CN117247508A - 一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117247508A CN117247508A CN202311104442.6A CN202311104442A CN117247508A CN 117247508 A CN117247508 A CN 117247508A CN 202311104442 A CN202311104442 A CN 202311104442A CN 117247508 A CN117247508 A CN 117247508A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- chain
- solution
- long
- comb
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 122
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 116
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims abstract description 92
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 10
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 7
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 7
- BTZVDPWKGXMQFW-UHFFFAOYSA-N Pentadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCC(O)=O BTZVDPWKGXMQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N hexadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCNWZROVPSVEJA-UHFFFAOYSA-N Heptadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QCNWZROVPSVEJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N octadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O BNJOQKFENDDGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IDSLBLWCPSAZBL-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropan-2-yl benzenecarbodithioate Chemical compound N#CC(C)(C)SC(=S)C1=CC=CC=C1 IDSLBLWCPSAZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 claims description 2
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGHKDVSIFPFNIJ-UHFFFAOYSA-N dodecylsulfanylmethanedithioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC(S)=S JGHKDVSIFPFNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 2
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117803 phenethylamine Drugs 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012989 trithiocarbonate Substances 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 6
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-][13C](=O)[13C](F)(F)F UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1.提供尼龙盐溶液并向尼龙盐溶液中加入封端剂，混合均匀得到反应液A；S2.将所述反应液A通过缩聚反应，获得聚酰胺预聚物熔体；S3.将所述聚酰胺预聚物熔体溶于溶剂A后，加入丙烯酸、催化剂混合后，得到反应液B，将所述反应液B进行酰胺化反应，得到长链尼龙预聚物AA‑LCPA；S4.将所述AA‑LCPA、多硫代酯链转移剂、引发剂加入溶剂B中混合均匀得到反应液C，将所述反应液C进行RAFT聚合反应，得到聚合物溶液；S5.将所述聚合物溶液滴加至甲醇溶液中，过滤洗涤干燥，即得到梳型结构长链聚酰胺。本发明合成的长链聚酰胺具有梳型结构，具有更加优异的力学性能和良好的流动性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其涉及一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂，俗称尼龙，具有优良的机械性能、优良的阻隔性能、高耐热性、高耐磨性、高耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。在尼龙分子中，一般将2个酰胺基团之间的亚甲基长度在10以上的尼龙称之为长碳链尼龙，其除了具备一般尼龙的大多通用性能如润滑性、耐磨抗压和易加工性等特点外，还具备韧性和柔软性好、吸水率低、尺寸稳定性好、介电性能优异、耐磨损性能好、密度低等特点，应用比较广泛。
分子量分布指数定义是重均分子量与数均分子量的比值，其物理意义是反应聚合物链长的均匀程度，分子量分布指数越窄，则聚合物各分子链分子量趋向于相同，链长一样，反之，则说明聚合物分子链之间链长差异较大，分子量大小不一。在一些特殊领域，比如管用领域，要求尼龙树脂具有较高的分子量，这样会保持较好的机械性能、耐热、耐磨、耐腐蚀等性能，但是同时也要求具有良好的流动性，或者在流动性一致(加工性能一致)的条件下，具有更大的分子量意味着具有更加优异的性能。分子量分布较宽的聚合物相比于PDI窄的聚合物，由于其链长不均，存在较大及较小分子，其中小分子含量低聚物及小分子析出是尼龙材料应用中普遍存在的问题，尤其是在电子电器领域，由于尼龙材料制备的电子元器件中含有低聚物小分子，容易迁移析出并对接触的金属器件产生腐蚀作用，减少设备使用寿命。另外，由于分子量分布不均，聚合物链之间作用不均匀，也会影响聚合物的整体的力学性能。
