CN111099949B - 一种催化裂解的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在自由基引发剂存在下与催化裂解催化剂接触，进行催化裂解反应；所述自由基引发剂包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自独立地为0.3～1，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自独立地大于1000。本公开的催化裂解方法将大分子自由基引发剂加入到石油烃催化裂解体系中，在催化裂解温度下能够均匀地释放出大量的烃分子自由基，引发并强化、加速石油烃的自由基裂解，促进裂解活性和产物分布的调变；采用本公开的方法，能够提高催化裂解的转化率，同时提高乙烯和丙烯的收率，降低焦炭产率。

Description

一种催化裂解的方法
技术领域
本公开涉及一种催化裂解的方法。
背景技术
21世纪以来，原油价格波动和勘探开发技术的快速进步，全球石油化工原料呈现多元化和低成本化的趋势，特别是中东轻烃资源丰富地区石油化工产能的快速扩张、北美页岩气和中国煤化工产业的发展等，给以石脑油为原料的传统石化产业带来了巨大冲击，乙烷制乙烯技术的大规模市场化也使石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃受到挑战。相比较而言，传统石脑油路线的乙烯生产现金成本较高、成本竞争力较差，因此开发具有竞争力的化工原料生产技术受到关注。
烃类在高温下的裂解反应是将长链的烃类转化为高附加值的短链烃类，尤其是低碳烯烃和汽油的重要过程，比如催化裂解和蒸汽裂解。催化裂解是在催化剂的作用下，石油烃经高温裂解断链形成小分子烯烃和烷烃的复杂过程。催化裂解的反应机理与催化剂的类型和裂解工艺密切相关。
一般情况下，烃类的裂解根据机理不同，可以分为正碳离子机理(催化裂解)和自由基机理(蒸汽裂解)。其中正碳离子机理需要在酸性催化剂作用下方可发生，而自由基机理一般则是在高于800℃的热引发的条件下发生反应，裂化产物以乙烯为特征产物。由于正碳离子机理是在酸性催化剂存在下发生的，因此反应温度相对较低，且裂化产物以丙烯为特征产物；在深度催化裂解反应中，由于反应温度过高，会同时存在酸催化的正碳离子机理和热引发的自由基机理。
一般而言，在酸性沸石分子筛催化剂上的低温裂解过程，主要发生正碳离子反应，即烷烃、烯烃或芳烃被催化剂上的酸性中心引发生成正碳离子，接着正碳离子异构化后在β位上断裂，生成烯烃，之后正碳离子脱附，将H+还给催化剂，本身变成烯烃的过程。自由基则遵循链式反应机理。烃类自由基裂解过程有三个阶段：自由基的引发、自由基转移和自由基终止。通常自由基的引发是裂解反应的速控步骤，但自由基的引发往往需要较高的温度，因此通过自由基机理调变裂解产物分布往往在较高温度时效果比较明显。化学键均裂得到两个自由基，生成的自由基可以发生夺氢、分解和加成反应。发生夺氢反应产生新的自由基，分解则会生成一个烯烃和新的自由基，也可以和烯烃加成生成烷烃。自由基自身之间的缔合形成稳定的分子，代表着自由基反应的结束。但是由于自由基的热引发温度比酸催化的正碳离子机理更高，因此往往在高温时才有可能通过自由基路线的调变实现裂解性能的调变。一般而言，自由基的引发有三种方式：过氧化物、光照和热等。在适宜的温度下引发自由基，能够调变裂解性能。但是自由基引发的温度过低时，往往并不足以引发烃类C-C键的断裂；而且由于自由基活性较高，会导致自由基之间结合，也会降低自由基引发剂的效率。
事实上，烃类在催化裂解反应条件下，既会发生碳正离子反应，也会发生自由基反应。其中，自由基反应有利于乙烯的生成，而正碳离子反应有利于丙烯和丁烯的生成。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，目前尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。
树枝状聚合物是一种高度支化、对称、呈辐射状的新型功能高分子，是由重复增长反应合成而来的，高度支化且结构精确的分子。它具有三个显著的特点：精确的分子结构、大量的官能团和高度的几何对称性。树枝状聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反应性等特点。
超支聚合物是树枝状聚合物的一个重要分支。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以得到功能材料。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化裂解的方法，该方法能够在催化裂解温度下调变裂解活性和产物分布。
为了实现上述目的，本公开提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在自由基引发剂存在下与催化裂解催化剂接触，进行催化裂解反应；所述自由基引发剂包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自独立地为0.3～1，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自独立地大于1000。
可选地，所述自由基引发剂与所述催化裂解原料油的重量之比为(0.00001～0.01)：1。
可选地，该方法包括：使所述自由基引发剂与所述催化裂解原料油一同进入催化裂解反应体系，或者包括：使所述自由基引发剂与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应体系。
可选地，所述树枝状聚合物的支化度为1，所述超支化聚合物的支化度大于0.4。
可选地，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自独立地为3000～30000。
