RU2801280C2 - Способ каталитического крекинга и соответствующая каталитическая система - Google Patents

Abstract

Изобретения относятся к области каталитического крекинга. Описан способ каталитического крекинга для получения легких олефинов, включающий стадию введения исходного материала для крекинга в контакт с катализатором каталитического крекинга в присутствии радикального инициатора для осуществления реакции в условиях каталитического крекинга для получения содержащего легкие олефины продукта, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, и катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор, а исходный материал для крекинга выбран из группы, которую составляют углеводороды, содержащие 4 до 14 атомов углерода, лигроин, легкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, остаток вакуумной дистилляции нефти и любое их сочетание. Описана каталитическая система для получения легких олефинов путем реакций каталитического крекинга, содержащая радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, и при этом катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор и предпочтительно представляет собой катализатор каталитического крекинга, содержащий цеолит Y и/или конфигурационно-селективный цеолит; причем соотношение полной массы дендритного полимера и гиперразветвленного полимера, содержащихся в радикальном инициаторе, и массы катализатора каталитического крекинга составляет более чем приблизительно 0,00001:20, предпочтительно приблизительно (0,00001-0,01):(1-20), предпочтительнее приблизительно (0,0001-0,005):(1-20). Технический результат - возможность регулирования продуктов крекинга. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 12 табл., 29 пр.

Description

Область техники настоящего изобретения

Настоящая заявка относится к области каталитического крекинга и, в частности, к способу каталитического крекинга и соответствующей каталитической системе.

Уровень техники настоящего изобретения

В 21 веке вследствие колебаний цены неочищенной нефти и быстрого развития технологии нефтедобычи наблюдается всемирная тенденция к диверсификации и снижению стоимости нефтехимических исходных материалов. В частности, быстрое увеличение мощности нефтехимического производства в ближневосточных областях с богатыми источниками легких углеводородов, развитие североамериканской промышленности сланцевого газа и китайской углехимической промышленности, а также другие факторы производят значительное воздействие на традиционную нефтехимическую промышленность, использующую лигроин в качестве исходного материала. Кроме того, крупномасштабная маркетизация технологии переработки этана в этилен также представляет собой проблему для производства легких олефинов посредством парового крекинга лигроина. В качестве сравнения, традиционный способ получения этилена из лигроина отличается недостатками высоких денежных затрат и низкой экономической конкурентоспособности, и, таким образом, привлекает повышенное внимание разработка конкурентоспособной технологии производства химических материалов.

Основной способ превращения длинноцепочечных углеводородов в короткоцепочечные углеводороды, имеющие высокую добавленную стоимость, в частности, легкие олефины и бензин, представляет собой крекинг углеводородов при высоких температурах, такой как каталитический крекинг и паровой крекинг. Каталитический крекинг представляет собой сложный способ высокотемпературного крекинга нефтяных углеводородов посредством разрыва их цепей с образованием низкомолекулярных олефинов и алканов под действием катализатора. Механизм реакции каталитического крекинга тесно связан с типом катализатора и процедурой крекинга.

Как правило, механизмы крекинга углеводородов могут быть классифицированы как механизм с участием ионов карбония (каталитический крекинг) и механизм с участием свободных радикалов (паровой крекинг). Механизм с участием ионов карбония осуществляется только под действием кислотного катализатора, в то время как механизм с участием свободных радикалов обычно осуществляется в условиях термического инициирования при температуре, составляющей более чем 800°С, причем этилен представляет собой характерный продукт крекинга. Поскольку механизм с участием ионов карбония осуществляется в присутствии кислотного катализатора, температура реакции является относительно низкой, и пропилен представляет собой характерный продукт крекинга.

Вообще говоря, поскольку при низкой температуре процесс крекинга осуществляется под действием кислотного цеолитного катализатора, реакция происходит, главным образом, по механизму с участием ионов карбония. То есть алканы, алкены или арены инициируются под действием кислотных центров катализатора с образованием иона карбония, затем ион карбония подвергается изомеризации и разрыву цепи в β-положении с образованием алкена; после этого ион карбония десорбируются, ион Н⁺возвращается в катализатор, и указанный ион карбония превращается в алкен.

Свободнорадикальный крекинг осуществляется по механизму цепной реакции. В процессе свободнорадикального крекинга углеводородов происходят три стадии: инициирование свободных радикалов, перенос свободных радикалов и нейтрализация свободных радикалов. Как правило, инициирование свободных радикалов представляет собой стадию, которая определяет скорость реакции крекинга, но для инициирования свободных радикалов обычно требуется высокая температура, и, таким образом, эффект регулирования распределения продуктов крекинга по механизм с участием свободных радикалов, как правило, становится значительным при высокой температуре. Химическая связь подвергается симметричному крекингу с образованием двух свободных радикалов, и образующиеся свободные радикалы могут вступать в реакции выделения водорода, разложения и присоединения. В реакции выделения водорода может образовываться новый свободный радикал, в реакции разложения могут образовываться олефин и новый свободный радикал, и в реакции присоединения с участием олефина может образовываться алкан. В результата образования связи между указанными радикалами образуется устойчивая молекула, что представляет собой окончание свободнорадикальной реакции. Однако поскольку температура термического инициирования радикалов является выше, чем температура реакции, протекающей по механизму кислотного катализа с участием ионов карбония, регулирование эксплуатационных характеристик крекинга, осуществляемого по свободнорадикальному механизму, как правило, оказывается возможным при высоких температурах. Как правило, существуют три пути инициирования свободных радикалов: пероксидный, световой, термический и т.д. Посредством инициирования свободных радикалов при подходящей температуре можно модулировать эксплуатационные характеристики крекинга. Однако когда температура инициирования свободных радикалов оказывается чрезмерно низкой, она часто становится недостаточной для инициирования разрыва связи С-С в углеводородах; кроме того, высокая микроактивность свободных радикалов может приводить к образованию связи между свободными радикалами, что также может уменьшать эффективность радикального инициатора.

Дендритные полимеры представляют собой тип новых высокоразветвленных функциональных полимеров, которые имеют симметричную радиальную структуру и могут быть синтезированы в результате повторяющейся реакции роста цепи и содержат высокоразветвленные молекулы с точной структурой. У них существуют три отличительных характеристики: точная молекулярная структура, большое число функциональных групп и высокая степень геометрической симметрии. Низкая вязкость, высокая степень растворимости и смешиваемости, а также высокая микрореакционная активность представляют собой характеристики дендритных полимеров.

Гиперразветвленные полимеры представляют собой важный класс дендритных полимеров. Такие полимеры представляют собой не идеальные дендримеры, но полимеры со структурными дефектами. Их молекулы имеют компактную структуру сферического типа, небольшой гидродинамический радиус вращения и менее высокую степень переплетения молекулярных цепей; таким образом, увеличение относительной молекулярной массы производит незначительное воздействие на вязкость. Кроме того, их молекулы содержат множество функциональных концевых групп и могут быть модифицированы с получением функционального материала.

