KR970006892B1 - 블록 코폴리아미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 블록 공중합체와 랜덤 공중합체의 융점 및 굴곡 탄성률과 원료의 주입비 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 블록 코폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가요성(flexibility), 내열성 및 내약품성과 같은 여러 성질이 뛰어난 블록 코폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
가요성이 뛰어난 폴리아미드로서, 이량체와 지방산을 공중합 성분으로 사용한 코폴리라아므드가 알려져 있다(일본국 특개소 54-71191호). 그러나, 가요성을 크게 하기 위해 이량체화 지방산을 많이 사용한다면, 내열성이 저하되기 쉬우며, 따라서 내열성과 가요성을 동시에 만족시키는 것이 곤란하였다. 이점에서 추가적인 개선이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이량체화 지방산과 디아민으로부터 제조한 예비 중합체를 사용하여, 이 예비 중합체를 예비 중합체 성분 이외의 폴리아미드 원료 또는 이 폴리아미드 원료의 예비 중합체와 증축합 시킴으로써, 폴리아미드가 본래 소유한 내열성을 손상시키지 않으면서도 가요성이 향상된 블록 코폴리아미드를 수득할 수 있음을 밝혀내어, 그에 기초해서 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 공업적 가치가 크고 가요성이 뛰어난 블록 코폴리아미드를 수득하는 것을 목적으로 한다. 이와 같은 목적을 이량체화 지방산과 디아민으로부터 제조한 수평균 분자량 1000∼50000의 예비 중합체를 이 예비 중합체 성분 이외의 폴리아미드 원료 또는 그의 예비 중합체와 중축합시키는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리아미드의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
이제, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 참고로 하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
첨부된 도면에 있어서, 제1도는 블록 공중합체와 랜덤 공중합체의 융점 및 굴곡 탄성률과 원료의 주입비 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 이량체화 지방산으로서는, 불포화 지방산, 예를 들어 탄소수 8∼24의 이중결합 또는 삼중결합을 1개 이상 갖는 천연 유지로부터의 일염기성 지방산 또는 합성의 일염기성 지방산을 중합시켜 수득한 중합 지방산이 사용된다. 구체적인 예로서는, 리놀렌산, 리놀산, 올레인산 또는 톨유 지방산의 이량체가 언급될 수 있다.
시판되고 있는 중합 지방산은 통상 이량체화 지방산을 주성분으로 하고 추가 성분으로서 원료의 지방산이나 삼량체화 지방산을 함유한다. 이량체화 지방산 함량은 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 98중량% 이상이다, 시판품은 다이머산으로도 불리워진다.
시판되고 있는 중합 지방산은 그를 증류하여 이량체화 지방산 함량을 높여서 사용하기도 한다. 경우에 따라서는 수소화시켜 블포화도를 낮추어서 사용하기도 한다.
이량체화 지방산과 함께 예비 중합체를 제조하는 데에 사용되는 디아민에는 에틸렌디아민, 1, 4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2, 2, 4-또는 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실) 메탄 및 m-크실릴렌디아민과 같은 디아민류가 포함된다. 이량체화 지방산과 디아민으로부터 예비 중합체를 제조하기 위해서는, 폴리아미드의 일반적인 제조 방법 예를 들어 이량체화 지방산, 디아민 및 물을 가압 용기에 주입하고 가열하여서 반응을 개시하고, 소망의 수평균 분자량에 이르는 시점에서 반응을 정지시키는 방법을 따를 수 있다.
이량체화 지방산과 디아민으로부터 제조한 예비 중합체의 수평균 분자량은 말단기의 정량 분석에 의해 측정된 값으로 1000∼50000의 범위 내에 있을 것이 필요한데, 바람직하게는 2000∼30000, 보다 바람직하게는 3000∼20000이다. 말단기 정량 분석에 의해 측정되는 말단기에 대해서는, 예를 들어 아미노기는 폴리아미드를 페놀에 용해시키고, 0.05N 염산으로 적정함으로써 측정되며, 또한 카르복실기는 폴리아미드를 벤질알코올에 용해시키고, 0.1N 수산화나트륨으로 적정함으로써 측정되는데, 양자의 합을 전말단기로 취할 수 있다.