可选地，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物各自独立地为聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺或聚硅烷，或者为它们中二者或三者的组合。
可选地，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物各自独立地为聚醚和/或聚酰胺。
可选地，所述自由基引发剂为超支化聚缩水甘油醚、端基改性的超支化聚缩水甘油醚、树枝状聚酰胺-胺或超支化聚酰胺-胺，或者为它们中二者或三者的组合。
可选地，所述端基改性的超支化聚缩水甘油醚的所述端基为碳原子数为2～10的酯基、胺基或巯基，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，所述催化裂解反应条件包括：反应温度为450～700℃，重时空速为1～50h-1，剂油比为1～20。
可选地，所述催化裂解原料油为碳原子数为4～14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。
可选地，所述催化裂解催化剂为含有Y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂。
通过上述技术方案，本公开的催化裂解方法将大分子自由基引发剂加入到石油烃催化裂解体系中，在催化裂解温度下能够均匀地释放出大量的烃分子自由基，这些均匀分散于烃类中的自由基能够引发并强化、加速石油烃的自由基裂解，促进提高裂解活性和和低碳烯烃产率的同时，还可以实现产物中乙烯/丙烯分布的调变；采用本公开的催化裂解方法，能够提高催化裂解的转化率和低碳烯烃的收率，能够同时提高乙烯和丙烯的产率，并降低焦炭产率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本公开的催化裂解方法的一种具体实施方式的端基改性的聚缩水甘油醚(PHPG)的核磁谱图。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在自由基引发剂存在下与催化裂解催化剂接触，进行催化裂解反应；自由基引发剂包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物，树枝状聚合物和超支化聚合物的支化度各自独立地为0.3～1，树枝状聚合物和超支化聚合物的重均分子量各自独立地大于1000。
本公开的催化裂解方法将大分子自由基引发剂加入到石油烃催化裂解体系中，该自由基引发剂包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物，由于采用高度支化的树枝状聚合物和超支化聚合物，使得自由基引发剂中包含大量功能性端基，这些数量众多的支化结构和端基使得自由基引发剂能够在催化裂解条件下产生大量烃分子自由基，引发并进一步强化和加速石油烃的自由基裂解，起到调变活性和产物分布的目的。因此采用本公开的催化裂解方法，能够提高催化裂解的转化率，提高气体产物尤其是低碳烯烃的收率，同时提高乙烯和丙烯的产率，并降低焦炭产率。
在根据本公开的催化裂解方法中，自由基引发剂的用量可以在较大范围内变化，为了得到更好的产物分布调变效果，优选地，自由基引发剂与催化裂解原料油的重量之比可以为(0.00001～0.01)：1，更优选为(0.0001～0.005)：1。
在根据本公开的催化裂解方法中，自由基引发剂可以随原料油一同进入催化裂解反应体系，例如在一种实施方式中，可以使自由基引发剂先与原料油混合均匀再将混合后的物料送入催化裂解反应器中；在另一种具体实施方式中，可以使自由基引发剂与原料油各自独立地送入催化裂解反应体系，例如通过两个独立地加料管线将自由基引发剂与原料油分别送入催化裂解反应器。
根据本公开，树枝状聚合物的含义为本领域技术人员所熟知，是指每个重复单元上带有树枝状单元的线状聚合物。超支化聚合物的含义也为本领域技术人员熟知的，是指由树枝状单元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物，超支化聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物。树枝状聚合物和超支化聚合物的支化度DB(degree ofbranching)是指树枝状单元和末端单元的总数量与所有重复单元的总数量之比。具有支化结构的聚合物(树枝状聚合物和超支化聚合物)中有3种重复单元，即树枝状单元、线性单元和未反应的官能团决定的末端单元。Hawker等人(Hawker C J,Lee R,FréEchet J MJ.One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters.J Am Chem Soc,1991,113:4583-4588)提出支化度的计算公式为：DB＝(D+T)/(D+L+T)。其中，D，T，L分别表示超支化聚合物分子中树枝状单元、末端单元以及线性结构单元所占的比例；例如，如果支化度为0，则聚合物为没有树枝状单元和末端单元的直链分子；如果支化度为1，则所有重复单元完全支化，支化单元和末端单元所占的摩尔分数为1。本公开中，支化度可以通过公开文献Macromolecules,1999,32,4240中描述的方法的采用13C NMR来确定。
根据本公开，树枝状聚合物的支化度优选为1，超支化聚合物的支化度优选大于0.4，例如为0.4～0.8，在上述优选的支化度范围内，自由基引发剂具有适宜的溶解性和粘度，并且能够在催化裂解温度下能够均匀地产生大量烃自由基。