В технике сохраняется потребность в каталитической системе, которая обеспечивает эффективное, тонкое и свободное регулирование соотношение этилена и пропилена в продуктах каталитического крекинга.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Задача настоящей заявки заключается в том, чтобы для реакции каталитического крекинга предложить способ каталитического крекинга и каталитическую систему, которые могут быть применены в целях регулирования микроактивности крекинга и распределения продуктов при температуре каталитического крекинга.

Для решения указанной выше задачи согласно аспекту настоящей заявки предложен способ каталитического крекинга, включающий стадию введения исходного материала для крекинга в контакт с катализатором каталитического крекинга для реакции в присутствии радикального инициатора в условиях каталитического крекинга, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер.

Предпочтительно дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно от 0,3 до 1, и дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую более чем приблизительно 1000.

Предпочтительно соотношение полной массы дендритного полимера и гиперразветвленного полимера, содержащихся в радикальном инициаторе, и массы исходного материала для крекинга составляет более чем приблизительно 0,00001:1.

Предпочтительно дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо выбран из группы, которую составляют полиолефины, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, полисиланы и любое их сочетание.

Предпочтительно катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор.

Согласно другому аспекту настоящей заявки предложена каталитическая система для реакций каталитического крекинга, содержащая радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, и катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор.

Не ограничиваясь конкретной теорией, авторы настоящего изобретения считают, что углеводороды могут вступать как в реакции, протекающие по механизму с участием ионов карбония, так и в реакции, протекающие по механизму с участием свободных радикалов в условиях каталитического крекинга, причем реакция с участием свободных радикалов является благоприятной для получения этилена, в то время как реакция с участием ионов карбония является благоприятной для получения пропилена и бутилена; но поскольку температура реакции является относительно низкой, скорость инициирования свободных радикалов является низкой, и реакционный процесс осуществляется по механизму с участием ионов карбония; таким образом, выход пропилена является относительно более высоким, в то время как выход этилена является относительно менее высоким. В способе каталитического крекинга, который описан в настоящем документе, высокомолекулярный радикальный инициатор добавляют в реакционную систему каталитического крекинга нефтяных углеводородов, в результате чего многочисленные свободные радикалы углеводородных молекул могут равномерно высвобождаться при температуре каталитического крекинга, и свободные радикалы, равномерно диспергированные в углеводородах, могут инициировать, усиливать и ускорять свободнорадикальный крекинг нефтяных углеводородов, таким образом, что регулирование распределения соотношения этилена и пропилена в продукте может быть осуществлено, и в то же самое время обеспечивается повышение микроактивности в реакции крекинга и выхода легких олефинов. Таким образом, посредством принятия способа каталитического крекинга и каталитической системы, которые описаны в настоящем документе, может быть повышена степень превращения в реакции каталитического крекинга, и в то же самое время может быть увеличен выход легких олефинов, в том числе выход этилена и пропилена, и может быть уменьшен выход кокса.

Дополнительные признаки и преимущества настоящей заявки будут подробно описаны ниже в настоящем документе.

Краткое описание фигур

Фигуры представлены, чтобы способствовать понимаю настоящей заявки, и их следует рассматривать в качестве части настоящего описания. Настоящая заявка будет проиллюстрирована с представлением фигур и вариантов осуществления, которые описаны ниже в настоящем документе, но которые не следует рассматривать в качестве ограничительных. В числе фигур на фиг.1 представлен спектр ядерного магнитного резонанса полиглицидилового простого эфира с модифицированными концевыми группами (PHPG), используемого согласно предпочтительному варианту осуществления настоящей заявки.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Далее настоящая заявка будет описана с дополнительными подробностями и представлением соответствующих вариантов осуществления и фигур, и следует отметить, что варианты осуществления, описанные в настоящем документе, представлены исключительно для цели иллюстрации и разъяснения настоящей заявки, и в то же время они не предусмотрены в качестве ограничительных каким-либо образом.

Любые численные значения (в том числе конечные значения численных диапазонов), которые представлены в настоящем документе, не являются ограниченными соответствующими точными значениями, но их следует истолковывать как представляющие собой любые значения вблизи указанного точного значения, например, все возможные значения в пределах 5% от указанного точного значения. Кроме того, для любого численного диапазона, представленного в настоящем документе, один или несколько новых численных диапазонов могут быть получены посредством произвольной комбинации конечных значений диапазона, конкретного конечного значения и другого значения, находящегося в пределах диапазона, или различных конкретных значений, находящихся в пределах диапазона. Такие новые численные диапазоны также следует рассматривать в качестве конкретно описанных в настоящем документе.

В настоящей заявке термин «соотношение катализатора и масла» означает массовое соотношение катализатора каталитического крекинга и исходного материала для крекинга.

Если не указано другое условие, термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники; а если термины определены в настоящем документе, и их определения отличаются от обычного понимания в технике, то преобладающую силу имеют определения, представленные в настоящем документе.

В контексте настоящей заявки, помимо объектов, которые указаны определенным образом, один или несколько объектов, которые не упомянуты, считаются такими же, как объекты, известные в технике, без какого-либо изменения. Кроме того, любые из вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, могут быть свободным образом объединены с одним или несколькими из других вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, и технические решения или идеи, полученные таким образом, рассматриваются в качестве части первоначального раскрытия или первоначального описания настоящей заявки, и их не следует рассматривать в качестве нового объекта, который не был описан или прогнозирован в настоящем документе, если специалисты в данной области техники не понимают, что такое объединение очевидно является необоснованным.

Все патентные и непатентные документы, которые процитированы в настоящем документе, в том числе, но без ограничения, учебные пособия и журнальные статьи, во всей своей полноте считаются включенными в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно первому аспекту настоящей заявки предложен способ каталитического крекинга, включающий стадию введения исходного материала для крекинга в контакт с катализатором каталитического крекинга для осуществления реакции в присутствии радикального инициатора в условиях каталитического крекинга.

Согласно настоящей заявке радикальный инициатор предпочтительно содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, причем степень разветвленности дендритного полимера и гиперразветвленного полимера предпочтительно в каждом случае независимо составляет приблизительно от 0,3 до 1, предпочтительно приблизительно от 0,4 до 1; среднемассовая молекулярная масса дендритного полимера и гиперразветвленного полимера предпочтительно в каждом случае независимо составляет более чем приблизительно 1000, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 30000, предпочтительнее от приблизительно 2000 до приблизительно 25000.

Согласно предпочтительному варианту осуществления радикальный инициатор представляет собой дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер.

Как упомянуто выше, в способе каталитического крекинга согласно настоящей заявке высокомолекулярный радикальный инициатор добавляют в реакционную систему каталитического крекинга нефтяных углеводородов, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер. Вследствие применения высокоразветвленного дендритного полимера и гиперразветвленного полимера радикальный инициатор содержит многочисленные функциональные концевые группы, и указанные многочисленные разветвленные структуры и концевые группы позволяют радикальному инициатору производить многочисленные углеводородные молекулярные свободные радикалы в условиях каталитического крекинга, которые могут инициировать и далее усиливать и ускорять свободнорадикальный крекинг нефтяных углеводородов, в результате чего достигается цель регулирования микроактивности и распределения продуктов. Таким образом, способ каталитического крекинга, описанный в настоящем документе, может повышать степень превращения в реакции каталитического крекинга, увеличивать выход газообразных продуктов, в частности, легких олефинов, увеличивая при этом выход этилена и пропилена, а также уменьшать выход кокса.

