CN114369238A - 一种长碳链共聚聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长碳链共聚聚酰胺及其制备方法,包括以下步骤:将尼龙盐溶液加热,使反应体系内压力升至2.5‑3.2Mpa,排气,保压,控制保压时间在4‑8h,使保压结束时反应体系的温度为240‑250℃;排出反应体系中的水蒸气,使压力降至0‑0.2MPa;降压时间控制在3‑6h,降压结束后反应体系的温度为245‑275℃;向步骤反应体系中通入氮气、245‑275℃条件下,继续反应20‑60min,得长碳链共聚聚酰胺熔体;将熔体进行拉条、切粒、干燥后,即得长碳链共聚聚酰胺。本发明制备过程未经过常规抽真空流程,因此避免了在抽真空过程中发生尼龙生色反应,成品具有相对较低的黄色指数。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域,具体是一种长碳链共聚聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂又称尼龙,其具有优良的机械性能、阻隔性能、高耐热性、高耐磨性、高耐化学腐蚀等优异的综合性能,广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。
分子量分布指数是指重均分子量与数均分子量的比值,其物理意义是反应聚合物链长的均匀程度,分子量分布指数越窄,则聚合物各分子链分子量趋向于相同,链长一样,反之,则说明聚合物分子链之间链长差异较大,分子量大小不一。
分子量分布较宽的聚合物相比于PDI窄的聚合物,由于其链长不均,存在较大及较小分子,其中小分子含量低聚物及小分子析出是尼龙材料应用中普遍存在的问题,尤其是在电子电器领域,由于尼龙材料制备的电子元器件中含有低聚物小分子,容易迁移析出并对接触的金属器件产生腐蚀作用,减少设备使用寿命;另外,由于分子量分布不均,聚合物链之间作用不均匀,也会影响聚合物的整体的力学性能。
从目前技术来看,对于长链尼龙聚合采用的都是升温-保压-降压-抽真空的工艺,且分子量上涨主要在高温抽真空阶段,在短时间高真空条件下,副反应较多,一是此阶段容易产生生色的成环反应,造成聚合物颜色,二是非常容易造成局部聚合过快,因此此种工艺得到的聚合物分子量分布不够窄,从而影响其在特殊领域的进一步应用。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种长碳链共聚聚酰胺及其制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题,可以得到的聚酰胺具有较窄的分子量分布,且制备加工该方法简单,适合工业化生产。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明一方面公开了一种长碳链共聚聚酰胺的制备方法,包括以下步骤:
1)在惰性气体氛围下将二元胺、长链二元酸、稳定剂、催化剂加入到水中,配制成尼龙盐溶液;
2)将尼龙盐溶液加热,使反应体系内压力升至2.5-3.2Mpa,排气,保压,控制保压时间在4-8h,使保压结束时反应体系的温度为240-250℃;
3)排出步骤2)反应体系中的水蒸气,使压力降至0-0.2MPa;降压时间控制在3-6h,降压结束后反应体系的温度为245-275℃;
4)向步骤3)反应体系中通入氮气、245-275℃条件下,继续反应20-60min,得长碳链共聚聚酰胺熔体;
5)将熔体进行拉条、切粒、干燥后,即得长碳链共聚聚酰胺。
作为本发明进一步的方案:所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或者多种。
作为本发明进一步的方案:所述催化剂为次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或者多种。
作为本发明进一步的方案:按照物质的量来计,所述尼龙盐溶液中,二元胺100份、长链二元酸100份、稳定剂0.001-0.01份、催化剂0.001-0.01份。
作为本发明进一步的方案:所述尼龙盐溶液的pH为7.0-8.5。
作为本发明进一步的方案:所述尼龙盐溶液的质量浓度为30-75%。
作为本发明进一步的方案:所述二元胺为己二胺、戊二胺、间苯二甲胺中的至少一种;优选的,按照物质的量计,100份的二元胺中含有己二胺60-100份、戊二胺0-40份、间苯二甲胺0-20份。
作为本发明进一步的方案:所述长碳链二元酸选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸中的一种或几种,优选为癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸。
