JP3008482B2

JP3008482B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3008482B2
Application number: JP29925190A
Authority: JP
Inventors: 光彦田村; 正昭宮本; 孝義田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1990-11-05
Publication date: 2000-02-14
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JPH04173864A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリアミド樹脂組成物に関するものである。
詳しくは、可撓性、耐衝撃性、成形性、離型性等諸性質
が優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術及び課題）可撓性がすぐれたポリアミドとして、二量体化脂肪酸
を共重合成分として使用した共重合ポリアミドが知られ
ている（特開昭54−71191）。また、このポリマーの成
形性、特に離型性を改良した共重合ポリアミドも知られ
ている（特開平１−45428）。

しかしながら、その離型性改良効果は未だ充分とは言
えず更に改良が望まれていた。また、二量体化脂肪酸を
共重合成分として使用した共重合ポリアミドは、ポリマ
ーの製造後ペレット化する工程（特にカッテイング後）
において、ペレット同志が融着するという現象が起こ
り、問題であった。この様な現象は、ナイロン６やナイ
ロン66といった通常用いられるポリアミドには見られな
いものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかる二量体化脂肪酸含有共重合ポリ
アミドに特有の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、該共重合ポリアミド樹脂にポリアルキレンオキシド
を添加する事で、成形性、特に離型性を大幅に向上させ
ることができると共に、製造時（特にストランド化後カ
ッティングした後）に発生するペレット同志の融着現象
を改善することができる事を知得して、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は工業的価値が大きいポリアミド樹
脂を提供することを目的とするものであり、その要旨と
するところは、「共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重合
体ポリアミドとポリアルキレンオキシドとからなり、該
ポリアルキレンオキシドの含有量が全体の0.1〜10重量
％である、ポリアミド樹脂組成物」に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明でいう共重合ポリアミドの主成分は、３員環以
上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基
酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド
である。これらポリアミドの原料としては、具体的に
は、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、
７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、11−アミ
ノウンデカン酸のようなω−アミン酸類、アジピン酸、
グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘ
キサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサン
ジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、
2,2,4−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、2,2,4（または2,4,4）−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類な
どが挙げられる。

このようなポリアミドの具体例としては、例えばナイ
ロン４、６、７、８、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、
6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6Tなどがあげられる。

本発明で使用する二量体化脂肪酸としては、不飽和脂
肪酸、例えば炭素数８〜24の、二重結合又は三重結合を
１個以上有する、天然油脂からの一塩基性脂肪酸又は合
成の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いら
れる。具体例としてはリノレン酸、リノール酸の二量体
等が挙げられる。

市販されている重合脂肪酸は通常、二量体化脂肪酸を
主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有
するが、二量体化脂肪酸含有量が70重量％以上、好まし
くは95重量％以上、より好ましくは98重量％以上である
ものが望ましい。市販品はダイマー酸とも呼ばれてい
る。

また、市販されている重合脂肪酸はこれを蒸留して二
量体化脂肪酸含有を高めて使用してもよいし、場合によ
っては水添して不飽和度を下げて使用してもよい。

二量体化脂肪酸と共にポリマーを製造するのに使用す
るジアミンとしては、エチレンジアミン、1,4−ジアミ
ノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、2,2,4（または2,4,4）−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン等脂肪族ジアミン、ビス−（4,4′−アミノ
シクロヘキシル）メタン等脂環族ジアミン、メタキシリ
レンジアミン等芳香族ジアミンのようなジアミン類があ
げられる。

本発明の共重合ポリアミド樹脂中の二量体化脂肪酸の
含量は、１〜80重量％以上、好ましくは10〜50重量％で
ある。この量が低いと低温時の耐撃性改善の効果が期待
できなくなる。逆にあまりに高いと溶融粘度が低すぎ、
射出成形用としては不都合なものとなる。

本発明のポリアミド樹脂の溶融粘度は、240℃で測定
した値で2000〜15000ポイズ、好ましくは4000から10000
ポイズである。この溶融粘度が低すぎると成形品の物性
が劣るようになる。逆に高すぎると成形困難となるので
好ましくない。