目前市面上长链尼龙如PA610、PA612、PA1012、PA11、PA12等均为长直链结构，聚合方法均为二元酸和二元胺成盐后缩聚一步法聚合。从目前技术来看，对于长链尼龙聚合，采用的都是升温-保压-降压-抽真空的工艺，且分子量上涨主要在高温抽真空阶段，在短时间高真空条件下，副反应较多，一是此阶段容易产生生色的成环反应，造成聚合物颜色，二是非常容易造成局部聚合过快，因此此种工艺得到的聚合物分子量分布不够窄，从而影响其在特殊领域的进一步应用。
发明内容
基于此，针对目前长链尼龙聚合采用的都是升温-保压-降压-抽真空的工艺，得到的聚合物分子量分布不够窄，从而影响其在特殊领域的进一步应用的技术问题，本发明有必要提供一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法，得到的聚合物由于其结构和聚合方法的异同，相比于相同组成的长链聚酰胺具有更加优异的性能，并适合工业化生产。
本发明提供的一种梳型结构长链聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1.提供尼龙盐溶液并向尼龙盐溶液中加入封端剂，混合均匀得到反应液A；
S2.将所述反应液A通过缩聚反应，获得一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体；
S3.将所述聚酰胺预聚物熔体溶于溶剂A后，加入丙烯酸、催化剂混合后，得到反应液B，将所述反应液B进行酰胺化反应，得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA；
S4.将所述AA-LCPA、多硫代酯链转移剂、引发剂加入溶剂B中混合均匀得到反应液C，将所述反应液C进行RAFT聚合反应，得到聚合物溶液；
S5.将所述聚合物溶液滴加至甲醇溶液中，过滤、洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
本发明制得的长链聚酰胺具有梳型结构，与普通直链型长链尼龙相比，由于其结构的支链化，可以有效的降低其流体的粘度、增加聚合物的体积重量比，在相同的分子量条件下，具有更加优异的力学性能和良好的流动性，非常适合在对分子量要求较高但是对流动性也有一定要求的应用领域，如管材挤出领域应用，同时具有极窄的分子量分布，热力学性能更加优异，解决了目前采用的都是升温-保压-降压-抽真空的工艺而使得到的聚合物分子量分布不够窄，影响其在特殊领域的进一步应用的技术问题。
作为上述方案的进一步改进，在所述步骤S1中，所述尼龙盐溶液的制备过程为：在惰性气氛下，将二元胺、长链二元酸加入水中并混合均匀，调节PH至6.5-8.2后，加入稳定剂并混合均匀，即得所述尼龙盐溶液。
作为上述方案的进一步改进，所述尼龙盐溶液中，尼龙盐的质量浓度为40％-75％；
和/或，所述反应液A中包括以下摩尔量份的原料：0.1-100份二元胺、0.1-100份长碳链二元酸、0.001-0.1份稳定剂、0.001-5份封端剂；优选地，所述反应液A中包括以下摩尔量份的原料：0-40份二元胺、85-100份长碳链二元酸、0.005-0.05份稳定剂、0.001-2份封端剂；
和/或，所述二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十二碳二元胺中的至少一种；
和/或，所述长碳链二元酸为二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸中的至少一种；优选地，所述长碳链二元酸为癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸中的至少一种；
和/或，所述稳定剂为亚磷酸、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的至少一种；
和/或，所述封端剂为1-乙胺、1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺、苯甲胺、苯乙胺中的至少一种
作为上述方案的进一步改进，在所述步骤S2中，所述反应液A的缩聚反应过程为：将所述反应液A加热，使反应体系内压力升至0.3-3.2MPa，排气，保压，当体系温度升至230℃-260℃时，降压至常压并在常压下继续反应。
作为上述方案的进一步改进，在所述步骤S3中，所述聚酰胺预聚物熔体溶于溶剂A后形成的均匀溶液中，所述聚酰胺预聚物熔体的质量浓度范围为20％-60％；
和/或，在所述步骤S3中，所述反应液B的酰胺化反应过程为：将所述反应液B加热至120℃-160℃并在该温度下进行恒温反应，并在反应的0.5-2h内缓慢降压至常压。
作为上述方案的进一步改进，在所述步骤S3中，所述催化剂为亚磷酸、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的至少一种；
和/或，在所述步骤S3中，所述溶剂A为四氢呋喃、丙酮、环己酮的一种；
和/或，在所述步骤S3中，按摩尔量份计，在所述反应液B中包括1-30份丙烯酸、0.001-0.1份催化剂。
作为上述方案的进一步改进，在所述步骤S4中，所述多硫代酯链转移剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的至少一种；
和/或，在所述步骤S4中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基戊酸、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
和/或，在所述步骤S4中，所述溶剂B为四氢呋喃、丙酮、环己酮的一种；
和/或，在所述步骤S4中，按摩尔量份计，在所述反应液C中包括0.1-10份多硫代酯链转移剂、0.01-2份引发剂。优选地，所述多硫代酯链转移剂为0.2-5份。
作为上述方案的进一步改进，在所述步骤S5中，所述甲醇溶液的质量是所述聚合物溶液质量的5-10倍。
本发明还提出一种梳型结构长链聚酰胺，其采用如前所述的制备方法制备得到的。
本发明还提出一种聚酰胺成型品，其采用如前所述的梳型结构长链聚酰胺通过成型方法获得，其中，所述成型方法选自注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型中至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明合成的长链聚酰胺，具有梳型结构，由于其结构的支链化，可以有效的降低其流体的粘度、增加聚合物的体积重量比，与普通直链型结构的尼龙相比，在相同的分子量条件下，具有更加优异的力学性能和良好的流动性，非常适合在对分子量要求较高但是对流动性也有一定要求的应用领域，如管材挤出领域应用，同时具有极窄的分子量分布，热力学性能更加优异。