수평균 분자량이 상기 범위보다 낮으면, 블록 코폴리아미드를 형성하기 어려워지며 가요성과 내열성을 동시에 만족시키는 생성물을 수득하기가 어려워진다. 반면, 수평균 분자량이 상기 범위보다 크면, 이량체화 지방산과 디아민으로부터 예비 중합체를 합성하는 단계에서 장시간을 필요로 하게 된다.
본 발명에 있어서는, 상기한 이량체화 지방산과 디아민으로부터 제조한 예비 중합체를 이 예비 중합체 성분 이외의 폴리아미드 원료 또는 그의 예비 중합체와 중축합시킨다.
여기에서 사용되는 폴리아미드 원료로서는, 3원환 이상의 락탐, 중합가능한 ω-아미노산, 또는 이 염기산과 디아민과의 반응에 의해 수득된 염이 있다. 이와 같은 폴리아미드의 원료의 구체적인 예에는 ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈 및 α-피페리돈과 같은 락탐류; 6-아미노카프론산, 7-아미노카프론산, 9-아미노난산 및 11-아미노운데칸산과 같은 ω-아미노산류; 아디핀산, 글루타르산, 페멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데카디온산, 도데카디온산, 헥사데카디온산, 헥사데센디온산, 에이코산디온산, 에이코사디엔디온산, 디글리콜산, 2,2,4-트리메틸아디핀산, 크실렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프틸산과 같은 이염기산류; 및 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실) 메탄 및 메타크실릴렌디아민과 같은 디아민류가 포함된다.
본 발명의 블록 코폴리아미드를 제조하기 위해서는, 이량체화 지방산과 디아민으로부터 제조한 예비 중합체, 및 이 예비 중합체 성분 이외의 폴리아미드원료 또는 그의 예비 중합체를 중합반응 용기에 주입하여 통상의 폴리아미드의 제조방법에 따라서 중합을 행한다.
블록 코폴리아미드 중의 이량체화 지방산의 함량은 통상 1∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%로 한다. 함량이 너무 낮으면, 각 용도에 맞는 적절한 가요성이 수득되지 않게 된다. 반면, 함량이 너무 높으면, 내열성이 부족해져서 일반적 용도의 엔지니어링 플라스틱으로는 부적당하게 된다.
본 발명의 블록 코폴리아미드는 통상 15000∼40000의 수평균 분자량을 지니며, 주입된 이량체화 지방산의 조성에 따라 단위수가 달라지지만, 하기 구조식에 나타낸 바와 같이, 1분자쇄 중에 이량체화 지방산과 디아민으로부터 형성된 수개의 예비 중합체 단위를 갖는 중합체이다 :
(식중, -CD-D-CO-는 이량체화 지방산 부분을 나타낸다.)
예를 들면, 이량체화 지방산과 디아민으로부터 형성된 예비 중합체에 전혀 아미드 교환 반응이 일어나지 않는다는 가정하에 계산하여, 50중량%의 카프로락탐과 50중량%의 이량체화 지방산+디아민을 주입하여서 Mn=1300의 예비 중합체를 카프로락탐 중에서 중합하여, Mn=20000의 블록 코폴리아미드를 만든다면, z=2, y=7.5, x=88.4이므로, 1분자쇄중에 예비 중합체 단위가 평균 7.5개 도입된 6-나일론이 생성된다. 그러나, 실제로는 어느 정도 아미드 교환반응이 일어나며, 이량체화 지방산과 디아민으로부터 일단 형성된 예비 중합체에 분자량 저하가 나타난다. 그러나, 이와 같은 교환반응을 억제하여 얻는 블록 코폴리아미드는 융점 저하가 거의 나타나지 않으며, 내열성이 뛰어나고, 동일 조성의 랜덤 공중합체와 비교하여 우수한 가요성을 나타낸다. 아미드 교환반응은 중합시의 가압 상태의 시간을 제어함으로써 억제할 수 있다.