二量体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミドは、ポリ
アミド末端がアルキル化されていても良く、アルキル化
されている場合、その末端アルキル基は、好ましくは炭
素数６〜22の炭化水素基である。ポリアミドの末端基と
しては、該炭化水素基の他に、前記したポリアミドの原
料に由来するアミノ基および／またはカルボキシル基が
ある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解
後、ガスクロマトグラフィーにより測定される。アミノ
基は、ポリアミドをフェノールに溶解し、0.05N塩酸で
滴定して測定される。また、カルボキシル基は、ポリア
ミドをベンジルアルコールに溶解し、0.1N苛性ソーダで
滴定して測定される。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基および／
またはカルボキシル基の数の和となる。

本発明においては、末端アルキル化された場合の上記
炭化水素基の数は、全末端基の数の25当量％以上、好ま
しくは30当量％以上である。また、工業的には40〜95当
量％、より好ましくは50〜90当量％とするのがよい。

末端アルキル化された共重合ポリアミドは、前記した
ポリアミド原料を、炭素数７〜23のモノカルボン酸の存
在下重縮合させることにより得ることができる。

上記の炭素数７〜23のモノカルボン酸としては、エナ
ント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウン
デカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂
肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニ
ル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげられ
る。また、ポリアミド製造の反応中、上記酸と同じ役割
を果たし得る相当する誘導体、例えば酸無水物、エステ
ル、アミドなども使用することができる。

本発明で使用するポリアルキレンオキシドは、炭素数
２〜４のアルキレン鎖を有するポリアルキレンオキシド
が好ましく、その具体例として、例えば、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレ
ンオキシド等が挙げられる。また、この分子量は通常、
300〜6000程度のものが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を調製する方法として
は、上述のポリアミド樹脂にポリアルキレンオキシドを
添加し通常の方法で溶融混合してもよいが、ポリアルキ
レンオキシドの分散性が悪いので、通常、ポリアミド樹
脂の製造段階でポリアルキレンオキシドを添加するのが
好ましい。この場合、ポリアミド原料を用い、常法に従
って反応を開始し重合する際、ポリアルキレンオキシド
は反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの任意の段
階で添加することができる。

このようにして得られた樹脂組成物は、次いで押出機
等によりペレット化されるが、共重合成分として二量体
化脂肪酸を含む共重合ポリアミドは、可とう性に優れて
いる反面、ペレット化した際にペレット同志が融着を起
こすという欠点があったが、本発明の樹脂組成物は、融
着が起こりにくいため、非常に扱い易いという利点を有
する。かかる融着防止効果は、一般に知られる長鎖飽和
脂肪酸アミド等の離型剤の添加では認められず、ポリア
ルキレンオキシドを用いる場合に限って認められる顕著
な効果である。

前記したポリアルキレンオキシドの添加量は、通常0.
1〜10重量％、好ましくは0.5〜10重量％、さらに好まし
くは５〜４重量％である。この添加量が少なすぎると離
型性改良効果及びペレットの融着防止効果が顕著でな
く、逆に多すぎると成型時のガス発生等が起こり、溶融
成形用としては好ましくなくなる。

本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアルキレンオ
キシドは、公知のポリエーテルアミドやポリエーテルエ
ステルアミドと異なり、ポリアミドに対しては未反応
（そのまま）の状態で樹脂中に存在している点に意味が
あり、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミ
ドのように共有結合でポリアミドと反応した場合は、離
型性改良効果や融着防止効果は顕著でなくなる。

最終成形品を得るには、上記ペレットを射出、押出、
ブロー、圧縮などの各種成形機に供給して常法に従って
成形される。とくに射出成形、または押出成形によって
得られたクーリングファン、ラジエータータンク、シリ
ンダーヘッドカバー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレ
ーキ配管、キャニスター、燃料配管、その他のチュー
ブ、パイプ、他の排ガス系統部品、コネクターなどの電
気系統部品、シートなどが有用である。なお、このよう
にして得られた成形部品に蒸着などの二次加工を施こす
こともできる。

また、本発明のポリアミド樹脂には、ガラス繊維、炭
素繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、シリカマグネシア、ガラスビーズ、石綿、
グラファイト、石膏などのような充填剤、染顔料、難燃
化剤、帯電防止剤銅化合物、酸化防止剤などの周知の添
加剤を配合することもできる。

［実施例］以下本発明について実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例に記した試験片の物性測定
は次の方法に従って行った。