根据本公开，树枝状聚合物的重均分子量优选为3000～30000，超支化聚合物的重均分子量优选为3000～30000，以保证自由基引发剂具有适宜的溶解性和粘度，利于自由基引发剂与催化裂解原料接触混合反应。本公开中，聚合物的重均分子量可以采用体积排除色谱法进行测定，例如采用GB/T21864-2008的方法进行测定。
根据本公开，树枝状聚合物和超支化聚合物的具体种类没有特别限定，可以为常规种类，例如树枝状聚合物和超支化聚合物可以各自独立地为聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺或聚硅烷，或者为它们中二者或三者的组合。
进一步地，树枝状聚合物和超支化聚合物各自独立地优选为聚醚和/或聚酰胺，以进一步促进烃自由基的生成，并促进自由基引发剂在催化裂解原料油中溶解。
在本公开优选的实施方式中，自由基引发剂为超支化聚缩水甘油醚、端基改性的超支化聚缩水甘油醚、树枝状聚酰胺-胺或超支化聚酰胺-胺，或者为它们中二者或三者的组合。其中，超支化聚缩水甘油醚的端基含有大量羟基，为了改善其与原料油的混合性能，可以对超支化聚缩水甘油醚的端羟基进行改性，例如通过酯化和/或巯基-烯基的方法对超支化聚缩水甘油醚进行端基改性，进一步地，端基改性的超支化聚缩水甘油醚的端基优选为碳原子数为2～10的酯基、胺基或巯基，或者为它们中两者或三者的组合。对超支化聚缩水甘油醚进行端基改性的具体步骤和反应条件可以参考例如文献报道[Kainthan,R.K.；Muliawan,E.B.；Hatzikiriakos,S.G.；Brooks,D.E.Macromolecules,2006,39,7708-7717；He,G.J.；Li,G.Q.；Ying,H.；Guo,Y.S.；Fang,W.J.Fuel,2015,161,295-303]的方法进行。
根据本公开，催化裂解反应条件可以为常规的，例如催化裂解反应条件可以包括：反应温度为450～700℃，优选为550～650℃，重时空速为1～50h-1，优选为5～40h-1，剂油比为1～20，优选为1～15。
在根据本公开的催化裂解方法中，原料油可以采用常规种类，本公开不做特别限定，例如催化裂解原料油可以包括碳原子数为4～14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。
在根据本公开的催化裂解方法中，催化剂可以采用催化裂解领域的常规选择，本发明对其没有特别的限定。在本公开的一种具体实施方式中，催化裂解催化剂可以为含有Y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂，以进一步提高低碳烯烃的收率，其中择形分子筛可以包括ZSM-5分子筛、ZRP分子筛、ZSP分子筛、β分子筛中的至少一种。
下面的实施例将对本公开作进一步地说明，但并不因此而限制本公开。在本公开的下述实施例中，在未做特别说明的情况下，所用的化学试剂均为商购产品。
聚合物微观结构分析(包括支化度)可采用瑞典Bruker公司400MHz核磁共振仪，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂，以四甲基硅烷(TMS)为内标。聚合物分子量测定可采用美国Viscotek公司Modle302TDA型配备有示差折光(RI)、紫外(UV)、激光散射(LS)、粘度(IV)检测器的体积排除位谱仪，简称SEC/TALLS，淋洗液为四氧呋喃(THF)，流速为1.0mL/min，测试温度为30℃，以OmniSEC4.5软件进行数据处理。
制备实施例
本实施例用以说明端基改性的超支化聚缩水甘油醚的合成方法。
超支化聚缩水甘油(HPG)：
通过阴离子开环聚合法合成一系列不同相对分子质量的超支化聚缩水甘油HPG：具体合成步骤可参见文献报道[Kainthan,R.K.；Muliawan,E.B.；Hatzikiriakos,S.G.；Brooks,D.E.Macromolecules,2006,39,7708-7717]。在N2气氛围下，按照配比将甲醇、TMP和CH3OK溶液加入到反应瓶中，于50℃搅拌30min后，真空抽掉甲醇溶剂后加入二氧六环，将温度升到95℃，缓慢滴加缩水甘油单体，滴加时间为24h，滴加结束后继续反应12h，最后产物用甲醇溶解后用丙酮重结晶，重复3次。
端基改性的超支化聚缩水甘油醚(PHPG)：
采用棕榈酰氯通过酯化反应对超支化聚缩水甘油(HPG)所含的端羟基进行改性，得到端基为棕榈酸酯基的超支化聚缩水甘油醚(PHPG)，其结构如下式(1)所示。具体合成步骤可参见文献报道[Kainthan,R.K.；Muliawan,E.B.；Hatzikiriakos,S.G.；Brooks,D.E.Macromolecules,2006,39,7708-7717；He,G.J.；Li,G.Q.；Ying,H.；Guo,Y.S.；Fang,W.J.Fuel,2015,161,295–303.]。在N2气氛围下，按照配比将棕榈酰氯滴加到聚缩水甘油吡啶溶液的混合体系中，于回流条件下搅拌过夜后，浓缩除去大量吡啶，二氯甲烷萃取，减压蒸馏得最终产物，白色蜡状固体。1H NMR谱图如图1所示，产物分子量约为120000，支化度为0.5(即实施例9的PHPG)，其余实施例中不同分子量和支化度的PHPG采用与本实施例类似的方法合成。
Figure BDA0001843962130000091
超支化聚酰胺-胺：参照CN102268127B方法制备得到。
实施例1～4
将原料油(VGO，性质见表1)加热到90℃，按表2所示的化学计量加入自由基引发剂PHPG混合均匀。自由基引发剂PHPG的分子量为10000，支化度为0.5。
在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂中石化催化剂有限公司生产的为MMC-2平衡剂(包括改性ZSM-5分子筛)，催化剂藏量2g。评价结果列于表2中。
表1
项目 分析数据
