CN112940247A - 一种油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法及设备。本发明的制备方法简单，包括如下步骤：通过将丙烯酸酯类单体和胺单体一次性投入反应釜中进行加成制得预聚体；随后进行程序减压缩聚得到水溶性超支化聚酰胺胺；往反应釜内投入油溶性改性物进行改性，改性产物进行提纯分离后最终得到油溶性超支化聚酰胺胺。本发明涉及的工艺方法，生产步骤简单，产品干燥充分，质量高，经济效益高。

Description

一种油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法及设备
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及超支化聚合物的生产方法，特别涉及一种油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法及设备。
背景技术
树枝状聚酰胺胺因其结构独特、粘度低、含大量官能团、内部存在大量空腔等性质在医药载体、核磁成像、催化剂载体、废水处理、原油破乳剂、航空燃料助剂等领域都有着非常广泛的应用。
树枝状聚酰胺胺目前主流的合成方法有“发散法”和“收敛法”两种。“发散法”是从一个多官能团核心开始向末端一步一步合成，每步反应都尽量反应完全，以防止出现结构缺陷。“收敛法”则是从末端开始向核心逐层合成，这种方法更容易除去杂质，但合成出来的聚合物分子量比发散法合成出来的较小。由于这两种方法的合成和提纯工艺复杂且耗时，这使得树枝状聚合物的大规模生产十分复杂和昂贵，极大地限制了它们的应用。
超支化聚酰胺胺的性质和树枝状聚酰胺胺相似，但是合成方法简单，有利于大规模工业生产和应用。
中国专利CN103601895A通过Michael加成反应直接制得半代树枝状聚酰胺胺，酰胺化反应直接制得整代树枝状聚酰胺胺。整代或半代树枝状聚酰胺胺再分别和丙烯酸酯单体或胺类单体的甲醇溶液反应生成更高代的半代或整代树枝状聚酰胺胺。整个生产过程采用低温循环机精确控制反应温度，连续化进料和出料的旋蒸设备对树枝状聚酰胺胺进行提纯。
以上制备方法中存在以下缺点，限制了其大规模工业化生产的可能：
1.该制备方法受单生产周期产能低，高代数产品生产周期长等因素的影响，导致制得的树枝状聚酰胺胺年产能受限。不能很好的满足其在大规模应用领域的需求。
2.为使每一步反应完全，需添加大大过量的胺单体或丙烯酸酯类单体、甲醇溶剂，使得每次分离提纯的难度大、能耗高，生产成本高。
3.操作步骤复杂，尤其是生产高代数的产品时需反复加料、反复提纯分离等操作，加速设备损耗，影响生产效率。
发明内容
本发明旨在解决现有技术问题，提供一种新的油溶性超支化聚酰胺胺生产方法及设备，本发明提供的生产方法制备、提纯步骤简单，制得的产品干燥充分，分子量分布小，经济效益高，适合吨级工业化生产。
本发明首先提供了一种油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，包括如下步骤：
S1.水溶性超支化聚酰胺胺制备：搅拌、冷却条件下将丙烯酸酯类单体、胺单体、甲醇加注到反应釜中，在20-40℃下进行持续搅拌反应，生成的预聚体在搅拌、减压条件下依次在多个温度下进行减压缩聚反应至反应完全，得到水溶性超支化聚酰胺胺；
S2.改性：搅拌条件下往水溶性超支化聚酰胺胺中持续加注氯仿和长碳链类油溶性改性物的混合液，溶解完全后往釜内加注缚酸剂；加注完毕后在35-45℃下连续搅拌反应至反应完全；
S3.提纯和干燥：往釜内加注去离子水并搅拌萃取，分层完毕后排掉上层水溶液，重复萃取多次；对提纯产物进行干燥，最终得到精制的油溶性超支化聚酰胺胺。
作为本发明的优选方案，所述的胺单体和丙烯酸酯类单体从反应釜上不同位置的进料口加注到反应釜内。
进一步的，所述的反应釜上不同位置的进料口包括设在反应釜顶部的至少一个进料口和设在反应釜侧壁上的至少一个进料口。