В способе каталитического крекинга согласно настоящей заявке количество радикального инициатора может варьироваться в пределах широкого диапазона, и в целях получения улучшенного эффекта регулирования распределения продуктов соотношение полной массы дендритного полимера и гиперразветвленного полимера, содержащихся в радикальном инициаторе, и массы исходного материала для крекинга может составлять предпочтительно более чем приблизительно 0,00001:1, предпочтительнее от приблизительно 0,00001:1 до приблизительно 0,01:1, в том числе приблизительно 0,00005-0,009:1, приблизительно 0,00006-0,008:1, приблизительно 0,00007-0,007:1 или приблизительно 0,00008-0,006:1, предпочтительнее от приблизительно 0,0001:1 до приблизительно 0,005:1.

В способе каталитического крекинга согласно настоящей заявке радикальный инициатор и исходный материал для крекинга можно вводить в реакционную систему каталитического крекинга совместно или раздельно, например, согласно варианту осуществления радикальный инициатор и исходный материал для крекинга могут быть предварительно перемешаны до однородного состояния, а затем смешанный материал может быть введен в реактор каталитического крекинга; согласно другому варианту осуществления радикальный инициатор и исходный материал для крекинга могут быть введены в реакционную систему каталитического крекинга отдельно друг от друга, например, посредством раздельного введения радикального инициатора и исходного материала для крекинга в реактор каталитического крекинга через два отдельных питающих трубопровода.

В контексте настоящей заявки термин «дендритный полимер» имеет такое значение, которое хорошо известно в технике, и означает линейные полимеры, содержащие дендритные звенья в качестве каждого повторяющегося звена. Термин «гиперразветвленный полимер» также имеет такое значение, которое хорошо известно в технике, и означает высокоразветвленные, но структурно нерегулярные полимеры, состоящие из дендритных звеньев, которые представляют собой не идеальные дендримеры, но имеющие структурные дефекты полимеры. Степень разветвленности (DB) дендритных полимеров и гиперразветвленных полимеров означает соотношение полного числа дендритных звеньев и концевых звеньев и полного числа всех повторяющихся звеньев. В имеющих разветвленную структуру полимерах, представляющих собой дендритные полимеры и гиперразветвленные полимеры, присутствуют) повторяющиеся звенья трех типов, которые представляют собой дендритные звенья, линейные звенья и концевые звенья, образованные из не прореагировавших функциональных групп.

В работе Hawker и др. («Одностадийный синтез гиперразветвленных дендритных сложных полиэфиров», С.J. Hawker и др., J. Am. Chem. Soc, том 113, №12, 1991, с. 4583-4588) для вычисления степени разветвленности предложено следующее уравнение:

DB=(D+T)/(D+L+Т),

в котором D, Т и L, соответственно, представляют собой пропорции дендритных звеньев, концевых звеньев и линейных структурных звеньев в полимерных молекулах, имеющих разветвленные структуры; например, если степень разветвленности составляет 0, полимер содержит линейные молекулы без дендритных и концевых звеньев; если степень разветвленности составляет приблизительно 1, все повторяющиеся звенья являются полностью разветвленными, и мольная доля дендритных звеньев и концевых звеньев составляет приблизительно 1. Описание этой работы во всей своей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно настоящей заявке степень разветвленности может быть определена с применением метода ЯМР ¹³С, описанного в опубликованном документе «Регулируемый синтез гиперразветвленных полиглицеринов посредством сильноразветвленной полимеризации с раскрытием цикла», Alexander Sunder и др., Macromolecules, 1999, т.32, с. 4240-4246.

Согласно настоящей заявке степень разветвленности дендритного полимера предпочтительно составляет приблизительно 1, и степень разветвленности гиперразветвленного полимера составляет предпочтительно не менее чем приблизительно 0,4, предпочтительнее приблизительно от 0,4 до 0,9, еще предпочтительнее приблизительно от 0,4 до 0,8, в том числе приблизительно от 0,4 до 0,7, приблизительно от 0,4 до 0,6, приблизительно от 0,5 до 0,8 и приблизительно от 0,5 до 0,7. В пределах описанного выше предпочтительного диапазона степени разветвленности радикальный инициатор имеет соответствующую растворимость и вязкость и может равномерно производить многочисленные углеводородные радикалы при температуре каталитического крекинга.

Согласно настоящей заявке дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую более чем приблизительно 1000, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 30000, предпочтительнее от приблизительно 2000 до приблизительно 25000, в том числе приблизительно от 3000 до 25000, приблизительно от 3000 до 20000, приблизительно от 5000 до 20000 и приблизительно от 5000 до 15000, таким образом, чтобы обеспечить для радикального инициатора подходящую растворимость и вязкость, что является благоприятным в целях введения в контакт, смешивания и реакции радикального инициатора и каталитического исходного материала для крекинга. Согласно настоящей заявке среднемассовая молекулярная масса полимера может быть определена методом эксклюзионной хроматографии размеров, например, методом согласно стандарту GB/T21864-2008.

Согласно настоящей заявке тип дендритного полимера и гиперразветвленного полимера не ограничивается определенным образом и может представлять собой традиционный тип, например, дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае может быть независимо выбран из группы, которую составляют полиолефины, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, полисиланы и любое их сочетание.

Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо выбран из группы, которую составляют простые полиэфиры, полиамиды и их сочетания, в целях дополнительного усиления образования углеводородных радикалов и повышения растворимости растворения радикальных инициаторов в исходном материале для крекинга.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления радикальный инициатор содержит полимер, выбранный из группы, которую составляют гиперразветвленные полиглицидиловые простые эфиры, гиперразветвленные полиглицидиловые простые эфиры с модифицированными концевыми группами, дендритные полиамидоамины, гиперразветвленные полиамидоамины и любое их сочетание. Концевые группы гиперразветвленного полиглицидилового простого эфира представляют собой многочисленные гидроксильные группы, и в целях улучшения свойства смешиваемости с исходным материалом для крекинга концевые гидроксильные группы гиперразветвленного полиглицидилового простого эфира могут быть модифицированными, например, с применением реакции образования сложных эфиров и/или меркаптоалкенильных методов. Еще предпочтительнее концевая группа гиперразветвленного полиглицидилового простого эфира с модифицированными концевыми группами может быть выбрана из группы, которую составляют сложноэфирные группы, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, аминогруппа, меркаптогруппа и любое их сочетание. Модификация концевых групп гиперразветвленных полиглицидиловых простых эфиров может быть осуществлена методами, описанными, например, в работах «Синтез, исследование и вязкоупругие свойства высокомолекулярных гиперразветвленных полиглицеринов», Rajesh Kumar Kainthan и др., Macromolecules, 2006, т.39, с. 7708-7717, и «Пальмитоиловый гиперразветвленный полиглицерин как наноинициатор для эндотермических углеводородных горючих материалов», Gui-jin Не и др., Fuel, 2015, т.161, с. 295-303, которые во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления радикальный инициатор содержит или представляет собой гиперразветвленный полжлицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG).