2.本发明采用RAFT聚合的方式制备梳型长链尼龙，可逆-加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种优良的活性-控制聚合方法，可以有效的合成低分子量分布的聚合物，可以通过对反应条件的调节精确得到目标分子量的聚合物且同时可以保证很窄的分子量分布，反应步骤简单、反应条件较温和，制备的长链尼龙具有很窄的分子量分布指数，具有优异的力学性能。
3.本发明的制备方法避免了高温高压以及抽真空等传统的制备工艺容易引起生色反应，同时在最后沉淀析出阶段也可以有效的将生色物质溶解除去，因此制备的长链尼龙具有非常低的黄色指数，在一些本色制件、外观件具有较好的应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种梳型结构长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S5五个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的癸二酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至7.60。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，再加入0.008mol的封端剂2-乙胺，搅拌混合均匀后得到反应液A1。
S2.加热反应液A1，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气，在1.30Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为230℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为240℃，降压用时1.5小时。降压结束后继续常压反应20min，获得一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体(一端封端，另一端有氨基)。
S3.将一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体溶于环已酮溶液中形成质量分数为35％的均匀溶液后，加入0.5mol的丙烯酸、0.001mol的次磷酸钙，混合均匀后，得到反应液B1。将反应液B1升温至120-160℃左右，在该温度下恒温反应一段时间后，在反应的0.5-2h内缓慢降压，同时排出溶剂和反应水，降至常压后得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA粉末。
S4.将AA-LCPA粉末、0.05mol的4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、0.001mol的引发剂偶氮二异丁腈加入环己酮溶液中，混合均匀得到35％wt的反应液C，将反应液C在90℃条件下进行可逆-加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合，即引发丙烯酸进行活性自由基聚合)，反应时间为12小时，得到聚合物溶液。
S5.将聚合物溶液滴加至5倍质量的甲醇溶液中，析出长链尼龙聚合物固体，过滤得固体，将固体洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
实施例2
本实施例提供一种梳型结构长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S5五个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的癸二酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至7.60。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，再加入0.006mol的封端剂2-乙胺，搅拌混合均匀后得到反应液A2。
S2.加热反应液A2，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气，在1.30Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为230℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为240℃，降压用时1.5小时。降压结束后继续常压反应20min，获得一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体(一端封端，另一端有氨基)。
S3.将一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体溶于环已酮溶液中形成质量分数为35％的均匀溶液后，加入0.5mol的丙烯酸、0.001mol的次磷酸钙，混合均匀后，得到反应液B2。将反应液B2升温至120-160℃左右，在该温度下恒温反应一段时间后，在反应的0.5-2h内缓慢降压，同时排出溶剂和反应水，降至常压后得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA粉末。
S4.将AA-LCPA粉末、0.05mol的4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、0.001mol的引发剂偶氮二异丁腈加入环己酮溶液中，混合均匀得到35％wt的反应液C2，将反应液C2在90℃条件下进行可逆-加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合，即引发丙烯酸进行活性自由基聚合)，反应时间为12小时，得到聚合物溶液。
S5.将聚合物溶液滴加至5倍质量的甲醇溶液中，析出长链尼龙聚合物固体，过滤得固体，将固体洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
实施例3
本实施例提供一种梳型结构长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S5五个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的十二碳二元酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至7.60。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，再加入0.008mol的封端剂2-乙胺，搅拌混合均匀后得到反应液A3。