본 발명의 특징은 z가 1.5 이상인 블록 단위를 사용하여 공중합을 수행하는데에 있으며, x 및 z가 블록으로서 공중합됨으로써 두성분 모두의 장점을 지닌 공중합체를 수득할 수 있게 되는데, 이는 종래의 공중합법에 의해서는 거의 달성될 수 없는 것이었다. 예를 들면, 종래의 코폴리아미드는 z가 충분히 큰 수치가 아니었다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 블록 코폴리아미드는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 압축성형 등의 각종 성형법에 의해 성형될 수 있다. 특히, 압출성형 또는 사출성형에 의해 수득된 연료관(fuel tube), 브레이크 배관 또는 배기 계통 부품과 같은 튜브, 파이프류, 시이트류, 커넥터 등의 전기 계통 부품, 기어, 밸브, 오일팬, 쿨링팬, 라디에이터 탱크, 실린더 헤드, 캐니스터 등은 매우 유용하다. 또한, 이와 같이 수득된 성형 부품에 증착(vapor deposition) 등의 이차 가공을 실시할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 블록 코폴리아미드에는, 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강제; 점토, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 유리 비이드, 흑연, 석고 등의 충전제; 염료, 안료, 난연화제, 대전 방지제, 산화 방지제 등의 주지의 첨가제를 배합할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예에 기재한 물성 측정값은 다음 방법에 따라서 측정한 값이다.
(1) 상대점도 : 우벨로데(Ubbellode) 점도관을 사용하여 100㎖의 m-크래졸중 1g 의 폴리아미드를 함유하는 용액에 대해 25℃에서 측정하였다.
ιrel.=t/to, t=용액의 유동시간(초), to=순용매의 유동시간(초)
(2) 융점 : 20℃/분의 온도 변화하에 시차 마이크로 열량계를 사용하여 측정하였다.
(3) 굴곡특성 : ASTM D 790
(4) 쇼어 D경도 : ASTM D 2240
[실시예 1∼5]
200ℓ들이 오토클레이브에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 양의 이량체화 지방산(이량체 : 98%, 단량체 : 0.1%, 삼량체 : 1%, 플라이폴(Plypol), 1009, Unichema Co. 제조)과 헥사메틸렌디아민, 및 이량체화 지방산과 디아민과의 염을 75중량% 함유하는 수용액을 제조하기 위한 양의 물을 주입하였다. 질소 치환시킨 후, 표 1에 나타낸 바와 같은 내온 및 내압하에서 1시간 동안 반응을 진행시켜, 표 1에 나타낸 바와 같은 수평균 분자량을 지닌 예비 중합체를 제조하였다.
이 예비 중합체를 표 1에 나타낸 바와 같은 양의 250℃로 가열된 ε-카프로락탐중에 투입하고, 내온 280℃, 내압 8㎏/㎠G(게이지 압력)하에서 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 이어서, 표 1에 나타낸 바와 같은 수준으로 압력을 감압시켜, 1시간 동안 중축합 반응을 진행시켰다.
질소를 도입시켜 내압을 상압으로 복귀시킨 후, 스트랜드의 형태로 생성물을 취출시키고 펠렛화하였다. 끓는 물을 사용하여 미반응 단량체를 추출 제거하고, 생성물을 건조시켰다.
이와 같이 수득한 블록 코폴리아미드의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1∼2]
실시예 1 및 2와 대비하기 위하여, 이량체화 지방산과 헥사메틸렌디아민으로부터 예비 중합체를 제조할때의 내온 및 내압을 각각 낮추어서 수평균 분자량이 낮은 예비 중합체를 제조하였다. 이 예비 중합체를 사용하여, 실시예 1 및 2에서와 같은 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
이와 같이 수득한 블록 코폴리아미드의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조건하에서, 이량체화 지방산과 헥사메틸렌디아민으로부터 표 2에 나타낸 바와 같은 수평균 분자량을 지닌 예비 중합체를 제조하였다. 한편, 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 염(AH염)의 50중량% 수용액을 내압 2.5㎏/㎠G의 가압하, 내온 160℃에서, 75∼80중량%의 농도로 농축시켰다. 이 용액중에 상기 예비 중합체를 도입하고, 내온 250℃, 내압 13㎏/㎠G 하에서 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 이어서, 실시예 1에서와 같은 방식으로 블록 코폴리아미드를 제조하였다.