本发明另一方面还公开了一种长碳链共聚聚酰胺,其采用前述任一项所述的制备方法制得。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明通过对尼龙合成过程中阶段反应性时间和条件的控制,避免了对分子量波动较大的高温高真空流程,从而达到共聚尼龙分子量温和均匀增长的目的;本法未经过常规抽真空流程,因此避免了在抽真空过程中发生尼龙生色反应,成品具有相对较低的黄色指数。
本法合成的长碳链尼龙产品相比于普通长碳链尼龙具有更窄的分子量分布指数,因此具有优异的力学性能;本法合成的长碳链尼龙小分子含量相对较低,因此具有较少的低聚物析出与目前市面上长链尼龙相比在特殊电子电器领域具有巨大优势。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下:
己二胺,厂家为河南神马,规格为99.5%;
戊二胺,厂家为金乡凯赛,规格为99.5%;
间苯二甲胺,厂家为南通泰合,规格为99.5%;
长碳链二元酸:
1,12-十二碳二元酸,厂家为金乡凯赛,规格为99%;
癸二酸,厂家为河北京华,规格为99%;
稳定剂,选用亚磷酸,厂家为国药试剂,规格为99.5%;
催化剂,选用次磷酸钠,厂家为国药试剂,规格为99.5%;
所有材料均为市售常规常用产品。
实施例和对比例中,相对粘度ηr的检测方法为乌氏粘度计浓硫酸法:准确称量干燥后的聚酰胺样品0.5±0.0002g,加入50mL浓硫酸(98%)溶解,在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。相对粘度ηr=t/t0,其中:t:溶液流经时间;t0:溶剂流经时间。
力学性能测试具体为:拉伸试验测试参照标准ISO-572-2,测试条件:50mm/min。冲击试验为悬臂梁缺口冲击参照测试标准ISO-180/1A,测试条件:23℃。
黄色指数参照HG/T 3862测试。
分子量分布指数及小分子低聚物含量测试方法如下:
由使用凝胶渗透色谱(GPC)得到的各试样的洗脱曲线(纵轴:由检测器得到的信号强度、横轴:洗脱时间),根据标准样品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)定标计算出洗脱曲线中主峰(聚合物峰)的数均分子量,再由基线和洗脱曲线包围出的区域的面积(包括聚合物峰的面积与低聚物峰的面积),低聚物峰面积与聚合物峰面积比值即为聚酰胺低聚物的含量。
测定在下述条件下进行:
检测器:RI检测器
色谱柱:2 x PSS 7μPFG Linear M column 300x8.0mm溶剂:以0.05摩尔/L的浓度含有三氟乙酸钠的六氟异丙醇
温度:40℃
流速:1mL/min
注入量:100μL
浓度:3~5g/L
试样制备:在含有0.01摩尔/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇中,以按聚酰胺树脂换算为0.5mg/mL的方式秤量各实施例等中得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物,并于室温下搅拌1小时而使其溶解,利用疏水性膜滤器(孔径0.22μm)过滤所得溶液,制备了试样。
PMMA标准试样:使用Fluka制备的STANDARD81506-1EA(数均分子量范围:500~27000000)制作了标准洗脱曲线(校正曲线)。
可以理解的是,以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例,使得本发明的技术方案更加清楚,并不代表本发明仅能采用以上试剂,具体以权利要求书中的范围为准。此外,实施例和对比例中所述的“份”,如无特别说明,均指物质的量份数。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
(1)氮气条件下,将10.0mol的1,6-己二胺、5.5mol的1,12-十二碳二元酸、4.5mol的癸二酸和水混合均匀,制得质量百分比为50wt.%的混合溶液;向混合溶液中滴加己二胺调节其pH为8.0,再加入0.001mol的热稳定剂亚磷酸,0.005mol的催化剂次磷酸钠,得到尼龙盐溶液。
(2)将上述尼龙盐溶液加热,反应体系内压力升至1.70Mpa,用时1.5h,排水蒸汽,在1.70Mpa保压,保压结束时反应体系的温度为243℃,保压用时6h,再降压使反应体系内压力降至0MPa(表压),降压结束后反应体系的温度为270℃,降压用时5h。
(3)降压结束后,在通氮气的氛围下以及270℃温度条件下继续反应30min后,反应结束,得到低分子量分布指数(PDI)长碳链共聚聚酰胺熔体;