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую более чем приблизительно 1000, предпочтительнее приблизительно от 1000 до 30000, еще предпочтительнее приблизительно от 2000 до 20000, особенно предпочтительно приблизительно от 5000 до 15000, в том числе приблизительно 10000 или 12000; и/или степень разветвленности гиперразветвленного полиглицидилового простого эфира с пальмитатными концевыми группами (PHPG) составляет приблизительно от 0,3 до 1, предпочтительнее приблизительно от 0,3 до 0,9, еще предпочтительнее приблизительно от 0,4 до 0,9, особенно предпочтительно приблизительно от 0,4 до 0,8, в том числе приблизительно 0,5 или 0,6.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет структуру, представленную формулой (I):

Согласно настоящей заявке используемые условия каталитического крекинга могут представлять собой условия, традиционно используемые в технике, например, каталитический крекинг может быть осуществлен в следующих условиях: температура реакции составляет приблизительно от 450 до 700°С, предпочтительно приблизительно от 550 до 650°С, в том числе приблизительно 560°С, 580°С, 600°С, 620°С или 640°С; масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляет приблизительно от 1 до 50 ч^-1, предпочтительно приблизительно от 5 до 40 ч^-1, в том числе приблизительно 8 ч^-1, 12 ч^-1, 16 ч^-1, 20 ч^--1, 24 ч^-1, 28 ч^-1, 32 ч^-1 или 36 ч^-1; и соотношение катализатора и масла составляет приблизительно от 1 до 20, предпочтительно приблизительно от 1 до 15, в том числе приблизительно 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12 или 14.

В способе каталитического крекинга согласно настоящей заявке разнообразные традиционные каталитические исходные материалы для крекинга могут быть использованы в качестве исходного материала для крекинга, и в данном отношении в настоящей заявке отсутствуют конкретные ограничения. Например, исходный материал для крекинга может быть выбран из группы, которую составляют углеводороды, содержащие 4 до 14 атомов углерода, лигроин, легкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, остаток вакуумной дистилляции нефти и любое их сочетание.

В способе каталитического крекинга согласно настоящей заявке могут быть использованы катализаторы, традиционно используемые в области каталитического крекинга, и в данном отношении в настоящей заявке отсутствуют конкретные ограничения. Согласно варианту осуществления настоящей заявки катализатор каталитического крекинга может представлять собой катализатор каталитического крекинга, содержащий цеолит Y и/или конфигурационно-селективный цеолит, в целях дополнительного повышения выхода легких олефинов, причем конфигурационно-селективный цеолит может быть предпочтительно выбран из группы, которую составляют цеолит ZSM-5, β-цеолит и любое их сочетание.

Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления катализатор каталитического крекинга может содержать приблизительно от 10 до 60 мас. %, предпочтительно приблизительно от 20 до 50 мас. % цеолита Y и/или конфигурационно-селективного цеолита, приблизительно от 5 до 50 мас. %, предпочтительно приблизительно от 10 до 40 мас. % содержащего оксид алюминия связующее вещество в пересчете на оксид алюминия и приблизительно от 5 до 60 мас. %, предпочтительно приблизительно от 10 до 50 мас. % глины в пересчете на сухое вещество.

Согласно настоящей заявке содержащее оксид алюминия связующее вещество может представлять собой одно или несколько веществ, в качестве которых могут бытьвыбраны разнообразные формы оксида алюминия, гидратированного оксида алюминия и золя оксида алюминия, которые обычно используются в катализаторах каталитического крекинга, например, могут быть выбраны γ-оксид алюминия, п-оксид алюминия, 9-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, псевдобемит, бемит, гиббсит, байерит или золь оксида алюминия, или сочетание двух, трех или четырех перечисленных выше веществ, предпочтительно псевдобемит и золь оксида алюминия.

Согласно настоящей заявке глина может представлять собой одну или несколько глин, выбранных из глин, которые традиционно используются в качестве компонента катализаторов каталитического крекинга, такие как каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит или бентонит, или сочетание двух, трех или четырех перечисленных выше веществ. Указанные глины хорошо известны в технике.

Согласно второму аспекту настоящей заявки предложена каталитическая система для реакций каталитического крекинга, содержащая радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, и катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор.

Согласно предпочтительному варианту осуществления соотношение полной массы дендритного полимера и гиперразветвленного полимера, содержащихся в радикальном инициаторе, и массы катализатора каталитического крекинга составляет более чем приблизительно 0,00001:20, предпочтительно приблизительно (0,00001-0,01):(1-20), предпочтительнее приблизительно (0,0001-0,005):(1-20), например, приблизительно (00001-0,005):(1-2).

Согласно этому аспекту настоящей заявки другие признаки радикального инициатора и катализатора каталитического крекинга являются такими же, как описано ранее, и не будут описаны подробно.

Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления настоящей заявки предложены следующие технические решения:

Решение 1: способ каталитического крекинга, включающий стадию введения исходного углеводородного материала для каталитического крекинга в контакт с катализатором каталитического крекинга в присутствии радикального инициатора в целях осуществления реакции каталитического крекинга в условиях каталитического крекинга;

при этом радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно от 0,3 до 1, и дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую более чем приблизительно 1000.

Решение 2: способ согласно решению 1, в котором массовое соотношение радикального инициатора и исходного углеводородного материала для каталитического крекинга составляет приблизительно (0,00001-0,01):1.

Решение 3: способ согласно любому из предшествующих решений, причем способ включает совместное введение радикального инициатора и исходного углеводородного материала для каталитического крекинга в реакционную систему каталитического крекинга или раздельное введение радикального инициатора и исходного углеводородного материала для каталитического крекинга в реакционную систему каталитического крекинга.

Решение 4: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором дендритный полимер имеет степень разветвленности, составляющую 1, и гиперразветвленный полимер имеет степень разветвленности, составляющую более чем приблизительно 0,4.

Решение 5: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую приблизительно от 3000 до 30000.

Решение 6: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо выбран из группы, которую составляют полиолефины, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиуретаны, полиамид или полисиланы, или сочетание двух или трех перечисленных выше веществ.

Решение 7: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо представляют собой простые полиэфиры и/или полиамиды.

Решение 8: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором радикальный инициатор представляет собой гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир, гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с модифицированными концевыми группами, дендритный полиамидоамин, гиперразветвленный полиамидоамин или сочетание двух или трех перечисленных выше веществ.

Решение 9: способ согласно решению 8, в котором в качестве концевых групп гиперразветвленного полиглицидилового простого эфира с модифицированными концевыми группами выбраны сложноэфирные группы, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, аминогруппа или меркаптогруппа, или сочетание двух или трех перечисленных выше групп.