S2.加热反应液A3，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气，在1.30Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为230℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为240℃，降压用时1.5小时。降压结束后继续常压反应20min，获得一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体(一端封端，另一端有氨基)。
S3.将一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体溶于环已酮溶液中形成质量分数为35％的均匀溶液后，加入0.5mol的丙烯酸、0.001mol的次磷酸钙，混合均匀后，得到反应液B3。将反应液B3升温至120-160℃左右，在该温度下恒温反应一段时间后，在反应的0.5-2h内缓慢降压，同时排出溶剂和反应水，降至常压后得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA粉末。
S4.将AA-LCPA粉末、0.05mol的4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、0.001mol的引发剂偶氮二异丁腈加入环己酮溶液中，混合均匀得到35％wt的反应液C3，将反应液C3在90℃条件下进行可逆-加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合，即引发丙烯酸进行活性自由基聚合)，反应时间为12小时，得到聚合物溶液。
S5.将聚合物溶液滴加至5倍质量的甲醇溶液中，析出长链尼龙聚合物固体，过滤得固体，将固体洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
实施例4
本实施例提供一种梳型结构长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S5五个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的十二碳二元酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至7.60。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，再加入0.006mol的封端剂2-乙胺，搅拌混合均匀后得到反应液A4。
S2.加热反应液A4，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气，在1.30Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为230℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为240℃，降压用时1.5小时。降压结束后继续常压反应20min，获得一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体(一端封端，另一端有氨基)。
S3.将一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体溶于环已酮溶液中形成质量分数为35％的均匀溶液后，加入0.5mol的丙烯酸、0.001mol的次磷酸钙，混合均匀后，得到反应液B4。将反应液B4升温至120-160℃左右，在该温度下恒温反应一段时间后，在反应的0.5-2h内缓慢降压，同时排出溶剂和反应水，降至常压后得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA粉末。
S4.将AA-LCPA粉末、0.05mol的4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、0.001mol的引发剂偶氮二异丁腈加入环己酮溶液中，混合均匀得到35％wt的反应液C4，将反应液C4在90℃条件下进行可逆-加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合，即引发丙烯酸进行活性自由基聚合)，反应时间为12小时，得到聚合物溶液。
S5.将聚合物溶液滴加至5倍质量的甲醇溶液中，析出长链尼龙聚合物固体，过滤得固体，将固体洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
对比例1
本对比例提供一种长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S4四个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的癸二酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至8.10。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，搅拌混合均匀后得到反应液A5。
S2.加热反应液A5，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气以便在1.50Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为238℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0.002MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为255℃，降压用时1小时。
S3.降压结束后在255℃条件下抽真空至-0.04MPa，继续常压反应35min。。
S4.熔融出料，冷却拉条切粒，干燥后，得到直链型长链尼龙PA610粒子。
对比例2
本对比例提供一种长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S4四个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的十二碳二元酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至8.10。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，搅拌混合均匀后得到反应液A6。