更进一步的，所述反应釜内设置有若干液体分布器，所述反应釜侧壁上的进料口与反应釜内的液体分布器相连。
作为本发明的优选方案，所述反应釜内设置有冷却水盘管；所述步骤S1中采用低温甲醇间歇进料；进一步的，胺单体和丙烯酸酯类单体反应产生的热量由釜内的低温冷却水盘管和低温甲醇间歇进料共同移除；更进一步的，所述低温甲醇间歇进料的总量需不高于所需甲醇总量的50％，低温甲醇的温度不高于20℃。
作为本发明的优选方案，以体积计，丙烯酸酯类单体的添加量为胺单体的1-2倍，甲醇的添加量为胺单体和丙烯酸酯类单体添加量之和的2-4倍。
作为本发明的优选方案，所述步骤S1中，减压缩聚反应在梯度升温下进行，依次为在50-70℃，反应3-5h；在80-110℃，反应5-7h；在120-140℃，反应3-5h；更为优选的，减压缩聚反应的真空度控制在90-130kPa。
作为本发明的优选方案，所述步骤S2中，以体积计，氯仿的用量为水溶性超支化聚酰胺胺的6-10倍，长碳链类油溶性改性物的用量为水溶性超支化聚酰胺胺的1-2倍；长碳链类油溶性改性物的用量为缚酸剂的2-4倍；步骤S3中，去离子水的总用量为缚酸剂的6-10倍。
作为本发明的优选方案，所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等；所述的胺单体包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等；所述长碳链类油溶性改性物包括棕榈酰氯、肉豆蔻酰氯、月桂酰氯等，所述缚酸剂优选为三乙胺。
作为本发明的优选方案，所述的对提纯产物进行干燥为往反应釜底部通不与产物反应的气体进行干燥或将提纯产物取出进行喷雾干燥；所述不与产物反应的气体为空气或氮气。
本发明还提出了适用于所述方法的油溶性超支化聚酰胺胺的生产设备，其包括：包括反应釜，所述反应釜的顶部设置有第一进料口，所述反应釜的侧壁设置有至少一个第二进料口；所述的反应釜内设有至少一个液体分布器用于分散从所述第二进料口加注的物料，所述反应釜底部安装有气体分散器用于产物干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.采用“一锅法”生产油溶性超支化聚酰胺胺，解决了现有技术中操作步骤复杂，生产周期长，生产效率低下等问题，从而使油溶性超支化聚酰胺胺的产能大大提高，使其大规模的工业化应用成为可能。
2.针对各溶剂、缚酸剂、改性原料的用量进行了优化，特别是直接取消了油溶性改性前的提纯步骤，从而使得提纯难度降低，残留量减少，产品质量提高。
3.反应釜内液体分布器和冷却甲醇间歇进料的的设计解决了放大生产过程中局部反应放热量过大，导致部分预聚体提前发生缩聚反应的问题，从而使得生产过程中物料混合均匀，撤热快，制得的超支化聚酰胺胺分子量分布小，质量高。
4.反应釜底部集成的“惰性”干燥气通气口或者串联的喷雾干燥设备使得产物能得到充分的干燥，便于储运、使用。
附图说明
图1是合成-干燥一体的生产设备示意图。
图2是合成-干燥相互独立的生产设备示意图。
图3为实施例1的产物进行1H-NMR的结果图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
采用图1所示的合成-干燥一体的生产设备，工艺如下：
S1.搅拌条件下将溶于甲醇的乙二胺从液体进料口1加注到反应釜中，溶于甲醇的丙烯酸甲酯从液体进料口2-4加注到反应釜中。加注完毕后，反应釜连续搅拌进行Michael加成反应，期间从液体进料口2-4间歇加注低温甲醇用于控温。反应完全后在真空度110kPa、持续搅拌条件下程序升温反应15h。
S2.往反应釜内加注溶于氯仿的棕榈酰氯，搅拌溶解彻底后往反应釜中加注三乙胺，反应釜在40℃下持续反应，最终得到改性后的油溶性混合液。