Решение 10: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором каталитический крекинг осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет приблизительно от 450 до 700°С, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляет приблизительно от 1 до 50 ч^-1, и соотношение катализатора и масла составляет приблизительно от 1 до 20.

Решение 11: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором исходный углеводородный материал для каталитического крекинга выбран из группы, которую составляют углеводороды, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, лигроин, легкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, остаток вакуумной дистилляции нефти или сочетание двух или трех перечисленных выше материалов.

Решение 12: способ согласно любому из предшествующих решений, в котором катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга, содержащий цеолит Y и конфигурационно-селективный цеолит.

Решение 13: каталитическая система для реакций каталитического крекинга, содержащая радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, и катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор.

Решение 14: каталитическая система согласно решению 13, в которой соотношение полной массы дендритного полимера и гиперразветвленного полимера, содержащихся в радикальном инициаторе, и массы катализатора каталитического крекинга составляет более чем приблизительно 0,00001:20, предпочтительно приблизительно (0,00001-0,01):(1-20), предпочтительнее приблизительно (00001-0,005):(1-20).

Решение 15: каталитическая система согласно решению 13 или 14, в которой катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга, содержащий цеолит Y и/или конфигурационно-селективный цеолит.

Решение 16: каталитическая система согласно любому из решений 13-15, в которой радикальный инициатор определен согласно любому из решений 2-8.

Решение 17: каталитическая система согласно решению 15, в которой конфигурационно-селективный цеолит выбран из группы, которую составляют цеолит ZSM-5, р-цеолит и любое их сочетание.

Примеры

Настоящая заявка будет дополнительно проиллюстрирована с представлением следующих примеров, которые не предназначены в качестве ограничительных. В следующих примерах настоящей заявки все используемые реагенты представляют собой имеющиеся в продаже продукты, если не указано иное условие.

Микроструктурный анализ полимера, включая степень разветвленности, осуществляли в соответствии со способом, описанным в работах «Регулируемый синтез гиперразветвленных полиглицеринов посредством сильноразветвленной полимеризации с раскрытием цикла» (Alexander Sunder и др., Macromolecules, 1999, т.32, с. 4240-4246) и «Одностадийный синтез гиперразветвленных дендритных сложных полиэфиров» (С.J. Hawker и др., J. Am. Chem. Soc, том 113, №12, 1991, с. 4583-4588), с применением спектрометра ЯМР с рабочей частотой 400 МГц от компании Bruker (Швеция), используя дейтерированный хлороформ (CDCl₃) или дейтерированный диметилсульфоксид (DMSO-d₆) в качестве растворителя и тетраметилсилан (TMS) в качестве внутреннего стандарта.

Молекулярную массу полимера определяли с применением прибора для эксклюзионной хроматографии размеров с двухугловым детектором рассеяния лазерного излучения (SEC/TALLS) модели 302TDA от компании Viscotek Corporation (США), оборудованного детекторами показателя преломления (RI), ультрафиолетового излучения (UV), рассеяния лазерного излучения (LS) и характеристической вязкости (IV), используя тетрагидрофуран (THF) в качестве растворителя для элюирования, скорость потока 1,0 мл/мин, рабочую температуру 30°С и программное обеспечение OmnisEC 4.5 для обработки данных.

Получение радикального инициатора

Синтез компонента радикальных инициаторов, используемых в примерах, кратко описан ниже.

Гиперразветвленный полиглицерин (HPG):

Ряд гиперразветвленных полиглицеринов (HPG), имеющих различные относительные молекулярные массы, синтезировали методом анионной полимеризации с раскрытием цикла, стадии которого описаны в документе «Синтез, исследование и вязкоупругие свойства высокомолекулярных гиперразветвленных полиглицеринов» (Rajesh Kumar Kainthan и др., Macromolecules, 2006, т.39, с. 7708-7717).

Метанол, триметилолпропан (ТМР) и раствор СНзОК загружали в реакционную колбу при заданном соотношении в атмосфере азота, перемешивали в течение 30 минут при температуре 50°С, затем удаляли растворитель (метанол) путем дистилляции; после этого добавляли диоксан, нагревали до температуры 95°С, глицидиловый мономер медленно добавляли в капельном режиме в течение 24 часов, а затем после его добавления осуществляли реакцию в течение 12 часов, и, наконец, полученный в результате продукт растворяли в метаноле и перекристаллизовывали с применением ацетона; эту операцию осуществляли три раза.

Гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с модифицированными концевыми группами (PHPG):

Концевые гидроксильные группы, присутствующие в гиперразветвленных полиглицеринах (HPG), модифицировали посредством реакции образования сложного эфира с применением пальмитоилхлорида, чтобы получить гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG), представленный следующей формулой (I):

Метод синтеза описан в документах «Синтез, исследование и вязноупругие свойства высокомолекулярных гиперразветвленных полиглицеринов}} (Rajesh Kumar Kainthan и др., Macromolecules, 2006, т.39, с. 7708-7717) и «Пальмитоилевый гиперразветвленный полиглицерин как наноинициатор для эндотермических углеводородных горючих материалов}} (Gui-jin He и др., Fuel, 2015, т. 161, с. 295-303).

Пальмитоилхлорид добавляли в капельном режиме в смешанную систему, содержащую раствор полиглицерина в пиридине, при заданном соотношении в атмосфере азота, перемешивали в течение ночи в условиях кипячения с обратным холодильником, концентрировали для удаления основной массы пиридина, экстрагировали дихлорметаном и дистиллировали при пониженном давлении, чтобы получить белое воскообразное твердое вещество в качестве конечного продукта, для которого спектр ЯМР ¹Н представлен на фиг.1, молекулярная масса составляет приблизительно 120000, и степень разветвленности составляет 0,5 (т.е. PHPG примера 9). Полученные в других примерах PHPG, имеющие различные молекулярные массы и степени разветвленности, были синтезированы аналогичным способом.

Гиперразветвленный полиамидоамин: был получен в соответствии со способом, описанным в документе CN 102268127 В.

Примеры 1-4

Исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1) нагревали до температуры 90°С, и радикальный инициатор PHPG добавляли в количестве, представленном в таблице 2, и перемешивали до однородного состояния. У радикального инициатора PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности, используя лабораторный прибор WFS-5C прибор для исследования каталитической микроактивности от компании DADI научно-исследовательского института нефтепереработки Sinopec (RIPP) в соответствии с методом RIPP 92-90 (см. издание «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)», ред. Cuiding YANG и др., издательство Science Press, 1990, с 263-268) в условиях, в которых температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляла 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, равновесный катализатор ММС-2 (содержащий модифицированный цеолит ZSM-5) от компании Sinopec Catalyst Co. Ltd. загружали в количестве 2 г. Результаты исследования представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 1

Такой же исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1), как в примере 1, использовали в сравнительном примере 1, но не добавляли радикальный инициатор PHPG. Микроактивность исследовали в таких же условиях, как в примере 1. Результаты исследования представлены в таблице 2.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 2, в сопоставлении со сравнительным примером 1, после добавления высокомолекулярного радикального инициатора в исходный материал для крекинга степень превращения тяжелого масла в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход сжиженного газа увеличивается, выход кокса незначительно уменьшается, и выходы этилена, пропилена и бутилена увеличиваются. Кроме того, соотношение этилена и пропилена в продукте можно регулировать в определенном диапазоне посредством регулирования количества радикального инициатора, таким образом, что можно регулировать распределение соотношения этилена и пропилена в продукте.