密度(20℃)/g/cm<sup>3</sup> 0.8731
折光(70℃) 1.4682
粘度(80℃)/mm<sup>2</sup>/s 17.56
减压馏程/℃
初馏点 189
5％ 398
10％ 418
30％ 457
50％ 497
70％ 549
90％ 73.5％，560℃
酸值/mgKOH/g 0.07
残碳/％ 0.7
灰分/％ 0.05
S含量/％ 0.12
N含量/％ 0.11
C、H含量/％
C 86.43
H 13.53
对比例1
对比例1采用与实施例1相同的原料油(VGO，性质见表1)，其中不添加自由基引发剂PHPG。进行重油微反活性评价，条件同实施例1。评价结果列于表2中。
表2
Figure BDA0001843962130000111
从表2中数据可以看出，与对比例1相比，原料油中加入大分子自由基引发剂后，催化裂解反应中重油转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。而且通过调节自由基引发剂的加入量，能够使产物中乙烯/丙烯收率比在一定范围内调整，实现产物中乙烯/丙烯分布的调变。
实施例5～9
将原料油(VGO，性质见表1)加热到90℃，按化学计量加入2000ppm自由基引发剂PHPG混合均匀。自由基引发剂PHPG的分子量和支化度列于表2。
在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果列于表3中。
表3
Figure BDA0001843962130000121
从表3中数据可以看出，在原料油中添加自由基引发剂后，催化裂解反应中重油转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。在本公开优选的树枝状聚合物和超支化聚合物的重均分子量各自独立地为3000～30000的范围内，自由基引发剂对提高催化裂解反应转化率、低碳烯烃收率及产物中乙烯/丙烯比例的作用更明显。
实施例10～13
将原料油(VGO，性质见表1)加热到90℃，按化学计量加入2000ppm自由基引发剂PHPG混合均匀。自由基引发剂PHPG的分子量和支化度列于表2。
在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果列于表4中。
表4
Figure BDA0001843962130000131
Figure BDA0001843962130000141
从表4中数据也可以看出，在原料油中添加大分子自由基引发剂聚合物后，催化裂解反应中重油转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。在本公开优选的树枝状聚合物和超支化聚合物的支化度各自独立地为0.4～1的范围内，自由基引发剂对提高催化裂解反应转化率，低碳烯烃收率，以及产物中乙烯/丙烯比例的作用更明显。
实施例14
将原料油(VGO，性质见表1)加热到90℃，按化学计量加入2000ppm自由基引发剂PHPG混合均匀。PHPG的分子量为11000，支化度为0.5。
在重油微反评价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果示于表5。
实施例15
将原料油(VGO，性质见表1)加热到90℃，按化学计量加入2000ppm自由基引发剂超支化聚酰胺-胺混合均匀。自由基引发剂超支化聚酰胺-胺的分子量为10000，支化度为0.5。
在重油微反评价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果示于表5。
实施例16
将原料油(VGO，性质见表1)加热到90℃，按化学计量的2000ppm自由基引发剂树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)(市售商品，购自威海晨源分子新材料有限公司，型号PAMAM-G1)，分子量为5000，支化度为1。
在重油微反评价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果示于表5。
实施例17
将原料油(VGO，性质见表1)加热到90℃，按化学计量的1000ppm自由基引发剂树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)(市售商品，购自威海晨源分子新材料公司，型号PAMAM-G5，分子量为25000，支化度为1)和1000ppm自由基引发剂PHPG，分子量为5000，支化度为1。
在重油微反评价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果示于表5。
表5
Figure BDA0001843962130000151
Figure BDA0001843962130000161
从表5数据可以看出，与对比例1相比，原料油中加入自由基引发剂后，催化裂解反应中重油转化率提高，液化气产率增加，产物中乙烯/丙烯比例增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。而且加入不同种类的自由基引发剂均能取得较好的效果。
实施例18
在原料油(LCO，性质见表6)按化学计量加入2000ppm自由基引发剂PHPG混合均匀。PHPG的分子量为10000，支化度为0.5。
在微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂为MMC-2平衡剂，催化剂藏量2g。评价结果列于表7中。
对比例2
对比例2采用与实施例18相同的原料油(LCO，性质见表6)，其中不添加自由基引发剂PHPG。进行重油微反活性评价，条件同实施例18。评价结果列于表7中。
表6
Figure BDA0001843962130000162