S3.往反应釜内加注去离子水进行萃取，重复该操作多次。最后从反应釜底部通空气干燥产物，最终得到油溶性超支化聚酰胺胺。
反应釜内液温的实时监测结果显示步骤S1中Michael加成反应时釜内的最高液温不超过44℃，表明设置液体分布器、间歇加注低温甲醇等操作撤热控温效果显著。
本实施例共计用去0.3m3乙二胺、0.36m3丙烯酸甲酯、1.4m3甲醇、6.5m3氯仿、1.33m3棕榈酰氯、0.32m3三乙胺、4.5m3去离子水；最终得到650kg油溶性超支化聚酰胺胺。
对本实施例的产物进行1H-NMR分析，其测试结果参考图3所示。水溶性产物的1H-NMR谱图线为a，各类型氢的归属如下：δ＝2.0-2.5(CO-CH2)，δ＝2.5-3.0(COCH2CH2NH，NH(CH2)2NH，NH(CH2)2)，δ＝3.0-3.5(NCH2)，说明成功合成水溶性产物。经过棕榈酰氯改性后油溶性产物的1H-NMR谱图线为b，δ＝2.0-4.0之间是以水溶性产物为结构内核得到的各类型氢的特征峰群。修饰后多出的氢归属如下：δ＝0.77-0.80(CH3),δ＝1.12-1.15(CH2),δ＝1.27-1.30(CH2)。结果经过棕榈酰氯处理后，油溶性产物的1H-NMR谱图中增加了长链烷基的特征峰，说明端胺基成功接上了长链烷基，成功合成油溶性超支化聚酰胺胺。
对本实施例合成产物对应的水溶性产物进行分子量测定，通过静态光散射法测得该条件下合成的水溶性产物的重均分子量为12500。
实施例2
采用图1所示的合成-干燥一体的生产设备，工艺如下：
S1.搅拌条件下将溶于甲醇的丙烯酸乙酯从液体进料口1加注到反应釜中，溶于甲醇的乙二胺从液体进料口2-4加注到反应釜中。加注完毕后，反应釜连续搅拌进行Michael加成反应，期间从液体进料口2-4间歇加注低温甲醇用于控温。反应完全后在真空度100kPa、持续搅拌条件下程序升温反应14h。
S2.往反应釜内加注溶于氯仿的月桂酰氯，搅拌溶解彻底后往反应釜中加注三乙胺，反应釜在40℃下持续反应，最终得到改性后的油溶性混合液。
S3.往反应釜内加注去离子水进行萃取，重复该操作多次。最后从反应釜底部通空气干燥产物，最终得到油溶性超支化聚酰胺胺。
同样对反应釜内液温进行实时监测，结果显示步骤S1中Michael加成反应时釜内的最高液温不超过41℃。
本实施例共计用去0.25m3乙二胺、0.36m3丙烯酸乙酯、1.3m3甲醇、6.2m3氯仿、1.24m3月桂酰氯、0.35m3三乙胺、3.5m3去离子水；最终得到560kg油溶性超支化聚酰胺胺。
对本实施例合成产物对应的水溶性产物进行分子量测定，通过静态光散射法测得该条件下合成的水溶性产物的重均分子量为9500。
实施例3
采用图2所示的合成-干燥相互独立的生产设备，工艺如下：
S1.搅拌条件下将溶于甲醇的丙烯酸丁酯从液体进料口1加注到反应釜中，溶于甲醇的二亚乙基三胺从液体进料口2-4加注到反应釜中。加注完毕后，反应釜连续搅拌进行Michael加成反应，期间从液体进料口2-4间歇加注低温甲醇用于控温。反应完全后在真空度110kPa、持续搅拌条件下程序升温反应12.5h。
S2.往反应釜内加注溶于氯仿的肉豆蔻酰氯，搅拌溶解彻底后往反应釜中加注三乙胺，反应釜在45℃下持续反应，最终得到改性后的油溶性混合液。
S3.往反应釜内加注去离子水进行萃取，重复该操作多次。最后将提纯产物泵入喷雾干燥机中干燥7h，最终得到改性后的油溶性混合液。
本实施例共计用去0.31m3二亚乙基三胺、0.40m3丙烯酸丁酯、1.6m3甲醇、6.8m3氯仿、1.3m3肉豆蔻酰氯、0.42m3三乙胺、4m3去离子水；最终得到760kg油溶性超支化聚酰胺胺。
对本实施例合成产物对应的水溶性产物进行分子量测定，通过静态光散射法测得该条件下合成的水溶性产物的重均分子量为14500。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，生产方法包括如下步骤：