Примеры 5-9

Исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1) нагревали до температуры 90°С, и 2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли и перемешивали до однородного состояния. Молекулярная масса и степень разветвленности радикального инициатора PHPG представлены в таблице 3.

Микроактивность исследовали на устройство для исследования микроактивности в таких же условиях, как в примере 1. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 3, после добавления радикального инициатора в исходный материал для крекинга, степень превращения тяжелого масла в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход сжиженного газа увеличивается, выход кокса сохраняется или незначительно уменьшается, и выходы этилена, пропилена и бутилена увеличиваются. Воздействие радикального инициатора на увеличение степень превращения в реакции каталитического крекинга, выход легких олефинов и соотношение этилена и пропилена в продукте становится более выраженным, когда предпочтительный дендритный полимер и гиперразветвленный полимер согласно настоящей заявке в каждом случае независимо имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 30000.

Примеры 10-13

Исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1) нагревали до температуры 90°С, и 2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли и перемешивали до однородного состояния. Молекулярная масса и степень разветвленности радикального инициатора PHPG представлены в таблице 4.

Микроактивность исследовали на устройстве для исследования микроактивности в таких же условиях, как в примере 1. Результаты исследования представлены в таблице 4.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 4, после добавления высокомолекулярного радикального инициатора в исходный материал для крекинга, степень превращения тяжелого масла в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход сжиженного газа увеличивается, выход кокса незначительно уменьшается, и выходы этилена, пропилена и бутилена увеличиваются. Воздействие радикального инициатора на увеличение степень превращения в реакции каталитического крекинга, выход легких олефинов, и соотношение этилена и пропилена в продукте становится более выраженным, когда степени разветвленности предпочтительного дендритного полимера и гиперразветвленного полимера согласно настоящей заявке в каждом случае независимо находятся в диапазоне приблизительно от 0,3 до 1.

Пример 14

Исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1) нагревали до температуры 90°С, и 2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляет 11000, и степень разветвленности составляет 0,5.

Микроактивность исследовали на устройство для исследования микроактивности в таких же условиях, как в примере 1. Результаты исследования представлены в таблице 5.

Пример 15

Исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1) нагревали до температуры 90°С, и 2000 ч./млн. радикального инициатора, представляющего собой гиперразветвленный полиамидоамин, добавляли и перемешивали до однородного состояния. У радикального инициатора, представляющего собой гиперразветвленный полиамидоамин, молекулярная масса составляет 10000, и степень разветвленности составляет 0,5.

Микроактивность исследовали на устройстве для исследования микроактивности в таких же условиях, как в примере 1. Результаты исследования представлены в таблице 5.

Пример 16

Исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1) нагревали до температуры 90°С, и добавляли 2000 ч./млн. радикального инициатора, представляющего собой дендритный полиамидоамин (РАМАМ), который поставляет на продажу под товарным наименованием PAMAM-G1 компания Weihai CY Dendrimer Technology Co., Ltd., и у которого молекулярная масса составляет 5000, и степень разветвленности составляет 1.

Микроактивность исследовали на устройство для исследования микроактивности в таких же условиях, как в примере 1. Результаты исследования представлены в таблице 5.

Пример 17

Исходный материал для крекинга (VGO, свойства которого представлены в таблице 1) нагревали до температуры 90°С, и добавляли 1000 ч./млн. радикального инициатора, представляющего собой дендритный полиамидоамин (РАМАМ), который поставляет на продажу под товарным наименованием PAMAM-G1 компания Weihai CY Dendrimer Technology Co., Ltd., и у которого молекулярная масса составляет 25000, и степень разветвленности составляет 1, и 1000 ч./млн. радикального инициатора PHPG, у которого молекулярная масса составляет 5000, и степень разветвленности составляет 1.

Микроактивность исследовали на устройство для исследования микроактивности в таких же условиях, как в примере 1. Результаты исследования представлены в таблице 5.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 5, в сопоставлении со сравнительным примером 1, после добавления радикального инициатора в исходный материал для крекинга, степень превращения тяжелого масла в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход сжиженного газа увеличивается, соотношение этилена и пропилена в продукте увеличивается, выход кокса незначительно уменьшается, и выходы этилена, пропилена и бутилена увеличиваются. Кроме того, добавление радикальных инициаторов всех различных типов обеспечивает хорошие эффекты.

Пример 18

2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (LCO, свойства которого представлены в таблице 6) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляет 10000, и степень разветвленности составляет 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч-1, равновесный катализатор представлял собой ММС-2, и загрузка катализатора составляла 2 г. Результаты исследования представлены в таблице 7.

Сравнительный пример 2

Такой же исходный материал для крекинга (LCO, свойства которого представлены в таблице 6), как в примере 18, использовали в сравнительном примере 2, но не добавляли радикальный инициатор PHPG. Микроактивность исследовали в таких же условиях, как в примере 18. Результаты исследования представлены в таблице 7.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 7, после добавления высокомолекулярного радикального инициатора в исходный материал для крекинга (LCO), степень превращения тяжелого масла в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход сжиженного газа увеличивается, выход кокса незначительно уменьшается, выходы этилена, пропилена и бутилена увеличиваются, и соотношение этилена и пропилена увеличивается.

Пример 19

2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (лигроин прямой дистилляции при атмосферном давлении из верхней части колонны от компании Sinopec Yanshan Petrochemical Company, свойства которого представлены в таблице 8) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, равновесный катализатор представлял собой ММС-2, и загрузка катализатора составляла 2 г. Результаты исследования представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 3

Такой же исходный материал для крекинга (лигроин прямой дистилляции при атмосферном давлении из верхней части колонны от компании Sinopec Yanshan Petrochemical Company, свойства которого представлены в таблице 8), как в примере 19, использовали в сравнительном примере 3, но не добавляли радикальный инициатор PHPG. Микроактивность исследовали в таких же условиях, как в примере 19. Результаты исследования представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 4-1

Такой же исходный материал для крекинга, как в примере 19 (лигроин прямой дистилляции при атмосферном давлении из верхней части колонны от компании Sinopec Yanshan Petrochemical Company, свойства которого представлены в таблице 8), использовали в сравнительном примере 4-1, но не добавляли радикальный инициатор PHPG.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, катализатор не добавляли в течение реакции, и в реактор загружали 2 г кварцевого песка. Результаты исследования представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 4-2

2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (лигроин прямой дистилляции при атмосферном давлении из верхней части колонны от компании Sinopec Yanshan Petrochemical Company, свойства которого представлены в таблице 8) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, катализатор не добавляли в течение реакции, и в реактор загружали 2 г кварцевого песка. Результаты исследования представлены в таблице 9.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 9, в присутствии катализатора реакция представляет собой, главным образом, реакцию каталитического крекинга, и после добавления радикального инициатора в лигроин, представляющий собой исходный материал, степень превращения лигроина в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход газообразного продукта увеличивается, выход кокса незначительно уменьшается, и выходы этилена, пропилена и бутилена значительно увеличиваются.

