CN111004387A - 多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法 - Google Patents

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王岩
崔旭东
桑伟
林桂梅
周留扣
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Abstract

本发明公开了多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法，属于高分子材料技术领域。所述方法为，将熔融状态下葵二酸和己二胺，通过计量泵连续进入微反应和管道反应器反应，然后进入降膜反应器脱水老化得到长碳链尼龙。该方法操作简便，合成工艺简单，成本低廉，生产周期短，高效率，适合放大生产。利用微反应器强化解决反应物的浓度和温度梯度，强化混合、传热和传质，通过提高温度缩短反应时间。与传统设备相比，微反应器在控制聚合物分子量的分布，简化反应环境，提高反应选择性具有明显优势，流程设备投资少，能耗下降明显，安全可靠。本发明所述材料经性能测试，优于现有长碳链尼龙材料。

Description

多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法
技术领域
本发明涉及多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法，属于高分子聚合技术领域。
背景技术
长碳链尼龙即聚酰胺，简称PA，系分子主链上含有酰胺基团NH CO的一大类高分子化合物，其中长碳链尼龙中碳链长度大于10，长碳链尼龙具有一般聚酰胺的若干通性外，还具有相对密度小，吸水率低，尺寸稳定性好，耐药品性优良，电性能良好，耐腐蚀，耐磨损，质地坚硬，抗疲劳，耐低温等特点。并且长碳链尼龙是综合性能最佳的有机高分子材料之一。
为了进一步对现有材料提高性能，对现有生产工艺进行调整，提高反应效率，采用多种反应器串联方式制备改性长碳链尼龙研究尚不充分。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法。所述方法为，将熔融状态下葵二酸和己二胺，通过计量泵依次连续进入微反应器或微反应器/管道反应器反应，接着在降膜反应器布膜老化，真空脱水得到长碳链尼龙。利用微反应器强化解决反应物的浓度和温度梯度，强化混合、传热和传质，通过提高温度缩短反应时间。与传统设备相比，微反应器在控制聚合物分子量的分布，简化反应环境，提高反应选择性具有明显优势，流程设备投资少，能耗下降明显，安全可靠。
本发明所述采用多种反应器串联方式制备改性长碳链尼龙的方法，包括如下步骤：
将熔融状态下葵二酸和己二胺，进入微反应器反应，随后进入降膜反应器老化、真空脱水得到长碳链尼龙。
进一步地，在上述技术方案中，为了进一步降低生产成本，在微反应器和降膜反应器之间增加管道反应器，起到部分替代费用较高微反应器设备的作用。
进一步地，在上述技术方案中，所述物料熔融状态进入微通道反应器降低温度和浓度梯度，组合管道平推流反应器能够提高反应温度，加快反应进度。在微通道反应器中成盐脱水同时进行，脱出的水份在高温下形成一定的蒸汽压。
进一步地，在上述技术方案中，在微通道反应器或微通道/管道反应器组合反应器中，反应温度250-300℃，压力备压2.0-3.0MPa，总停留时间30-60分钟。需要说明的是，在单独微通道反应器内停留时间，与采用微通道/管道反应器合并计算总停留时间。
进一步地，在上述技术方案中，所述葵二酸与己二胺摩尔比为1:0.98-1.02，控制pH＝6.8-7.5。
进一步地，在上述技术方案中，脱水反应中，将长碳链尼龙在降膜反应器中，控温至280-300℃，控制釜内真空为5-10毫米汞柱，反应结束底部连续出料。
进一步地，在上述技术方案中，葵二酸和己二胺通过计量泵加入微反应器中。
进一步地，在上述技术方案中，所述出料需要通过模具。
发明有益效果
该方法操作简便，合成工艺简单，成本低廉，生产周期短，高效率，适合放大生产。利用微反应器强化解决反应物的浓度和温度梯度，强化混合、传热和传质，通过提高温度缩短反应时间。与传统设备相比，微反应器在控制聚合物分子量的分布，简化反应环境，提高反应选择性具有明显优势，流程设备投资少，能耗下降明显，安全可靠。本发明所述材料经性能测试，优于现有长碳链尼龙材料。
附图说明
图1为本发明中所采用串联反应器流程图。
1为癸二酸熔融釜，2为己二胺熔融釜，3为微反应器，4为管式反应器，5为降膜反应器，6为模具，7为冷凝器，8为真空缓冲罐，9为真空泵。
具体实施例
实施例1
在癸二酸熔融釜(1)中，将癸二酸加入，升温至融化，保温150℃。同时在己二胺熔融釜(2)，将己二胺加入，升温至融化，保温60℃。然后葵二酸以202克/分钟，己二胺以116.2克/分钟分别连续进入微反应器(3)和管式反应器(4)混合反应，在两个反应器均控制温度250℃，备压2.2MPa，反应总停留时间30分钟，随后进入降膜反应器(5)，控制反应器油温290-295℃，真空5毫米汞柱进行反应脱水，控制停留时间20分钟，底部通过模具出料得到长碳链尼龙。性能测试如下：熔点210℃～215℃；拉伸强度53Mpa；断裂伸长率130％；弯曲强度53Mpa。
实施例2