（１）引張試験 :ASTM D638に準拠（２）曲げ試験 :ASTM D790に準拠（３）アイゾット衝撃試験:ASTM D256に準拠（４）溶融粘土フローテスター（嶋津製作所CFT500A）を用い、240℃
でせん断速度100（sec^-1）のところのμａを読み取っ
た。

（５）離型性 80×80×３（mm）角で15mm間隔、縦横にそれぞれ４本
ずつのリブを有する格子状金型で型温０℃に設定し250
℃にて射出成形し、10ショット目で変形の起こらないと
ころの冷却時間を読み取り、離型性の尺度とした（射出
５秒）。

（６）ペレット化時の融着の評価ポリマーの溶融体温度260℃、ストランド径2m/mφ、
ストランド冷却水槽長8m、冷却水温７℃、チップ化（ペ
レット化）速度20m/minの条件下にて、樹脂組成物の押
し出しストランドを引き取り、ペレット化した後の品温
27℃におけるペレット同志の融着具合を目視にて観察す
ると共に、40kg/cm²fの荷重をかけて融着具合を観察し
た。

評価…×：ペレット化後、カッター出口で融着し、ペ
レット同志がブリッジングする状態 △ :40kg/cm²fの荷重下で融する状態 ○：いずれの条件でも全く融着しない状態実施例１〜５ 200オートクレーブに、下記第１表に示す量の二量
体化脂肪酸（二量体:96％、単量体:1％、三量体:3％、
ヘンケル社製、商品名：エンポール＃1010）、ヘキサ
メチレンジアミン及び二量体化脂肪酸とジアミンとの塩
が75wt％水溶液となる量の水を仕込み、N²置換した後第
１表に示す内温、及び内圧で１時間反応を行った。

この中に第１表に示す量の250℃に加熱したε−カプ
ロラクタムとポリアルキレンオキシドを投入し、内温27
0℃、内圧8KGで１時間反応した後、第１表に示す圧力ま
で減圧して１時間重縮合反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出し
てペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出
除去して乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂組成物の物性
を下記第１表に示す。

比較例１実施例１、５と対比すべく、ポリアルキレンオキシド
を添加しなかった以外は実施例１〜６におけると同様に
して重縮合反応を行った。

比較例２実施例４と対比すべく、ポリアルキレンオキシドを添
加せず、ε−カプロラクタム添加時、第１表に示す末端
アルキル化剤を添加した以外は実施例１〜６におけると
同様にして重縮合反応を行った。

実施例６下記第１表に示す条件で二量体化脂肪酸とヘキサメチ
レンジアミンのプレポリマーを製造する。一方ヘキサメ
チレンジアミンと酸の塩（610塩）の25wt％水溶液を内
圧13KGの加圧下、内温210℃まで昇温した中に上記プレ
ポリマーを投入し、内温250℃、内圧13KGで１時間加圧
反応し、第１表に示すポリアルキレンオキシドを添加
後、以下実施例１におけると同様にしてポリアミド樹脂
組成物を製造した。

この様にして得られたポリアミド樹脂組成物の物性を
下記第１表に示す。

比較例３実施例６と対比すべく、ポリアルキレンオキシドを添
加しない他は実施例６におけると同様にして重縮合反応
を行った。

比較例４実施例２と対比すべく、ポリアルキレンオキシドとし
て末端をアミノ変性したポリプロピレンオキシド（商品
名：ジェファーミンＤ−2000、ジェファーソンケミカル
製）を用い、実施例１〜６と同様、ε−カプロラクタム
添加時、投入加圧反応を行わせた他は実施例１〜６にお
けると同様にして重縮合反応を行った。

［発明の効果］本発明においては、二量体化脂肪酸を共重合成分とす
る共重合ポリアミドにポリアルキレンオキシドを加える
ことにより、該共重合ポリアミドの成形性（特に離型
性）が改良され、更に、該共重合ポリアミドをペレット
化したときのペレット同志の融着が防止されるという格
別の効果を有する。

本発明の樹脂組成物は、可とう性に優れているため、
ホース、チューブ等に好適である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−45428（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−165950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 71/02 - 71/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含
む共重合体ポリアミドとポリアルキレンオキシドとから
なり、該ポリアルキレンオキシドの含有量が全体の0.1
〜10重量％である、ポリアミド樹脂組成物。