В сравнительном примере 4-1 и сравнительном примере 4-2, отсутствовал каталитический эффект кислотного катализатора, но происходила реакция термического крекинга лигроина. Как можно видеть из результатов исследования, после добавления радикального инициатора в лигроиновый исходный материал, реакция термического крекинга может быть осуществлена при относительно менее высокой температуре, степень превращения лигроина может увеличиваться, и выходы этилена, пропилена и бутилена могут повышаться; но по сравнению с примером 19, эффект промотирования радикального инициатора в чистом виде очевидно оказывается меньшим по сравнению с эффектом, достигаемым в способе каталитического крекинга, т.е. эффекты повышения степени превращения в реакции каталитического крекинга, выхода газообразного продукта, выхода легких олефинов и соотношения этилена и пропилена в продуктах улучшаются, когда радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга действуют совместно, и это показывает, что радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга производят определенный синергетический эффект, который может в значительной степени промотировать реакцию получения легких олефинов посредством каталитического крекинга лигроина.

Пример 20

1000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (лигроин прямой дистилляции при атмосферном давлении из верхней части колонны от компании Sinopec Yanshan Petrochemical Company, свойства которого представлены в таблице 8) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, равновесный катализатор представлял собой ММС-2, и загрузка катализатора составляла 2 г. Результаты исследования представлены в таблице 10.

Сравнительный пример 4-3

1000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (лигроин прямой дистилляции при атмосферном давлении из верхней части колонны от компании Sinopec Yanshan Petrochemical Company, свойства которого представлены в таблице 8) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, катализатор не добавляли в течение реакции, и в реактор загружали 2 г кварцевого песка. Результаты исследования представлены в таблице 10.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 10, в присутствии катализатора реакция каталитического крекинга лигроина в значительной степени промотируется посредством добавления только 1000 ч./млн. радикального инициатора PHPG, степень превращения лигроина в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход газообразного продукта увеличивается, выход кокса незначительно уменьшается, и выходы этилена, пропилена и бутилена значительно увеличиваются. При отсутствии катализатора оказывается весьма слабым воздействие радикального инициатора PHPG, добавленного в количестве лишь 1000 ч./млн., на термический крекинг лигроина. Кроме того, результаты показывают, что радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга производят определенный синергетический эффект, таким образом, что реакция получения легких олефинов посредством каталитического крекинга может в значительной степени промотироваться при добавлении лишь весьма небольшого количества радикального инициатора, в то время как такое же количество радикального инициатора не производит практически никакого воздействия на промотирование реакции термического крекинга.

Пример 21

2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (н-октан, чистый для анализа (ч.д.а.)) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 650°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, равновесный катализатор представлял собой ММС-2, и загрузка катализатора составляла 2 г. Результаты исследования представлены в таблице 11. Сравнительный пример 5

Такой же исходный материал для крекинга (н-октан, ч.д.а.), как в примере 21, использовали в сравнительном примере 5, но не добавляли радикальный инициатор PHPG. Микроактивность исследовали в таких же условиях, как в примере 21. Результаты исследования представлены в таблице 11.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 11, после добавления высокомолекулярного радикального инициатора в н-октан исходный материал, степень превращения в реакции каталитического крекинга увеличивается, выход газообразного продукта увеличивается, соотношение этилена и пропилена в продукте увеличивается, выход кокса незначительно уменьшается, и выходы этилена, пропилена и бутилена увеличиваются.

Пример 22

2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (н-октан, ч.д.а.) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 550°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, равновесный катализатор представлял собой ММС-2, и загрузка катализатора составляла 2 г. Результаты исследования представлены в таблице 12.

Сравнительный пример 6

Такой же исходный материал для крекинга (н-октан, ч.д.а.), как в примере 22, использовали в сравнительном примере 6, но не добавляли радикальный инициатор PHPG. Микроактивность исследовали в таких же условиях, как в примере 22. Результаты исследования представлены в таблице 12.

Сравнительный пример 7-1

Такой же исходный материал для крекинга (н-октан, ч.д.а.), как в примере 22, использовали в сравнительном примере 7-1, но не добавляли радикальный инициатор PHPG.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 550°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, катализатор не добавляли в течение реакции, и в реактор загружали 2 г кварцевого песка. Результаты исследования представлены в таблице 12.

Сравнительный пример 7-2

2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG добавляли в исходный материал для крекинга (н-октан, ч.д.а.) и перемешивали до однородного состояния. У PHPG молекулярная масса составляла 10000, и степень разветвленности составляла 0,5.

Исследование микроактивности осуществляли на устройстве для исследования микроактивности в следующих условиях: температура реакции составляла 550°С, температура регенерации составляла 650°С, соотношение катализатора и масла составляло 1,28, масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляла 16 ч^-1, катализатор не добавляли в течение реакции, и в реактор загружали 2 г кварцевого песка. Результаты исследования представлены в таблице 12.

Как можно видеть из данных, представленных в таблице 12, степень превращения в реакции крекинга н-октана является низкой при низкой температуре, в частности, при отсутствии катализатора. В присутствии катализатора после добавления 2000 ч./млн. радикального инициатора PHPG реакция каталитического крекинга н-октана в значительной степени промотируется, степень превращения н-октана в реакции каталитического крекинга повышается, выход газообразного продукта увеличивается, выход кокса практически сохраняется, и выходы этилена, пропилена и бутилена значительно увеличиваются. Кроме того, при отсутствии катализатора добавление радикального инициатора PHPG не производит практически никакого воздействия на промотирование реакции термического крекинга н-октана при низкой температуре. Кроме того, результаты показывают, что радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга производят определенный синергетический эффект, таким образом, что реакция получения легких олефинов посредством каталитического крекинга может в значительной степени промотироваться при низкой температуре, в то время как такое же количество радикального инициатора не производит практически никакого воздействия на промотирование реакции термического крекинга при такой же температуре.

Настоящая заявка подробно проиллюстрирована выше в настоящем документе с представлением предпочтительных вариантов осуществления, но не предусмотрено ее ограничение указанными вариантами осуществления. Могут быть осуществлены разнообразные модификации, соответствующие изобретательской идее настоящей заявки, и указанные модификации должны находиться в пределах объема настоящей заявки.

Следует отметить, что разнообразные технические признаки, описанные в представленных выше вариантах осуществления, могут быть скомбинированы любым подходящим образом без противоречий, и в целях предотвращения необязательного повтора эти разнообразные возможные комбинации не описаны в настоящей заявке, но такие комбинации также должны находиться в пределах объема настоящей заявки.