이와 같이 수득한 블록 코폴리아미드의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 6과 대비하기 위하여, 이량체화 지방산과 헥사메틸렌디아민으로부터 예비 중합체를 제조할때의 내온 및 내압을 각각 낮추어서 수평균 분자량이 낮은 예비 중합체를 제조하였다. 이 예비 중합체를 사용하여, 실시예 6에서와 같은 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
이와 같이 수득한 블록 코폴리아미드의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
하기 표 1 및 2에 있어서, 내열성의 평가는 다음의 기준을 따랐다.
(a) 내열성 평가 : 융점을 Tm℃로 나타내면, ○ : Tm≥210℃, △ : 190℃≤Tm＜210℃, X : Tm＜190℃
[실시예 7∼9]
200ℓ들이 오토클레이브에 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 양의 이량체화 지방산(이량체 : 96%, 단량체 : 1%, 삼량체 : 3%; 상품명 엔폴(Enpol)#1010, Emery Co. 제조)과 헥사메틸렌디아민, 및 이량체화 지방산과 디아민과의 염을 75중량% 함유하는 수용액을 제조하기 위한 양의 물을 주입하였다. 질소치환 시킨 후, 내온 240℃, 내압 13㎏하에서 1시간동안 반응을 진행시켰다. 이어서, 압력을 50토르로 감압시키고, 감압하에서 반응을 진행시켜, 표 3에 나타낸 바와 같은 수평균 분자량을 지닌 예비 중합체를 제조하였다.
이 예비 중합체를 표3에 나타낸 바와같은 양의 250℃로 가열된 ε-카프로락탐중에 투입하고, μ-카프로락탐에 대하여 1.5%의 물을 그에 가하였다. 이어서, 내온 260℃, 내압 4㎏/㎠G하에서 0.5시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 다음, 압력을 표 3에 나타낸 바와 같은 농도로 감압시키고, 중축합 반응을 2시간동안 진행시켰다.
이하, 실시예 1∼5에서와 동일한 방식으로 후속 조작을 행하였다.
[비교예 4∼6]
실시예 7∼9와 대비하기 위하여, 예비 중합체를 제조할때의 내압 및 내온을 각각 낮추어서 수평균 분자량이 낮은 예비 중합체를 제조하였다.
이 예비 중합체를 사용하여, 실시예 7∼9에서와 같은 방식으로 중축합 반응을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
본 발명의 방법은 그에 의하여 내열성, 내약품성 및 가요성과 같은 여러 물성이 뛰어난 블록 코폴리아미드를 제조할 수 있다는 데에서 공업적으로 매우 유리하다.
Claims (6)
- 이량체화 지방산과 디아민으로부터 제조한 수평균 분자량 1000∼50000의 예비 중합체를 이 예비 중합체 성분 이외의 폴리아미드 원료 또는 그의 예비 중합체와 중축합시킴을 특징으로 하는 블록 코폴리아미드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 이량체화 지방산이 불포화 지방산을 중합시켜 수득한 중합 지방산임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 이량체화 지방산이 레놀렌산, 리놀산, 올레인산 또는 톨유 지방산의 이량체임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 디아민이 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실) 메탄 또는 m-크실릴렌디아민임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 예비 중합체가 2000∼30000의 수평균 분자량을 지님을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 폴리아미드 원료가 3원환 이상의 락탐, 중합가능한 ω-아미노산, 또는 이염기산과 디아민과의 반응에 의해 수득된 염임을 특징으로 하는 방법.
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