S2.加热反应液A6，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气以便在1.50Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为238℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0.002MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为255℃，降压用时1小时。
S3.降压结束后在255℃条件下抽真空至-0.04MPa，继续常压反应35min。。
S4.熔融出料，冷却拉条切粒，干燥后，得到直链型长链尼龙PA610粒子。
对比例3
本对比例提供一种长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S5五个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的癸二酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至7.60。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，搅拌混合均匀后得到反应液A6。
S2.加热反应液A6，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气以便在1.30Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为230℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为240℃，降压用时1.5小时。降压结束后在240℃条件下继续常压反应20min，得到未封端的聚酰胺预聚物熔体。
S3.将未封端的聚酰胺预聚物熔体溶于环已酮溶液中形成质量分数为35％的均匀溶液后，加入0.5mol的丙烯酸、0.001mol的次磷酸钙，混合均匀后，得到反应液B4。将反应液B4升温至120-160℃左右，在该温度下恒温反应一段时间后，在反应的0.5-2h内缓慢降压，同时排出溶剂和反应水，降至常压后得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA粉末。
S4.将AA-LCPA粉末、0.05mol的4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、0.001mol的引发剂偶氮二异丁腈加入环己酮溶液中，混合均匀得到35％wt的反应液C4，将反应液C4在90℃条件下进行可逆-加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合，即引发丙烯酸进行活性自由基聚合)，反应时间为12小时，得到聚合物溶液。
S5.将聚合物溶液滴加至5倍质量的甲醇溶液中，析出长链尼龙聚合物固体，过滤得固体，将固体洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
对比例4
本对比例提供一种长链聚酰胺，其制备方法包括以下S1-S5五个步骤。
S1.在氮气气氛下，将10mol的1,6-己二胺、10mol的癸二酸和水混合均匀，制得50wt.％的尼龙盐溶液。将配制好的尼龙盐溶液用己二胺调节PH至7.60。再向尼龙盐溶液中加入0.001mol的次磷酸钠，再加入0.008mol的封端剂2-乙胺，搅拌混合均匀后得到反应液A4。
S2.加热反应液A4，使反应体系内压力升至1.5MPa，升压用时1小时30分钟，排气，在1.30Mpa保压，保压结束时反应体系的温度为230℃，保压用时3小时。然后，降压使反应体系内压力降至0MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为240℃，降压用时1.5小时。降压结束后继续常压反应20min，获得一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体(一端封端，另一端有氨基)。
S3.将一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体溶于环已酮溶液中形成质量分数为35％的均匀溶液后，加入0.5mol的丙烯酸、0.001mol的次磷酸钙，混合均匀后，得到反应液B4。将反应液B4升温至120-160℃左右，在该温度下恒温反应一段时间后，在反应的0.5-2h内缓慢降压，同时排出溶剂和反应水，降至常压后得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA粉末。
S4.将AA-LCPA粉末、0.001mol的引发剂偶氮二异丁腈加入环己酮溶液中，混合均匀得到35％wt的反应液C4，将反应液C4在90℃条件下进行普通的自由基聚合，反应时间为12小时，得到聚合物溶液。
S5.将聚合物溶液滴加至5倍质量的甲醇溶液中，析出长链尼龙聚合物固体，过滤得固体，将固体洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
测试例
本测试例的测定在下述条件下进行。
检测器：RI检测器。
色谱柱：2x PSS 7μPFG Linear M column 300x 8.0mm，溶剂：以0.05摩尔/L的浓度含有三氟乙酸钠的六氟异丙醇。
温度：40℃。
流速：1mL/min。
注入量：100μL。
浓度：3～5g/L。
试样制备：在含有0.01摩尔/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇中，以按聚酰胺树脂换算为0.5mg/mL的方式秤量各实施例等中得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物，并于室温下搅拌1小时而使其溶解，利用疏水性膜滤器(孔径0.22μm)过滤所得溶液，制备了试样。
PMMA标准试样：使用Fluka制备的STANDARD81506-1EA(数均分子量范围:500～27000000)制作了标准洗脱曲线(校正曲线)。
黄色指数测试(YI值)：参照标准：ASTM D：1925表1中性能测试。
将实施例1-4以及对比例1-4制备得到的长链聚酰胺，进行熔融指数测试、黄色指数测试，然后参照标准ISO-572进行力学测试；参照标准ISO-180/1A进行冲击性能测试；以及用GPC进行分子量测试，测定结果见表1。
表1
由表1结果可知：