(4)将熔体进行拉条、切粒、干燥后得到低分子量分布指数长碳链共聚聚酰胺;
对得到的低分子量分布指数长碳链共聚聚酰胺进行相对粘度、力学性能、分子量分布指数、小分子含量测试,测定结果见表1。
实施例2
(1)氮气条件下,将1.5mol的1.5-戊二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5.5mol的1,12-十二碳二元酸、4.5mol的癸二酸和水混合均匀,制得质量百分比为50wt%的混合溶液,向混合溶液中加入己二胺调节其pH为8.0,再加入0.001mol的热稳定剂亚磷酸,0.005mol的催化剂次磷酸钠,得到尼龙盐溶液。
(2)将上述溶液加热,反应体系内压力升至1.70Mpa,用时1.5h,排水蒸汽,在1.70Mpa保压,保压结束时反应体系的温度为243℃,保压用时6h,再降压使反应体系内压力降至0MPa(表压),降压结束后反应体系的温度为270℃,降压用时5h。
(3)降压结束后,在通氮气的氛围下以及270℃温度条件下继续反应30min后,反应结束,得到低分子量分布指数(PDI)长碳链共聚聚酰胺熔体;
(4)将熔体进行拉条、切粒、干燥后得到低分子量分布指数长碳链共聚聚酰胺;
对得到的低分子量分布指数长碳链共聚聚酰胺进行相对粘度、力学性能、分子量分布指数、小分子含量测试,测定结果见表1。
实施例3
(1)氮气条件下,将1.5mol的1.5-戊二胺、1.5mol的间苯二甲胺、10.0mol的1,6-己二胺、5.5mol的1,12-十二碳二元酸、4.5mol的癸二酸和水混合均匀,制得质量百分比为50wt.%的混合溶液;向混合溶液中滴加己二胺调节其pH为8.0,再加入0.001mol的热稳定剂亚磷酸,0.005mol的催化剂次磷酸钠。
(2)将上述溶液加热,反应体系内压力升至1.70Mpa,用时1.5h,排水蒸汽,在1.70Mpa保压,保压结束时反应体系的温度为243℃,保压用时6h,再降压使反应体系内压力降至0MPa(表压),降压结束后反应体系的温度为270℃,降压用时5h。
(3)降压结束后,在通氮气的氛围下以及270℃温度条件下继续反应30min后,反应结束,得到低分子量分布指数(PDI)长碳链共聚聚酰胺熔体;
(4)将熔体进行拉条、切粒、干燥后得到低分子量分布指数长碳链共聚聚酰胺;
(5)对得到的低分子量分布指数长碳链共聚聚酰胺进行相对粘度、力学性能、分子量分布指数、小分子含量测试,测定结果见表1。
对比例1
(1)氮气条件下,将10.0mol的1,6-己二胺、5.5mol的1,12-十二碳二元酸、4.5mol的癸二酸和水混合均匀,制得质量百分比为50wt.%的混合溶液;向混合溶液中滴加己二胺调节其pH为8.0,再加入0.001mol的热稳定剂亚磷酸,0.005mol的催化剂次磷酸钠,得到尼龙盐溶液。
(2)将上述尼龙盐溶液加热,反应体系内压力升至1.70Mpa,用时1.5h,排水蒸汽,在1.70Mpa保压,保压结束时反应体系的温度为243℃,保压用时2h,再降压使反应体系内压力降至0MPa(表压),降压结束后反应体系的温度为270℃,降压用时1h。
(3)降压结束后,抽真空维持在-0.07Mpa,抽真空时间40min,真空后的温度为275℃,得到聚酰胺共聚物熔体;
(4)将所述熔体进行拉条、切粒、干燥后得到长碳链共聚聚酰胺;
对得到的长碳链共聚聚酰胺进行相对粘度、力学性能、分子量分布指数、小分子含量测试,测定结果见表1。
对比例2
(1)氮气条件下,将1.5mol的1.5-戊二胺、8.5mol的1,6-己二胺、5.5mol的1,12-十二碳二元酸、4.5mol的癸二酸和水混合均匀,制得质量百分比为50wt%的混合溶液,向混合溶液中加入己二胺调节其pH为8.0,再加入0.001mol的热稳定剂亚磷酸,0.005mol的催化剂次磷酸钠,得到尼龙盐溶液。
(2)将上述溶液加热,反应体系内压力升至1.70Mpa,用时1.5h,排水蒸汽,在1.70Mpa保压,保压结束时反应体系的温度为243℃,保压用时2h,再降压使反应体系内压力降至0MPa(表压),降压结束后反应体系的温度为270℃,降压用时1h。
(3)降压结束后,抽真空维持在-0.07Mpa,抽真空时间40min,真空后的温度为275℃,得到聚酰胺共聚物熔体;
(4)将熔体进行拉条、切粒、干燥后得到长碳链共聚聚酰胺;
(5)对得到的长碳链共聚聚酰胺进行相对粘度、力学性能、分子量分布指数、小分子含量测试,测定结果见表1。
对比例3
(1)氮气条件下,将1.5mol的1.5-戊二胺、1.5mol的间苯二甲胺、10.0mol的1,6-己二胺、5.5mol的1,12-十二碳二元酸、4.5mol的癸二酸和水混合均匀,制得质量百分比为50wt.%的混合溶液;向混合溶液中滴加己二胺调节其pH为8.0,再加入0.001mol的热稳定剂亚磷酸,0.005mol的催化剂次磷酸钠。