Figure BDA0001843962130000171
表7
Figure BDA0001843962130000172
实施例19
在原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表8)按化学计量加入2000ppm自由基引发剂PHPG混合均匀。PHPG的分子量为10000，支化度为0.5。
在微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂为MMC-2平衡剂，催化剂藏量2g。评价结果列于表9中。
表8
原料 常顶直馏石脑油
密度(20℃)/(g·m<sup>-3</sup>) 735.8
蒸气压/kPa 32
质量组成/％
链烷烃 51.01
正构烷烃 29.40
环烷烃 38.24
烯烃 0.12
芳烃 10.52
馏程/℃
初馏 45.5
5％ 72.5
10％ 86.7
30％ 106.5
50％ 120.0
70％ 132.7
90％ 148.5
95％ 155.2
终馏点 166.5
对比例3
对比例3采用与实施例19相同的原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表8)，其中不添加自由基引发剂PHPG。进行重油微反活性评价，条件同实施例19。评价结果列于表9中。
对比例4-1
对比例4-1采用与实施例19相同的原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表8)，其中不添加自由基引发剂PHPG。
在微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填2g石英砂。评价结果列于表9中。
对比例4-2
在原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表8)中按化学计量加入2000ppm自由基引发剂PHPG混合均匀。PHPG的分子量为10000，支化度为0.5。
在微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填2g石英砂。评价结果列于表9中。
表9
Figure BDA0001843962130000191
Figure BDA0001843962130000201
从表9中数据可以看出，当有催化剂存在的情况下，反应以催化裂解反应为主，在石脑油原料中添加自由基引发剂后，催化裂解反应中石脑油转化率提高，气体产物产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率显著提高。
对比例4-1和对比例4-2没有酸性催化剂的催化作用，发生的是石脑油热裂解反应。从评价结果可以看出，在石脑油原料中添加自由基引发剂后，可以在相对较低的温度下发生热裂解反应并能提高石脑油转化率，增加乙烯、丙烯和丁烯收率，但是与实施例19相比，单独采用自由基引发剂的促进效果明显差于在催化裂解过程中的促进效果，即自由基引发剂与催化裂解催化剂共同作用时对提高催化裂解转化率、气体产物产率、低碳烯烃收率，以及产物中乙烯/丙烯比例的效果更好，说明自由基引发剂与催化裂解催化剂发生了协同作用，更显著地促进了石脑油催化裂解生产低碳烯烃的反应。
实施例20
在原料油(正辛烷，AR)按化学计量加入2000ppm自由基引发剂PHPG混合均匀。PHPG的分子量为10000，支化度为0.5。
在微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂为MMC-2平衡剂，催化剂藏量2g。评价结果列于表10中。
对比例5
对比例5采用与实施例20相同的原料油(正辛烷，AR)，其中不添加自由基引发剂PHPG。进行重油微反活性评价，条件同实施例20。评价结果列于表10中。
表10
Figure BDA0001843962130000211
从表10中数据可以看出，在正辛烷原料中添加大分子自由基引发剂后，催化裂解反应中转化率提高，气体产物产率增加，产物中乙烯/丙烯比例增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (12)

1.一种催化裂解的方法，其特征在于，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在自由基引发剂存在下与催化裂解催化剂接触，进行催化裂解反应；
所述自由基引发剂包括树枝状聚合物和/或超支化聚合物，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自独立地为0.3～1，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自独立地大于1000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基引发剂与所述催化裂解原料油的重量之比为(0.00001～0.01)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：使所述自由基引发剂与所述催化裂解原料油一同进入催化裂解反应体系，或者包括：使所述自由基引发剂与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应体系。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述树枝状聚合物的支化度为1，所述超支化聚合物的支化度大于0.4。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自独立地为3000～30000。