S1.水溶性超支化聚酰胺胺制备：搅拌、冷却条件下将丙烯酸酯类单体、胺单体、甲醇加注到反应釜中，在20-40℃下进行持续搅拌反应，生成的预聚体在搅拌、减压条件下依次在多个温度下进行减压缩聚反应至反应完全，得到水溶性超支化聚酰胺胺；
S2.改性：搅拌条件下往水溶性超支化聚酰胺胺中持续加注氯仿和长碳链类油溶性改性物的混合液，溶解完全后往釜内加注缚酸剂；加注完毕后在35-45℃下连续搅拌反应至反应完全；
S3.提纯和干燥：往釜内加注去离子水并搅拌萃取，分层完毕后排掉上层水溶液，重复萃取多次；对提纯产物进行干燥，最终得到精制的油溶性超支化聚酰胺胺。
2.根据权利要求1所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，所述的胺单体和丙烯酸酯类单体从反应釜上不同位置的进料口加注到反应釜内。
3.根据权利要求2所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，所述的反应釜上不同位置的进料口包括设在反应釜顶部的至少一个进料口和设在反应釜侧壁上的至少一个进料口。
4.根据权利要求3所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，所述反应釜内设置有若干液体分布器，所述反应釜侧壁上的进料口与反应釜内的液体分布器相连。
5.根据权利要求1所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，所述反应釜内设置有冷却水盘管；所述步骤S1中采用低温甲醇间歇进料；胺单体和丙烯酸酯类单体反应产生的热量由釜内的低温冷却水盘管和低温甲醇间歇进料共同移除；所述低温甲醇间歇进料的总量需不高于所需甲醇总量的50％，低温甲醇的温度不高于20℃。
6.根据权利要求1所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，以体积计，丙烯酸酯类单体的添加量为胺单体的1-2倍，甲醇的添加量为胺单体和丙烯酸酯类单体添加量之和的2-4倍；所述步骤S2中，氯仿的用量为水溶性超支化聚酰胺胺的6-10倍，长碳链类油溶性改性物的用量为水溶性超支化聚酰胺胺的1-2倍；长碳链类油溶性改性物的用量为缚酸剂的2-4倍；步骤S3中，去离子水的总用量为缚酸剂的6-10倍。
7.根据权利要求1所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，减压缩聚反应在梯度升温下进行，依次为在50-70℃，反应3-5h；在80-110℃，反应5-7h；在120-140℃，反应3-5h；减压缩聚反应的真空度控制在90-130kPa。
8.根据权利要求1-7任一所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯中的一种或多种；所述的胺单体为乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺中的一种或多种；所述长碳链类油溶性改性物为棕榈酰氯、肉豆蔻酰氯或月桂酰氯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-7任一所述的油溶性超支化聚酰胺胺的生产方法，其特征在于，所述的对提纯产物进行干燥为往反应釜底部通不与产物反应的气体进行干燥或将提纯产物取出进行喷雾干燥。
10.一种实施权利要求1-8任一所述方法的油溶性超支化聚酰胺胺的生产设备，其特征在于包括：包括反应釜，所述反应釜的顶部设置有第一进料口，所述反应釜的侧壁设置有至少一个第二进料口；所述的反应釜内设有至少一个液体分布器用于分散从所述第二进料口加注的物料，所述反应釜底部安装有气体分散器用于产物干燥。
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