(2)将上述溶液加热,反应体系内压力升至1.70Mpa,用时1.5h,排水蒸汽,在1.70Mpa保压,保压结束时反应体系的温度为243℃,保压用时6h,再降压使反应体系内压力降至0MPa(表压),降压结束后反应体系的温度为270℃,降压用时5h。
(3)降压结束后,抽真空维持在-0.07Mpa,抽真空时间40min,真空后的温度为275℃,得到聚酰胺共聚物熔体;
(4)将熔体进行拉条、切粒、干燥后得到长碳链共聚聚酰胺;
(5)对得到的长碳链共聚聚酰胺进行相对粘度测试,力学性能,分子量分布指数、小分子含量测试,测定结果见表1。
表1测试结果
由表1可知:
1)通过延长保压时间和降压时间,可弥补缺少抽真空缩聚工艺的不足,最终产物达到相近的相对粘度时,力学性能等指标都更加优秀。共聚尼龙分子量分布指数从183-2.02降至1.72-1.89,可以看出通过本发明所提供的聚合工艺,制备出拥有更加均匀聚合物链的共聚尼龙;由于实施例拥有更加窄的分子量分布,即小分子和过大的分子都相对较少,小分子低聚物含量从0.7-0.9%降低0.4-0.5%,具有比较明显的降幅。相同分子量条件下,即相对粘度几乎一样,分子链均匀的共聚尼龙具有更加优异的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度,力学性能更加优异。
4)通过对比实施例1与对比例1,实施例2与对比例2,实施例3与对比例3,由于本发明提供的反应工艺,避免了高温抽真空这一流程,有效的减少了生色反应的发生,因此黄色指数从1.7-2.3降低至1.5-1.9,具有更加优异的颜色外观;
5)通过对比实施例1-3,以及对比例1-3,发现相同工艺条件下,聚合物单体组成增加,其分子量分布变宽,这是由于多组分聚合时更加难以控制,特别是在高温真空条件下,因此,对于多组分尼龙共聚,本发明的意义更加明显,可以有效的控制共聚尼龙的分子量分布和减少副反应的发生。
虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例,并非用来限定本申请的实施范围;即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换,均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种长碳链共聚聚酰胺的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在惰性气体氛围下将二元胺、长链二元酸、稳定剂、催化剂加入到水中,配制成尼龙盐溶液;
2)加热所述尼龙盐溶液,使反应体系内压力升至2.5-3.2Mpa,排气,保压,控制保压时间在4-8h,使保压结束时反应体系的温度为240-250℃;
3)排出步骤2)反应体系中的水蒸气,使压力降至0-0.2MPa;降压时间控制在3-6h,降压结束后反应体系的温度为245-275℃;
4)维持降压结束时的温度,向步骤3)反应体系中通入氮气,继续反应20-60min,得长碳链共聚聚酰胺熔体;
5)将熔体进行拉条、切粒、干燥后,即得长碳链共聚聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,按照物质的量来计,所述尼龙盐溶液中,二元胺100份、长链二元酸100份、稳定剂0.001-0.01份、催化剂0.001-0.01份。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述尼龙盐溶液的pH为7.0-8.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述尼龙盐溶液的质量浓度为30-75%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二元胺选自己二胺、戊二胺、间苯二甲胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述长碳链二元酸选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸中的一种或几种,优选为癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸。
9.一种长碳链共聚聚酰胺,其特征在于,采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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