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物各自独立地为聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺或聚硅烷，或者为它们中二者或三者的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述树枝状聚合物和所述超支化聚合物各自独立地为聚醚和/或聚酰胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基引发剂为超支化聚缩水甘油醚、端基改性的超支化聚缩水甘油醚、树枝状聚酰胺-胺或超支化聚酰胺-胺，或者为它们中二者或三者的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述端基改性的超支化聚缩水甘油醚的所述端基为碳原子数为2～10的酯基、胺基或巯基，或者为它们中两者或三者的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解反应条件包括：反应温度为450～700℃，重时空速为1～50h-1，剂油比为1～20。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解原料油为碳原子数为4～14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解催化剂为含有Y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175177B (zh) * 2020-10-15 2023-01-20 贵州省材料技术创新基地 一种催化剂及其制备方法和聚乳酸的制备方法
CN112961715B (zh) * 2021-03-02 2022-08-05 四川大学 一种新型碳氢燃料结焦抑制剂的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085885A (zh) * 1992-10-22 1994-04-27 中国石油化工总公司 石油烃的催化转化方法
CN1634811A (zh) * 2004-10-18 2005-07-06 中国石油化工集团公司 一种生产乙烯、丙烯的催化转化方法
CN104059697A (zh) * 2014-06-23 2014-09-24 浙江大学 具有高热沉的碳氢燃料组合物
CN107814675A (zh) * 2017-10-13 2018-03-20 浙江大学 烃类原料蒸汽热裂解的方法
CN108002971A (zh) * 2017-11-15 2018-05-08 浙江大学 一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858556B2 (en) 2002-02-25 2005-02-22 Indian Oil Corporation Limited Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
TWI379711B (en) 2004-11-05 2012-12-21 Grace W R & Co Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units
EP2175991A1 (en) 2007-07-31 2010-04-21 Total Petrochemicals Research Feluy Cracking of olefins on phosphorus modified molecular sieves.
ITMI20081061A1 (it) 2008-06-11 2009-12-12 Eni Spa Sistema catalitico e procedimento per l'idroconversione di prodotti petroliferi pesanti
CN102268127B (zh) 2010-06-03 2012-11-21 华东师范大学 树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085885A (zh) * 1992-10-22 1994-04-27 中国石油化工总公司 石油烃的催化转化方法
CN1634811A (zh) * 2004-10-18 2005-07-06 中国石油化工集团公司 一种生产乙烯、丙烯的催化转化方法
CN104059697A (zh) * 2014-06-23 2014-09-24 浙江大学 具有高热沉的碳氢燃料组合物
CN107814675A (zh) * 2017-10-13 2018-03-20 浙江大学 烃类原料蒸汽热裂解的方法
CN108002971A (zh) * 2017-11-15 2018-05-08 浙江大学 一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Palmitoyl hyperbranched polyglycerol as a nanoscale initiator for endothermic hydrocarbon fuels;Gui-jin He et al.;《Fuel》;20150904;第161卷;第295–303页 *
Solubilization of the macroinitiator palmitoyl modified hyperbranched polyglycerol (PHPG) in hydrocarbon fuels;Guijin He et al.;《Fuel》;20171231;第200卷;第62–69页 *

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