和所述分离后，所述沸石在40℃～600℃的温度下进行干燥。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述浸析时间为0.5～24小时。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述浸析步骤中含有P源的含水酸性溶液具有3或更低的pH。

12.权利要求10的方法，其中所述含水浸析酸性溶液为磷酸、磷酸与有机或无机酸的混合物、或者磷酸的盐与有机或无机酸的盐的混合物。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中(A)的最终P含量为0.3～7重量％。

14.前述权利要求中任一项的方法，其中相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石，通过浸析已经提取和除去至少10％的Al。

15.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述浸析步骤和所述分离后存在洗涤步骤。

16.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述流出物送至分馏器并回收轻质烯烃；将具有4个或更多碳原子的烃再循环到由磷改性沸石(A)制成的催化剂上。

17.前述权利要求中任一项的方法，其中乙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体聚合。

18.权利要求1～16中任一项的方法，其中丙烯进一步任选地与一种或多种共聚单体进一步聚合。

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