在癸二酸熔融釜(1)中，将癸二酸加入，升温至融化，保温150℃。在己二胺熔融釜(2)，将己二胺加入，升温至融化，保温60℃。然后葵二酸以202克/分钟，己二胺以116.2克/分钟分别连续进入微反应器(3)和管式反应器(4)混合反应，在两个反应器均控制温度290℃，备压2.5MPa，反应总停留时间22分钟，进入降膜反应器(5)，控制反应器油温295-300℃，真空5毫米汞柱进行反应脱水，控制停留时间20分钟，底部通过模具出料得到长碳链尼龙。性能测试如下：熔点205℃～218℃；拉伸强度49.3Mpa；断裂伸长率100％；弯曲强度49.5Mpa。
采用同样的反应条件，仅仅将在微反应器和管道反应器中总停留时间增加至35分钟，得到长碳链尼龙，性能测试如下：熔点210℃～215℃；拉伸强度53Mpa；断裂伸长率130％；弯曲强度53Mpa。
实施例3
在癸二酸熔融釜(1)中，将癸二酸加入，升温至融化，保温150℃。在己二胺熔融釜(2)，将己二胺加入，升温至融化，保温60℃。然后葵二酸以2022克/分钟，己二胺以1162克/分钟分别连续进入微反应器(3)和管式反应器(4)混合反应，两个反应器均控制温度260℃，备压2.3MPa，反应总停留时间30分钟，进入降膜反应器(5)，控制反应器油温280-285℃，真空5毫米汞柱进行反应脱水，控制停留时间25分钟，底部通过模具出料得到长碳链尼龙。性能测试如下：熔点210℃～215℃；拉伸强度53Mpa；断裂伸长率130％；弯曲强度53Mpa。
实施例4
在癸二酸熔融釜(1)中，将癸二酸加入，升温至融化，保温150℃。在己二胺熔融釜(2)，将己二胺加入，升温至融化，保温60℃。然后葵二酸以2022克/分钟，己二胺以1162克/分钟依次连续进入微反应器(3)和管式反应器(4)混合反应，两个反应器控制温度300℃，备压3.0MPa，反应总停留时间22分钟，进入降膜反应器(5)，控制反应器油温285-290℃，真空5毫米汞柱进行反应脱水，控制停留时间20分钟，底部通过模具出料得到长碳链尼龙。性能测试如下：熔点205℃～215℃；拉伸强度49.1Mpa；断裂伸长率100％；弯曲强度49.3Mpa。
采用同样的反应条件，仅仅将在微反应器和管道反应器中总停留时间增加至30分钟，得到长碳链尼龙，性能测试如下：熔点210℃～215℃；拉伸强度53Mpa；断裂伸长率130％；弯曲强度53Mpa。
对比实施例：
反应瓶内加入癸二酸202.3g(1mol)、318.5g蒸馏水、己二胺116.2g(0.97mol)加入完毕后，90-98℃反应2小时后开始检测pH，直到pH＝7.0-7.5，反应结束，降温到室温，得到长碳链尼龙的盐溶液。将制得的长碳链尼龙盐溶液投入不锈钢高压釜内，系统抽真空，用氮气置换3次，加热升温至230-250℃和1.5-2.0MPa压力下反应10小时，打开排气阀，泄压至常压。并用微真空(5-10毫米水柱)下，保持温度保温2-3小时，通过模具出料得到混合二胺改性长碳链尼龙。性能测试如下：熔点208℃～218℃；拉伸强度50.5Mpa；断裂伸长率108％；弯曲强度51Mpa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.多种反应器串联方式制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于，包括如下步骤：将熔融状态下葵二酸和己二胺，分别进入微反应器混合反应，随后进入降膜反应器老化脱水得到长碳链尼龙。
2.根据权利要求1所述多种反应器串联方式制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：物料在微反应器中，反应温度250-300℃，压力备压2.0-3.0MPa，停留时间15-60分钟。
3.根据权利要求1所述多种反应器串联方式制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：在微反应器和降膜反应器之间，还包括管道反应器。
4.根据权利要求3所述多种反应器串联方式制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：物料在微反应器和管道反应器中，反应温度均为250-300℃，压力备压均为2.0-3.0MPa，停留时间两者合计30-60分钟。
5.根据权利要求1或3所述多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：所述葵二酸与己二胺摩尔比为1:0.98-1.02，控制pH＝6.8-7.5。
6.根据权利要求1或3所述多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：成盐反应中，pH控制是反应的关键因素，反应终止条件为pH＝7.0-7.5。
7.根据权利要求1或3所述多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：脱水反应中，将长碳链尼龙在降膜反应器中，控制温度在280-300℃，釜内真空为5-10毫米汞柱脱水，尼龙底部连续出料。
8.根据权利要求1或3所述多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：葵二酸和己二胺通过计量泵加入微反应器中。
9.根据权利要求1或3所述多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法，其特征在于：反应结束，通过模具将物料放出。
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