Кроме того, разнообразные варианты осуществления настоящей заявки могут быть скомбинированы произвольным образом при том условии, что такие комбинации не выходят за пределы идеи настоящей заявки, и такие комбинированные варианты осуществления следует рассматривать в качестве раскрытия настоящей заявки.

Claims (31)

1. Способ каталитического крекинга для получения легких олефинов, включающий стадию введения исходного материала для крекинга в контакт с катализатором каталитического крекинга в присутствии радикального инициатора для осуществления реакции в условиях каталитического крекинга для получения содержащего легкие олефины продукта, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, и катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор, а исходный материал для крекинга выбран из группы, которую составляют углеводороды, содержащие 4 до 14 атомов углерода, лигроин, легкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, остаток вакуумной дистилляции нефти и любое их сочетание.

2. Способ по п.1, в котором дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо выбран из группы, которую составляют полиолефины, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, полисиланы и любое их сочетание, предпочтительно в каждом случае независимо выбран из группы, которую составляют простые полиэфиры, полиамиды и любое их сочетание.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором радикальный инициатор содержит полимер, выбранный из группы, которую составляют гиперразветвленные полиглицидиловые простые эфиры, гиперразветвленные полиглицидиловые простые эфиры с модифицированными концевыми группами, дендритные полиамидоамины, гиперразветвленные полиамидоамины и любое их сочетание.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором радикальный инициатор содержит гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с модифицированными концевыми группами, концевые группы которого выбраны из группы, которую составляют сложноэфирные группы, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, аминогруппа, меркаптогруппа и любое их сочетание.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно от 0,3 до 1, предпочтительно приблизительно от 0,4 до 1;

предпочтительнее дендритный полимер имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно 1, и гиперразветвленный полимер имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно от 0,4 до 0,9, еще предпочтительнее приблизительно от 0,4 до 0,8.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую более чем приблизительно 1000, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 30000, предпочтительнее от приблизительно 2000 до приблизительно 25000.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором радикальный инициатор содержит гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG),

гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую предпочтительно более чем приблизительно 1000, предпочтительнее приблизительно от 1000 до 30000, еще предпочтительнее приблизительно от 2000 до 20000 и особенно предпочтительно приблизительно от 5000 до 15000; и/или

гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет степень разветвленности, составляющую предпочтительно приблизительно от 0,3 до 1, предпочтительнее приблизительно от 0,3 до 0,9, еще предпочтительнее приблизительно от 0,4 до 0,9 и особенно предпочтительно приблизительно от 0,4 до 0,8.

8. Способ по п.7, в котором гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет структуру, представленную формулой (I)

(I).

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор каталитического крекинга содержит цеолит Y и/или конфигурационно-селективный цеолит,

предпочтительно конфигурационно-селективный цеолит выбран из группы, которую составляют цеолит ZSM-5, β-цеолит и любое их сочетание.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором соотношение полной массы дендритного полимера и гиперразветвленного полимера, содержащихся в радикальном инициаторе, и массы исходного материала для крекинга составляет более чем приблизительно 0,00001:1, предпочтительно от приблизительно 0,00001:1 до приблизительно 0,01:1, предпочтительнее от приблизительно 0,0001:1 до приблизительно 0,005:1.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каталитический крекинг осуществляют в следующих условиях:

температура реакции составляет приблизительно от 450 до 700°C, предпочтительно приблизительно от 550 до 650°C;

масса исходного материала на единицу массы катализатора в час составляет приблизительно от 1 до 50 ч^-1, предпочтительно приблизительно от 5 до 40 ч^-1; и

соотношение катализатора и масла составляет приблизительно от 1 до 20, предпочтительно приблизительно от 1 до 15.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором исходный материал для крекинга выбран из группы, которую составляют углеводороды, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, лигроин, легкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, остаток вакуумной дистилляции нефти и любое их сочетание.

13. Каталитическая система для получения легких олефинов путем реакций каталитического крекинга, содержащая радикальный инициатор и катализатор каталитического крекинга, причем радикальный инициатор содержит дендритный полимер и/или гиперразветвленный полимер, и при этом катализатор каталитического крекинга содержит кислотный цеолитный катализатор и предпочтительно представляет собой катализатор каталитического крекинга, содержащий цеолит Y и/или конфигурационно-селективный цеолит;

причем соотношение полной массы дендритного полимера и гиперразветвленного полимера, содержащихся в радикальном инициаторе, и массы катализатора каталитического крекинга составляет более чем приблизительно 0,00001:20, предпочтительно приблизительно (0,00001-0,01):(1-20), предпочтительнее приблизительно (0,0001-0,005):(1-20).

14. Каталитическая система по п.13, в которой дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо выбран из группы, которую составляют полиолефины, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, полисиланы и любое их сочетание, предпочтительно в каждом случае независимо выбран из группы, которую составляют простые полиэфиры, полиамиды и любое их сочетание, и/или конфигурационно-селективный цеолит выбран из группы, которую составляют цеолит ZSM-5, β-цеолит и любое их сочетание.

15. Каталитическая система по п.14, в которой радикальный инициатор содержит полимер, выбранный из группы, которую составляют гиперразветвленные полиглицидиловые простые эфиры, гиперразветвленные полиглицидиловые простые эфиры с модифицированными концевыми группами, дендритные полиамидоамины, гиперразветвленные полиамидоамины и любое их сочетание.

16. Каталитическая система по п.14, в которой радикальный инициатор содержит гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с модифицированными концевыми группами, концевые группы которого выбраны из группы, которую составляют сложноэфирные группы, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, аминогруппа, меркаптогруппа и любое их сочетание.

17. Каталитическая система по п.14, в которой дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно от 0,3 до 1, предпочтительно приблизительно от 0,4 до 1; предпочтительнее дендритный полимер имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно 1, и гиперразветвленный полимер имеет степень разветвленности, составляющую приблизительно от 0,4 до 0,9, еще предпочтительнее приблизительно от 0,4 до 0,8.

18. Каталитическая система по п.14, в которой дендритный полимер и гиперразветвленный полимер в каждом случае независимо имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую более чем приблизительно 1000, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 30000, предпочтительнее от приблизительно 2000 до приблизительно 25000.

19. Каталитическая система по п.14, в которой радикальный инициатор содержит гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG), гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет среднемассовую молекулярную массу, составляющую предпочтительно более чем приблизительно 1000, предпочтительнее приблизительно от 1000 до 30000, еще предпочтительнее приблизительно от 2000 до 20000 и особенно предпочтительно приблизительно от 5000 до 15000; и/или

гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет степень разветвленности, составляющую предпочтительно приблизительно от 0,3 до 1, предпочтительнее приблизительно от 0,3 до 0,9, еще предпочтительнее приблизительно от 0,4 до 0,9 и особенно предпочтительно приблизительно от 0,4 до 0,8.

20. Каталитическая система по п.19, в которой гиперразветвленный полиглицидиловый простой эфир с пальмитатными концевыми группами (PHPG) имеет структуру, представленную формулой (I)

(I).

Images