1.通过对比实施例1、对比例1可以看出，对于长链尼龙PA610，在分子量相当的情况下，其力学性能基本相同，但是实施例1熔指为8.1g/10min，对比例1为5.2g/10min，这是因为实施例1制备的长链尼龙具有梳型结构，流动性能提升了约56％，可以在一些应用领域如管材领域，可以较快的提升挤出速度即产能，大大的提升其加工性能，众所周知，聚合物分子量和力学性能相关性很大，实施例1和对比例1同时在相同的分子量条件下，因为实施例1的长链尼龙具有更窄的分子量分布，因此体现在期具有更好的拉伸强度、弯曲强度、和抗冲击强度。
2.从实施例2和对比例1可以看出，在流动性能相当的条件下即熔指基本一致，同时实施例2制备的长链尼龙由于其梳型结构具有较高的重量体积比，所以其分子量为36400，比对比例1制备的长链尼龙的分子量27600高了约14％，在宏观性能上，可以看出实施例2制备的长链尼龙比对比例1制备的长链尼龙的拉伸强度提升了14％，弯曲强度提升了12％，抗冲击强度提升了9％，可以看出在同样的加工条件下即流动性，具有低分子量分布指数的梳型结构的PA610具有更加优异的机械性能。
3.通过对比实施例3、对比例2可以看出，对于长链尼龙PA612，在分子量相当的情况下，其力学性能基本相同，但是实施例3制备的长链尼龙熔指为7.6g/10min，对比例2制备的长链尼龙为5.3g/10min，由于实施例3制备的长链尼龙具有梳型结构，流动性能提升了约43％，在一些应用领域如管材领域，可以较快的提升挤出速度即产能，大大的提升其加工性能。同时实施例3和对比例2相比，在相同的分子量条件下，因为实施例3具有更窄的分子量分布，因此体现在期具有更好的拉伸强度、弯曲强度、和抗冲击强度。
4.从实施例4和对比例2可以看出，在流动性能相当的条件下即熔指基本一致，实施例4制备的长链尼龙的分子量由于具有梳型结构，具有较高的重量体积比，所以其分子量为45100，比对比例2制备的长链尼龙的分子量34200高了约32％，在宏观性能上，可以看出实施例4制备的长链尼龙比对比例2制备的长链尼龙的拉伸强度提升了17％，弯曲强度提升了9％，抗冲击强度提升了2％，可以看出在同样的加工条件下即流动性，具有低分子量分布指数的梳型结构的PA612具有更加优异的机械性能。
5.对比实施例1-4以及对比例1-2，发现实施例1-4制备的长链尼龙黄色指数为1.2左右，明显低于对比例制备的长链尼龙的3-4左右，表明本发明方法制备的聚酰胺相比传统方法制备的聚酰胺具有更好的外观。
6.从实施例1对比例3对比例4可以看出，当没有封端剂时，分子量无法控制，导致最终聚合物分子量过大，熔指为0.7g/10min，这个在加工上非常非常困难，粘度非常大，根本无法在相关领域进行加工使用；因此必须要封端剂对分子量以及端基进行调控，从而达到对分子量的有效控制。
7.从实施例1对比例4没有链转移剂加入时，聚酰胺预聚物末端的丙烯酸双键没办法进行活性自由基聚合，其聚合机理为一般的不可控自由基聚合(即分子量和分子量分布不可控)，因此会导致聚合物分子链过大，熔指为0.1g/10min，这个在加工上非常非常困难，粘度非常大，根本无法在相关领域进行加工使用。
综上所述，本发明所提供的活性自由基聚合的方式制备的梳型结构长聚酰胺相比于组成完全相同的普通直链长链尼龙，具有梳型结构，由于其采用RAFT聚合分子量分布指数窄，黄色指数低，结构的支链化，相同分子量条件下具有更低的流体粘度、具有更大聚合物的重量体积比因此具有优异的力学性能和熔体流动性能，在管材领域具有及其大的应用前景。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.提供尼龙盐溶液并向尼龙盐溶液中加入封端剂，混合均匀得到反应液A；
S2.将所述反应液A通过缩聚反应，获得一端端羧基封端的聚酰胺预聚物熔体；
S3.将所述聚酰胺预聚物熔体溶于溶剂A后，加入丙烯酸、催化剂混合后，得到反应液B，将所述反应液B进行酰胺化反应，得到一端为丙烯酸的长链尼龙预聚物AA-LCPA；
S4.将所述AA-LCPA、多硫代酯链转移剂、引发剂加入溶剂B中混合均匀得到反应液C，将所述反应液C进行RAFT聚合反应，得到聚合物溶液；
S5.将所述聚合物溶液滴加至甲醇溶液中，过滤、洗涤、干燥后，即得到梳型结构长链聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述尼龙盐溶液的制备过程为：在惰性气氛下，将二元胺、长链二元酸加入水中并混合均匀，调节PH至6.5-8.2后，加入稳定剂并混合均匀，即得所述尼龙盐溶液。
3.根据权利要求2所述的梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述尼龙盐溶液中，尼龙盐的质量浓度为40％-75％；
和/或，所述反应液A中包括以下摩尔量份的原料：0.1-100份二元胺、0.1-100份长碳链二元酸、0.001-0.1份稳定剂、0.001-5份封端剂；
和/或，所述二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十二碳二元胺中的至少一种；
和/或，所述长碳链二元酸为二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸中的至少一种；
和/或，所述稳定剂为亚磷酸、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的至少一种；
和/或，所述封端剂为1-乙胺、1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺、苯甲胺、苯乙胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述反应液A的缩聚反应过程为：将所述反应液A加热，使反应体系内压力升至0.3-3.2MPa，排气，保压，当体系温度升至230℃-260℃时，降压至常压并在常压下继续反应。
5.根据权利要求1所述的梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述聚酰胺预聚物熔体溶于溶剂A后形成的均匀溶液浓度范围为20％-60％；
和/或，在所述步骤S3中，所述反应液B的酰胺化反应过程为：将所述反应液B加热至120℃-160℃并在该温度下进行恒温反应，并在反应的0.5-2h内缓慢降压至常压。
6.根据权利要求1所述的梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述催化剂为亚磷酸、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的至少一种；
和/或，在所述步骤S3中，所述溶剂A为四氢呋喃、丙酮、环己酮的一种；
和/或，在所述步骤S3中，按摩尔量份计，在所述反应液B中包括1-30份丙烯酸、0.001-0.1份催化剂。
