CN108002971A - 一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法 - Google Patents

一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，在烃类原料中加入油溶性超支化聚合物进行蒸汽热裂解；所述油溶性超支化聚合物由超支化聚酰胺胺的末端胺基接枝棕榈酰氯得到。该方法能够达到引发、诱导烃类原料裂解，提高反应速率和降低反应温度的效果。

Description

一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法
技术领域
本发明涉及烃类原料热裂解技术领域，具体涉及一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，随着乙烯和丙烯需求的逐年增加，丙烯/乙烯(P/E)需求比呈上升趋势，2016年全世界乙烯消费量约为1.64亿吨/年，丙烯消费量约为1.01亿吨/年，P/E需求比上升至0.616。
烃类的蒸汽热裂解是石化龙头工艺，也是生产乙烯和丙烯的传统技术，虽然经过几十年的发展，技术不断完善，但其管式炉裂解通常采用较高的反应温度(800-900℃)，而且P/E产出质量比为0.4-0.6。烃的蒸汽裂解制乙烯、丙烯装置是石化工业第一大耗能装置，其能耗在石化工业中约占40％。因此烃类的蒸汽热裂解技术的研究，对于控制乙烯、丙烯工业过程总能耗和产物，节能降耗提质增效有重大意义，并且能解决和突破制约我国乙烯、丙烯工业节能和产物调控技术发展的瓶颈问题。
目前工业上提高烃类蒸汽热裂解的常用工程技术已接近于经济上可行的极限了，虽然还有一些在炉管中通过管件增加湍流等方法，但在管内流速已经很高的情况下效果有限。显然，需要寻找其它方法，例如添加引发剂来提高烃类蒸汽热裂解的相对反应速率，降低反应温度。但是，现有技术中的引发剂在烃类原料中的溶解度较小且效果较差，无法有效地促进烃类原料的裂解。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，达到引发、诱导烃类原料裂解，提高反应速率，降低反应温度。
本发明所提供的技术方案为：
一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，在烃类原料中加入油溶性超支化聚合物进行蒸汽热裂解；所述油溶性超支化聚合物由超支化聚酰胺胺的末端胺基接枝棕榈酰氯得到。
上述的技术方案中，采用油溶性超支化聚合物作为辅助烃类原料蒸汽热裂解的引发剂，油溶性超支化聚合物骨架中含有大量酰胺基等结构，分解温度较高，分解后可产生大量自由基，大幅提高裂解反应速率。同时，诱导作用大幅降低烃类原料的反应能垒，烃类裂解速率的增加可以相对减少烯烃类产物深度反应的比例。
其次，油溶性超支化聚合物直接溶解在烃类原料中，相比于溶解在水相中的超支化聚合物，其分解后产生的大量自由基直接与烃类接触，并在局部形成高浓度，能更有效和快速的促进烃类裂解。
优选的，所述超支化聚酰胺胺的制备包括：多元胺与丙烯酸甲酯经过Michael加成反应得到中间产物，中间产物经过减压缩合反应得到。
优选的，所述超支化聚酰胺胺的制备具体包括：
1)将多元胺溶于有机溶剂中，然后逐滴加入丙烯酸甲酯，在室温下经过45-55h的Michael加成反应，得到中间产物；
2)将步骤1)得到的中间产物升温至60-150℃进行减压缩合反应，得到粗产物；
3)将步骤2)得到的粗产物经过乙醚沉淀、分离、旋蒸，得到以多元胺为起始剂的超支化聚酰胺胺。
多元胺与丙烯酸甲酯先通过“一锅法”合成得到超支化聚酰胺胺，所述超支化聚酰胺胺中心为多元胺，端基为胺基，其数均分子量分布为1000～20000。再将超支化聚酰胺胺进行酰胺化反应，末端胺基接枝上棕榈酰氯，得到油溶性超支化聚合物，其数均分子量分布为2000～30000。
优选的，所述步骤1)中多元胺与丙烯酸甲酯的物质的量比为1:0.5-2。
优选的，所述步骤1)中多元胺包括但不局限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺等。
优选的，所述步骤2)中缩合反应的反应时间为8-10h。
优选的，所述多元胺包括乙二胺、丙二胺或二亚乙基三胺。
优选的，所述油溶性超支化聚合物的制备具体包括：
(1)将超支化聚酰胺胺溶于有机溶剂中，逐滴加入有机溶剂稀释的棕榈酰氯，室温下经过22-26h的酰胺反应，得到粗产物；
(2)将步骤(1)得到的粗产物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤多次，除去未反应的棕榈酰氯，分液得到含粗产物的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液，用无水硫酸镁干燥、过滤、透析、旋蒸，得到油溶性超支化聚合物。
优选的，所述步骤(1)中超支化聚酰胺胺与棕榈酰氯的物质的量比为1:0.2-2。
优选的，所述油溶性超支化聚合物在烃类原料中的添加量为0.01-2％。
优选的，所述油溶性超支化聚合物的数均分子量为8000-10000。
优选的，所述烃类原料可以为直链烃、环烷烃、芳香烃以及不同烃类的混合物，包括但不局限于：正己烷、环己烷、甲苯、十氢萘、石脑油、轻柴油以及加氢尾油等。
优选的，所述烃类原料为正己烷、环己烷、2-甲基戊烷和甲苯的混合物。
优选的，所述蒸汽热裂解中烃类原料与水的质量比为1-10:1。
优选的，所述蒸汽热裂解的温度为550-850℃。进一步优选为780-790℃。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的方法中采用油溶性超支化聚合物作为引发剂，能溶解在大部分直链烃、环烷烃、芳香烃以及不同烃类的混合物中，适用性广。
(2)本发明所提供的方法能够加快裂解反应速率，降低反应所需的温度，节能减排，提高经济效益。
(3)本发明所提供的方法能够降低深度裂解过程的比例，提高原料利用率。
具体实施方式
以下实施例和应用例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：以乙二胺为起始剂的油溶性超支化聚合物(C-PAMAM)制备
取20.0g乙二胺溶于5mL无水甲醇中，取28.5g丙烯酸甲酯溶于20ml无水甲醇中，逐滴滴入反应体系，室温下剧烈搅拌反应48h。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，设置升温程序从60℃至140℃，反应时间为8h；粗产物冷却至室温后倾入200mL乙醚中搅拌30min，下层得到具有淡黄色荧光的透明粘稠液体，弃去上层乙醚，重复沉淀2次，真空下40℃旋蒸，即可得到超支化聚合物PAMAM。
取2.0g合成的超支化聚合物PAMAM溶于24ml氯仿中，加入6.1ml三乙胺作为缚酸剂，取4.0g棕榈酰氯溶于12ml氯仿中，逐滴滴入反应体系，室温下搅拌反应24h。反应产物用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤多次，用无水硫酸镁干燥、过滤、透析、旋蒸，得到油溶性超支化聚合物C-PAMAM。
应用例1
称取实施例1中的C-PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成0.2％的溶液。将该溶液与水按2:1的质量比例同时通入裂解反应器中，测得780℃时转化率为39％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为26％。
应用例2
称取实施例1中的C-PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成0.2％的溶液。将该溶液与水按2:1的质量比例同时通入裂解反应器中，测得790℃时转化率为42％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为28％。
应用例3
称取实施例1中的C-PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成1％的溶液。将该溶液与水按2:1的质量比例同时通入裂解反应器中，测得760℃时转化率为36％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为22％。
应用例4
称取实施例1中的C-PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成2％的溶液。将该溶液与水按2:1的质量比例同时通入裂解反应器中，测得760℃时转化率为37％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为22％。
应用例5
称取实施例1中的C-PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于石脑油中，配成0.2％的溶液。将该溶液与水按2:1的质量比例同时通入裂解反应器中，测得760℃时转化率为32％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为21％。
应用例6
称取实施例1中的C-PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于十氢萘中，配成0.2％的溶液。将该溶液与水按2:1的质量比例同时通入裂解反应器中，测得760℃时转化率为31％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为21％。
对比例1
称取实施例1中未修饰的水溶性PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于水中，配成总浓度0.2％的溶液，将水溶液与混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)按1:2的质量比例同时通入裂解反应器中，测得780℃时转化率为32％，添加相同浓度油溶性树状支化聚合物的对比组转化率更高，为39％。
对比例2
称取实施例1中未修饰的水溶性PAMAM(数均分子量分布为8000～10000)，在室温下搅拌溶解于水中，配成总浓度0.2％的溶液，将水溶液与混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)按1:2的质量比例同时通入裂解反应器中，测得790℃时转化率为34％，添加相同浓度油溶性树状支化聚合物的对比组转化率更高，为42％。

Claims (8)

1.一种辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，在烃类原料中加入油溶性超支化聚合物进行蒸汽热裂解；所述油溶性超支化聚合物由超支化聚酰胺胺的末端胺基接枝棕榈酰氯得到。
2.根据权利要求1所述的辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述超支化聚酰胺胺的制备包括：多元胺与丙烯酸甲酯经过Michael加成反应得到中间产物，中间产物经过减压缩合反应得到。
3.根据权利要求2所述的辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述多元胺包括乙二胺、丙二胺或二亚乙基三胺。
4.根据权利要求1所述的辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述油溶性超支化聚合物在烃类原料中的添加量为0.01-2％。
5.根据权利要求1所述的辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述油溶性超支化聚合物的数均分子量为8000-10000。
6.根据权利要求1所述的辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述烃类原料为正己烷、环己烷、2-甲基戊烷和甲苯的混合物。
7.根据权利要求1所述的辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述蒸汽热裂解中烃类原料与水的质量比为1-10:1。
8.根据权利要求1所述的辅助烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述蒸汽热裂解的温度为550-850℃。
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