7.根据权利要求1所述的梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述多硫代酯链转移剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-异丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的至少一种；
和/或，在所述步骤S4中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基戊酸、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
和/或，在所述步骤S4中，所述溶剂B为四氢呋喃、丙酮、环己酮的一种；
和/或，在所述步骤S4中，按摩尔量份计，在所述反应液C中包括0.1-10份多硫代酯链转移剂、0.01-2份引发剂。
8.根据权利要求1所述的梳型结构长链聚酰胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述甲醇溶液的质量是所述聚合物溶液质量的5-10倍。
9.一种梳型结构长链聚酰胺，其特征在于，其采用如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的。
10.一种聚酰胺成型品，其特征在于，其采用如权利要求9所述的梳型结构长链聚酰胺通过成型方法获得，其中，所述成型方法选自注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型中至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311104442.6A CN117247508A (zh) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | 一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311104442.6A CN117247508A (zh) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | 一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117247508A true CN117247508A (zh) | 2023-12-19 |
Family
ID=89135978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311104442.6A Pending CN117247508A (zh) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | 一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117247508A (zh) |
-
2023
- 2023-08-30 CN CN202311104442.6A patent/CN117247508A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1329481B1 (de) | Formmasse auf Basis von Polyetheramiden | |
| CN107286340B (zh) | 一种共聚透明尼龙及其制备方法 | |
| JP6210066B2 (ja) | 繊維強化ポリアミド樹脂材料 | |
| JPS62121726A (ja) | 透明なコポリアミドの製法 | |
| CN100439419C (zh) | 共聚酰胺 | |
| KR970006892B1 (ko) | 블록 코폴리아미드의 제조방법 | |
| CN107513163A (zh) | 一种高透明高韧性尼龙66树脂的制备方法 | |
| JP2022533563A (ja) | 難燃半芳香ポリアミド及びその製造方法 | |
| CN112029090A (zh) | 一种耐高温低吸水的聚酰胺共聚物5xt及其制备方法 | |
| CN107325541A (zh) | 高玻纤高表观高强度尼龙6复合材料及其制备方法 | |
| CN112608594A (zh) | 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 | |
| CN115093561B (zh) | 一种耐温高阻长链聚酰胺及其制备方法 | |
| CN109161015B (zh) | 一种高耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| CN102432869A (zh) | 一种支链尼龙树脂的制备方法 | |
| CN113214472A (zh) | 一种低吸水高韧性聚酰胺共聚物513ti及其制备方法 | |
| CN112759760B (zh) | 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法 | |
| US20240174806A1 (en) | High temperature resistant semi-aromatic polyamide resin, preparation method, composition and article thereof | |
| CN101579903B (zh) | 聚酰胺合金在制备带法兰管道管件或井口座产品上的应用 | |
| CN117247508A (zh) | 一种梳型结构长链聚酰胺及其制备方法 | |
| CN114369238A (zh) | 一种长碳链共聚聚酰胺及其制备方法 | |
| CN100335550C (zh) | 一种纳米超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法 | |
| EP4239012A1 (en) | Method for producing high temperature resistant polyamide, high temperature resistant polyamide and applications thereof | |
| JPS58120634A (ja) | ブロツクコポリアミド及びその製法 | |
| CN104710614A (zh) | 一种支化尼龙树脂的制备方法 | |
| CN1240779C (zh) | 聚酰胺复合材料在制备泵或阀方面的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |