JPS6215258A - 耐塩性ポリアミド組成物ならびにこれからなる物品およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド組成物、より詳細には耐塩性である
ポリアミド組成物に関する。

ポリアミド樹脂、たとえばナイロンという総称で知られ
ているものは、それらがもつ多数の特性。

たとえば硬さ、高い引張強さ、靭性および剛性について
注目される。ポリアミドはそれらの物理的特性を比較的
高い温度においても保持しうると考えられる。このため
ポリアミド９は変動する環境下で使用できる有用な物品
に成形される。これらは自動車その他の輸送機関用とし
て有用である。

ポリアミドは一般に存在する種々の塩類（塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、塩化マグネシウムなどを含む）に暴露さ
れると脆くなる。耐塩性ポリアミド組成物の必要性は米
国特許第ａ９９３６１１号明細書に示されている。この
明細書には特定のコポリマーを用いて耐塩性を高めるこ
とが示されている。

本発明はポリアミドからなる組成物であシ、これには承
り−ε−カプロラクタム；承すへキサメチレンアジプア
ミド：カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよび
アジピン酸のコポリマー；ならびにそれらの混合物も含
まれる。この組成物はポリアミドの重量に対し２〜３０
％、好ましくは４〜３０チの水不溶性可塑剤を含有する
。可塑剤はポリアミド組成物が各種塩類に暴露された際
にその柔軟性を保持するのを可能にすることが認められ
喪。スルホンアミド°系可塑剤が好ましく、ラウリルラ
クタムが有用であることが認められた。

好ましいスルホンアミド型可塑剤にはｎ−エチル−ｏ、
ｐ−）ルエンスルホンアミ）”；　ｏ、ｐ−トルエンス
ルホンアミド；およびトルエンスルホンアミド−ホルム
アルデヒド衝脂が含まれる。

本発明のポリアミド組成物の柔軟性を高め、あるいはそ
の維持を助ける他の成分が組成物中に含まれることが好
ましい。この種の成分には１〜８個の炭素原子を有する
α−オレフィンと３〜８個の炭素原子を有するカルボン
酸またはその誘導体のうち少なくとも１種とのコポリマ
ーが含まれる。

また本発明は組成物を塩類と接触した状態で使用するこ
とよりなる方法をも含む。塩類は金属ノ・ロゲン化物を
含む群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されない
。塩類は水溶液状であるか。

または他の這切な液状ビヒクル中にあってもよい。

塩類は組成物中へ浴液と共に浸透し、液体が蒸発したの
ち沈積する。沈積した塩類は組成物の耐衝撃性に不利な
影響を与えると考えられる。

本発明は上記組成をもつ物品をも含み、これにはチュー
ブおよび１！線外被が含まれる。チューブおよび電線外
被の組成物の柔軟性を維持することは特に重要でおる。

これらの材料は使用中に曲げられることが多いからであ
る。

本発明は、ポリアミド、好ましくはポリアミトコ、ｌ（
ＩＪママ−水不溶性可塑剤；および所望により他の柔軟
化物質からなる組成物を含む。これらの物質を溶融混合
法などの方法によシ互いに密に混和する。本発明の組成
物は押出し可能であり、各種の塩類に暴露されてもその
柔軟性を保持することが認められた。

本発明において１ポリアミド１という語は、規則的に反
復するアミド基を主ポリマー鎖の一体部分として含む長
鎖合成ポリマーを含むものとし、従ってアミド−エステ
ルコポリマーも含まれろ。

適切なポリアミドは二官能性モノマーもしくはその同等
物、その閉環ラクタム（たとえばそれぞれε−アミノカ
プロン酸またはカプロラクタム）の重合により、あるい
は結合しうるモノマ一対、たとえばジアミンとジカルボ
ン酸（たとえばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸）
、または線状アミノ脂肪族酸、たとえばアミノウンデカ
ン酸の反応により製造できる。

適切なポリカプロラクタムは、次式 の２クタムモノマーの重合によシ製造できる。上記の式
においてＲは３〜１２個またはそれ以上の炭素原子、好
ましくは５〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基で
ある。好ましいモノマーはアルキレン基中に５個の炭素
原子を有するε−カプロラクタムである。ラクタムモノ
マーにはε−カプロラクタムのほかにピロリドン、ピペ
リドン、バレロラクタム、カプリルラクタム、ラウリル
ラクタムなどが含まれる。これらまたはこれらに類する
ラクタムモノマー２種以上のコポリマーも含まれる。寸
でリアミドの重合に用いるのに適したジアミンにはプロ
ノぞンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミンなどが含まれる。

適切な多価カルボン酸にはアジピン酸、ピメリン酸、ス
ーくリン酸、セバシン酸、ドデカン酸などが會まれる。

コポリマー、またはこれら２カデゴリーのポリアミドの
ブレンドも含まれる。好ましいポリアミドはカプロラク
タム、ヘキ・ナメチレ／ジアミンおよびアジピン酸のコ
ポリマーからなる。

好ｔしくはカプロラクタム８０〜９５重ｆｆｉ％、なら
びにヘキサメチレンジアミンおよびアジピン峡５〜２０
Ｊ！量チである。

本発明の組成物に用いられるポリアミドは、好ましくは
ポリ−ε−カプロラクタム、１ｇリヘキサメチレンアジ
ブアミド、それらのコポリマーまたはそれらの混合物で
６る。一般にこれらのポリマーの数平均分子量は約ＩＱ
ＯＯＯ〜約５ＱＯＯＯ。

好ましくは１５，０００〜４００００１より好ましくは
２ＱＯＯＯ〜３ＱＯＯＯである。これは、約２ＱＯＯＯ
に及ぶと機械的特性が急速に改善され、３ＱＯＯＯを越
えると処理がいっそう困難になシ始めるからである。

本発明に用いるのに適したポリ−ε−カプロラクタム、
ポリヘキサメチレンアジプアミドおよびコポリマーは種
々の末端官能基をもつであろう。

好ましい末端官能基は下記を含むものである。

（ａ）　　ｄ！リアミド鎖の両端に結合したカルボキシ
ル基： （１））　　ポリアミ・ド鎖の一端に結合したカルボキ
シル基、および他端に結合したアセトアミド基：（０）
　　ポリアミド鎖の両端に結合したアミノ基：ならびに （ａ）　　、Ｉリアミド９鎖の一端に結合したカルボキ
シル基、および他端に結合したアミノ基。

好ましいポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレ
ンアジプアミド、またはコポリマーは、ポリアミド鎖の
一端に結合したカルボキシル基、および他端に結合した
アミノ基を含む。モノカルボ／酸またはジカルボン酸（
酢酸、アゼライン酸またはセバシン酸を含む）をアミド
鎖の末端に用いることができる。酸末端ポリアミドにお
いては、好ましくは５０〜約９０％以上、よシ好ましぐ
は６０〜８０％の鎖端がカルボキシル末端基をもつ。

本発明に用いるのに適したポリアミドは当技術分野で卸
られている一般的な方法にょシ製造できる。ポリ−ε−
カプロラクタムの製造に適したこの種の方法の一例は２
工程を伴う。第１工程はε−カプロラクタムおよびヘキ
サメチレンジアミンおよび水を過圧下に約１８０〜３０
０’Ｃの温度に加熱して部分重合させることよりなる。

大部分のモノマーが低分子量ポリマーに変換したのち重
合が続行する間、水は反応混合物から徐々に留出する。

圧力を大気圧に下げ、ここで第２工程を行う。

これは大気圧下で約１８０〜３００℃に加熱することに
よシ重合を完結させることよりなる。

同様に本発明に用いるのに適したものは、ポリアミドと
コモノマー１種または２種以上からなるポリアミドイン
ターポリマーである。この種のフモノマーの例には下記
のものが含まれるが、これらに限定されない。アクリル
酸もしくはメタクリル酸および／またはそれらの誘導体
、たとえばアクリロニトリル、アクリルアミド、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、２−エチル−ヘキシル、デシルおよびトリデシ
ルエステル；ビニルエステル、りとエバ酢酸ビニルおよ
びプロピオン酸ビニル；ビニル芳香ｉ（１物、たとえば
スチレン、メチルスチレンおヨヒヒニルトルエン；なラ
ヒにビニルエステル。

たとえばビニルイソブチルエーテル。

本発明の組成物は水不溶性の可塑剤を含む。本発明につ
いては、ｄ解度は周囲条件（すなわら２３℃）で水に溶
解する可塑剤の址でるる。１水不浴性１可塑剤は、水に
有意には溶解しない可塑剤である。本発明に用いられる
可塑剤の水中における溶解度は、水に溶解する可塑剤約
６　Ｍ　ｊｊｔ％以下、好ましくは２−以下、よシ好ま
しくは１％以下、きわめて好ましくは０．０５　％以下
、理想的にはＯチである。

可塑剤は配合性を与え、かつ最終製品の柔軟性その他の
特性を改善する化合物であると考えられる。これは好ま
しくは物理的および化学的に安定かつ不活性であシ、ポ
リアミドに対しある程度の親和性をもつ。可塑剤は通常
は樹脂と化学的に反応せず、永久的に均質な物理的混合
物を形成する。

最終的な混合物または配合物は、樹脂の用途に関する有
効待命の間、改質された特注を保持すべきである。

可塑剤は有効性が高く、かつポリアミドと相溶性でなけ
ればならない。可塑剤とポリアミドは、可塑剤とポリア
ミドの間に相分離の傾向がない相互に均質な配合物を形
成すべきである。可塑剤は通常は特定の物理的特性に影
響を与える。本発明の場合、可塑剤の目的はポリアミド
の柔軟性を改善し、この改善された柔軟性を塩類に暴露
された際にも維持することである。

可塑剤は有効性の高いことが好゛ましい。本発明の目的
のためには、有効な可塑剤はポリアミド１００％を含有
する組成物と比較して、ポリアミド９０％および可塑剤
１０％を含有する組成物の場合、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
に従って測定した曲げ弾性率が少なくとも０．３４４Ｇ
Ｐａ　（５０Ｘ１０３ｐａｉ）低下するものである。本
発明において好ましい可塑剤は１０チの水準で仁の試験
によシ少なくとも０．６８８ＧＰａ（１００Ｘ１０’ｐ
ｓｉ）　　の曲げ弾性率低下をもたらす。

ポリアミドの１敬に対し２〜３０チ、好ましくは４〜３
０チ、よシ好ましくは５〜２０チの、少なくとも１種の
水不溶性可塑剤が３まれる。可塑剤は外部作用性（ｅｘ
ｔｅｒｎａｌａｃｔｉｎｇ）可塑剤であってもよい。

本発明に好ましい可塑剤は次式のスルホンアミド系可塑
剤である。

ｌ 上記の式においてＲ１はＨ４７ｔはアルキル基であり：
Ｒ２はＨまたはアルキル基であり　ｚ　Ｒａはアルキル
基である。この式の好ましい可塑剤には、Ｒ１がメチル
基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がエチル基のもの；Ｒ１がメ
チル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子のもの；およ
びＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がブチル基の
ものが含まれる。

好ましい可塑剤にはＮ−エチレン−〇−）ルエンスルホ
ンアミト０．Ｎ−エチレン−１）−）ルエンスルホンア
ミト９、またはそれらの混合物、０−）ルエンスルホン
アミト”％ｐ−）ルエンスルホンアミドまたはそれらの
混合物、ならびにトルエンスルホンアミド−ホルムアル
デヒド樹脂が含まれる。

ラクリルラクタムもスルホンアミＰ型可塑剤＃１ど有効
な可塑剤ではないが水不溶性で′ｈ多多部使用きる。

塩類、特に塩類水溶液、たとえば塩化亜鉛および塩化カ
ルシウム（これらは道路用塩類（ｒｏｍｄθａ１ｔ）と
して用いられる）に暴露された場合ポリアミドがその柔
軟性を失って脆くなることは当技術分野で周知である。

本発明は塩類に暴露された際に特性が失われることにつ
いて提案される一機構に限定されることを意図するもの
ではないが、−理論は塩類溶液がポリアミド中へ浸透す
ることに基づく。ポリアミド９が水ｇ性の滑剤または低
分子量画分を含む場合、これらの水溶性画分が溶出して
ボイドが残され、ここに塩類が沈積する可能性がある。

これらの塩類はポリアミドを脆くし、亀裂を生じやすく
する。

一般の可塑剤、たとえばカプロラクタムモノマーは、ポ
リアミド９をより柔軟にするという目的をもつ。これら
の可塑剤は溶出してボイドが残され、これらはポリアミ
ド９マトリツクス中へ浸透する水に溶存した塩類で満た
される可能性がおる。

本発明の組成物は、好ましくは他の耐塩性柔軟化？！ｌ
質を含有する。これには１〜８個の炭素原子を有するα
−オレフィンと、３〜８個の炭素原子を有する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体（エステル、塩および無水物
を含む）から選ばれるモノマーとのコポリマーなどが含
まれる。また酸含有コポリマーとしてグラフトコポリマ
ー、たとえば酸または無水物（たとえばマレイン酸、無
水マレイン酸またはフマルは）で改質されたエチレンお
よびプロピレンのコポリマーも含まれる。ポリアミドお
よび不溶性可塑剤の重量に対し５〜約１００チのコポリ
マー、好ましくは１０〜ＳＯＳのコポリマーを含有しう
る。きわめて好ましい組成物はポリアミドおよび不溶性
可塑剤の重量に対し３０〜７（ｌのコポリマーを含有す
る。

カルボン酸含有コポリマーは好ましくはエチレン／カル
ボン酸コポリマーである。カルボン酸モノマーには炭素
原子３〜６個の不飽和モノカルボン酸、炭素原子４〜８
個の不飽和ジカルボン酸、およびそれらの混合物が含ま
れる。この種のモノマーの代戎列にはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、およびフマル酸が
含まれる。好ましいものはアクリル酸およびメタクリル
酸であり％アクリル酸がより好ましい。

エステル含有コポリマーは好ましくはエチレン／アルキ
ルエステルコポリマーである。これらには前記カルボン
酸含有モノマー（好ましくはアクリル酸およびメタクリ
ル酸、あるいは他の置換アクリル酸）のＣｌ、Ｃ４アル
キルエステルが含まれる。この種のエステルの代表例に
は上記酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチルおよびｔ−メチルエステルが含まれ
る。

好ましいものはアクリル酸メチルおよびエチルならびに
メタクリル酸メチルおよびエチルでｊ！、ｂ；アクリル
酸エチルがきわめて好ましい。

有用なイオン性コポリマーはたとえば弐ＲＣＨ，，，Ｃ
Ｈ２（式中Ｒは８％または１〜８個の炭素原子を有する
アルキル基である）のα−オレフィンおよび３〜８個の
炭素原子を有するα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
のランダムイオン性コポリマーである。イオン性コポリ
マーは金属イオンで中和されたカルボン酸基少なくとも
１０％を含む。本発明の組成物に使用できるランダムイ
オン性コポリマーは米国特許第３．２６４２７２号明細
書に記載されておシ、これをここに参考として引用する
１本発明に使用できるイオン性コポリマーの製造に適し
友金属の陽イオンには元素周期表第１１■、１１１．１
Ｖ−Ａおよび■族の金属の１両、２）ｉｆｆｉおよび３
ｗＩのイオンが含まれる。適切な１ｆｉｆｆｌ陽イオン
にはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、銀、
水銀訃よび銅の陽イオンが含まれる。適切な２Ｍイオン
にはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、７２）７ウム、銅、カドミウム、水銀、スズ、
鉛％鉄、コバルト、ニッケルおよび亜鉛の陽イオンが含
まれる。適切な３価１窮イオンにはアルミニウム、スカ
ンジウムおよび鉄の陽イオンが含まれる。本発明の組成
物のために、イオン性コポリマーの制令に用いられるき
わめて好ましい金属湯イオンは亜鉛の陽イオンでちる、
。

金属陽イオンによるイオン性コポリマーの中和度はカル
ボン酸基の少なくとも１０％でなければならない。一般
に少なくとも５０％の酸基が中和されることが望ましい
。中和度は当技術分野で矧られている幾つかの方法、た
とえば赤外分析または滴定によシ測定できる。これらの
方法はエル・ホリデイ著１イオン性コポリマー６．７４
〜７５頁（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニュー
ヨークおよびトロント、１９７５年）に示されている。

本発明のイオン性コポリマーの製造に使用できル：ｙ　
ｚ　＋）マーニハエチレンおよびα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のコポリマーが含まれる。

エチレンとＭｌ＆−レうるα、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
およびエタクリル酸が含まれる。さらに、これらのコポ
リマーは米国特許第４１７４．３５８号明細書に記載さ
れたコポリマーであってもよく、この明細書をここに参
考として引用する・本発明の好ましい組成物には、水不
溶性可塑剤少なくとも１種、およびコポリマー少なくと
も１種が含まれる。可塑剤が多すぎると可塑化されすぎ
、これにより加工が困難となる。コポリマーが多すぎる
とポリアミドの有利な特性の多くが損なわれる。従って
バランスをとることが好ましい。

コポリマーのみを用いても、柔軟性は本発明組成物に要
求されるほど十分には改善されない。可塑剤を用いる必
要がある。

本発明の組成物は、一般に用いられる添加物、たとえば
酸化、熱および紫外線による公簿に対する安定剤および
抑制剤：滑剤および離型剤、ならびに着色剤（色素およ
び顔料を含む）１橿または２ＰＪ１以上によって改質さ
れていてもよい。さらに。

物理的特注に有害でない添加物、たとえば繊維状および
粒状の充填材および強化材、ならびに成核剤も本発明の
組成物に添加できる。

本発明は組成物を押出しうる場合に特に有用である。押
出適性という指示は、組成物を直接に押出して、押出さ
れた形で使用するのに適した物品を成形しうろことであ
る。この種の用途の代表例は、チューブ用、電線外被用
、モノフィラメント用の押出物、および異形押出物であ
る。

本発明組成物の柔軟性の一つの尺度は、実施例において
ＡＳＴＭＤ−７９０により測定された曲げ弾性率である
。本発明の押出可能な組成物の曲げ弾性率は約０．３４
４ＧＰａ　（５０Ｘ１０３ｐｓｉ）　（ポンド／ｉｎ、
　　）　　〜約２．７５２　ＧＰａ（４００ＸＩ　０３
ｐ８１）、好ましくは０．３４４ＧＰａ（５０Ｘ１０３
ｐｓｉ）〜１．７２０　ＧＰａ（２５０Ｘ１０３戸１）
、きわめて好ましくけ０．５０１　ＧＰａ　　（７５Ｘ
１０３ｐｓｉ）　〜１．３７６ＧＰａ（２００Ｘ１０３
ｐｓｉ）である。特に有用な組成物は約１．０３２ＧＰ
ａ（１５０Ｘ１０３ｐｓｉ）の曲げ弾性率をもつ。超柔
軟！Ｉ１．阻戎物は約０．６８８０Ｐａ（１００ＸＩＯ
３ｐｓｉ）以下の曲げ弾性率ヲモつ。

本発明は上記２．（ｌＦｙ、物を塩類と接触した伏線で
夏用する方法を含む。一般にこの組成物は塩類と接触す
る物品の形状をもつ。この組成物浴液（通常は塩類水溶
液）に浸漬することによ多塩類に暴露される。これは、
組成物を海水に浸漬することにより行われるであろう。

あるいは組成物を道路用塩類にＳ蕗される可能性もあシ
、この場合道路用塩類は道路上にある水に溶解し、はね
飛ばされることにより、あるいは組成物上に沈積するミ
ストの形で、組成物へ移行する。他の接触手段は空気に
よ／）ものである。海岸付近、工業飾設、採鉱施設など
において遭遇する雰囲気では、塩類が空気を通して組成
物に接触し、これに沈積する可能性がある。もちろん組
成物を直接に塩類または塩類溶液に接触した状態で用い
ることもできる。本発明方法は、組成物が塩類溶液に暴
露された場合に特に有用である。

本発明の組成物は使用中に塩類に暴露される物品の製造
に特に有用であることが認められた。この種の物品には
一般に道路用塩類の浴液に暴露される自動車関係の物品
、および海水に暴露される河川の成形品が含まれる。個
々の物品には環境に暴露される１！線を被覆ないしは保
護被７゛党するために用いられる電線用波１１ないしは
外被が含まれる。

環境に暴露されるポリアミド９組成物製のチューブ、特
に道路用塩類に暴露される自動車に用いられるチューブ
、および環境に暴ざＳされる回転成形品も含まれる。

チューブおよび電線外被は当技術分野で知られている方
法によシ製造できる。好ましい方法はポリアミ；りの押
出法であり、これには他のポリマー（たとえばポリオレ
フィン）の内層をもつポリアミドチューブの同時押出も
含まれる。同様に′Ｘ線外被および電線被覆も既知の押
出法により製造できる。回転式成形品も本発明の組成物
から回転成形技術の分野で周知の手段によシ成形できる
。

本発明の組成物は特に成形用として有用であシ、押出し
てフィルムを成形することもできる。

本発明の性質およびその実施態様を説明するために幾つ
かの例を以下に示す。ただし本発明がその詳細に限定さ
れると考えるべきではない。部およびチは特に指示しな
い限シすべて重量による。

以下の例中の組成物は一般に、まず各組成物の材料をト
ライブレンドすることによシ調製された。

トライブレンドした組成物をナショナル・ラバー・マシ
ーン（ＮＲＭ）押出機（Ｌ／Ｄ　　２４）の６．３５ｃ
ｍ　（２’７２インチ）のホッパーに供給した。押出機
バレル温度はほぼ帯域１−２６０℃：帯域２−２６０℃
；帯域３−２６０℃；および帯域４−２６０℃であった
。フランジを約２４０℃に調整した。各種ブレンドを約
８０〜８５　ｒｐｍで押出した。押出物を急速に水浴に
通した。ストランドをベレット成形機に通し、ペレット
を採取した。

２３８〜２４９℃に調整された成形機で試験片を製造し
た。成形温度を約８２℃（１８０下）に保持した。成形
サイクルは前進ラム１０〜２０秒、ホールド１５〜２０
秒であった。

引張特性および伸び特性はＡＳＴＭ　Ｄ　−６３８によ
り試験され、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ　−７９０によ
シ試験された。表に示した曲げ弾性率および破断点伸び
は老化していない、または塩類に暴露されていない試料
に関するものである。

柔軟性の保持を調べるために、加熱された塩化カルシウ
ム水溶液に試料を浸漬した。ＡＳＴＭ試験Ｄ−６３８に
従って用いた工型引張試験片を４チの曲げ歪において、
９０’ＣＫ加熱された５０重澄チ塩化カルシウム水溶液
中に７日間入れた。応力。

比較的高い塩濃度および熱の組合わせによって、起こる
可能性のある破壊反応が促進された。破断点伸びは試験
速度５．０８ｃｍ／分（２，０インチ７分）の試験速度
で測定され、Ａ　ＳＴＭ標準試験法Ｄ６３８−８２ａの
１１．２項によって計算された。伸び保持率（チ）は、
破断点伸びの平均値を、水のみ（溶存塩なし）の中で応
力をかけかつ加熱した同等の対照試験片の組につき測定
した破断点伸びの平均値で割シ、次いで１００をかける
ことにょシ算出された。これによシ、伸びに対する塩類
の作用が。

応力、温度、湿度および時間の作用から分離された。

比較例１〜６ 比較例１〜６は塩化カルシウム溶液に暴露された際にポ
リアミド９が受ける障害を示す。ポリアミド０はカプロ
ラクタムのホモポリマーであった。ポリアミドは表に示
す蟻酸粘度（Ｆ’ＡＶ）　　を示した。

組成物は塩化鋼０．０１６２重量％およびヨウ化カリウ
ム０．２５重量％によシ熱安定化された（重量％はポリ
アミド９に対するものである）。比較例１および３〜５
０組我物組酸物であシ、総記合物重量に対し０．３７５
重量％のカーボンプラックケ含有していた。比較例１お
よび４〜６の組成物はスルリｙ　（Ｓｕｒｌｙｎ、登録
商標）　１ｓ　Ｏ１（８１８０１）（デュポン・カンパ
ニーによシ販売されるエチレン−メタクリル酸の亜鉛塩
）、およびエチレン−アクリル酸エチルコホリマー（Ｅ
ＥＡ）（ユニオン・カーバイドからベークライト・フレ
キシブル・エチレンコポリマー（Ｂａｋａｌ重量ｅ　Ｆ
’１ｅｘｉｂｌｅ　ＥｔｈｙｌｅｎｅＣｏｐｏ１７ｍａ
ｒ）　ＤＰＤ　−６１６９の商品名で市販されている〕
を含有していた。ＥＥＡはメルトインデックス６９／ｘ
　０分、およびアクリル酸エチル含遣１８重量％（約５
．８モルチ）をもつと記載されている。組成および結果
を下記の表１に示す。量は重量％である。

戎　Ｉ ＩＡ　　　　　４．０　　−−−　−−−　１３．０　
７．０　６．０ｓｉｓｏｉ　　　２４．０　　−−−　
−−−　１２．０１８．０　３１Ｍｇ０　　　　０．２
　　−−−　−−−　−−−−−−−−−カプロラクタ
ム　　＜１　　　　＜１　　　１０　　８．５　８．０
　　８．８破断点伸び（チ）２３５　　４１　２９０　
３３０３３９　３９０伸び保持率（％）　　　８４　　
−−−　−−−　−−−−−−　−−−比較例２〜６は
引張試験を行う前に亀裂を生じた。比較例１は熱塩化カ
ルシウム溶液から７日後に取出され、室温に冷却したの
ち試験された３試験片のいずれにも視覚的に認められる
亀裂がなかった。水浴注力プロラクタムが可塑剤として
存在する比較例いずれの場合からも示されるように、こ
れらの試料はいずれも１時間以内に亀裂を生じた。エチ
レンコポリマー２８％を含有する比較例１は他のいずれ
の比較例よりも亀裂抵抗性がはるかに大きかった。これ
は対照に対し８４チの伸びを保持した。従ってエチレン
コポリマーを用いるとポリアミドのみを用いる場合を上
回る利点が得られる。水溶性可塑剤を用いると塩類溶液
に対する抵抗性が著しく劣化する。以下の実施例によシ
示されるように、前記のカルボン酸（および誘導体）コ
ポリマーを用いたポリアミド組成物は、耐塩性をもつと
ともに、柔軟性は不洛性可塑剤を用いた場合に生じるほ
ど低くはならない。

実施例１〜７ 各成分を２０分間トライブレンドすることによシ実施例
１〜７および比較例７〜１ｏの組成物を調製した。次い
でこれらの組成物を押出してストランドとなし、これを
ベレット化した。

用いた可塑剤はラウリルラクタム（ＬＬ）、Ｎ−エチル
−〇−）ルエンスルホンアミドとＮ−エチル−Ｉ）−）
ルエンスルホンアミドの混１１（モンサントによυサン
ティサイザー（Ｓａｎｔｉｃｔｇｅｒ）８（Ｓ−８）　
　として販売〕であった。またモンサンドによシ販売さ
れるサンティサイザー９（Ｓ−９）も用いた。これは０
−トルエンスルホンアミ）’とｐ−）ルエンスルホンア
ミドの混合物である。

ラウリルラクタムはリルサン・コーポレーションにより
販売される固体である。

実施例１〜６および比較例７〜９はＦＡＶ　７０のポリ
カブロックタム（Ｎ６）ホモポリマーを用いた。実施例
７および比較例１０はポリ−ε−カプロラクタム８５重
量％およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モ
ル混合物１５重量％のコポリマー（Ｎ６／Ｎ６６）を用
いた。これは６５のＦＡｖをもつ。

下記の表２に用いた組成物（重量％）およびそれらの引
張試験結果をまとめる。８１８０１とＩＡの和を総エチ
レンコポリマー系添加物（エチレンコポリマー）として
示す。曲げ弾性率、破断点伸び、および伸び保持率は前
記の方法により測定された。

表　　２ □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□
□１　　　６１　　　４（ＬＬ）　　　５．７　　　３
４．３　　　４（２５６４（Ｓ−９）　　５．７　　　
３４．３　　　　４１３　　　　５４　　　　６　　（
Ｓ−９）　　　５．７　　　３４．３　　　　４０４　
　　５４　　　６（１，ｆ、）　　　５．７　　　３４
．３　　　４（５５２８（Ｓ−９＞　　５．７　　　３
４．３　　　　４（６５２ｓ　　（Ｓ−９）　　５．７
　　　３４．３　　　４０＊ ７　　　　６１　　　　４　　＜ｂ−ｓ）　　　５．９
　　　２９．１　　　　３二比較例 ７　　　６４　　　　−−−５．１　　　２９．９　　
　３ｅ８　　　６０　　　　−−−　　５．９　　　３
４．１　　　４０９　　　５５　　　　−−−　　６．
３　　　３８．７　　　４Ｅ１０　　　６０＊　　　　
−−−５，９３４，１４０＊Ｎ６／Ｎ６６ ０．６８８　ＧＰａ （１３５占Ｐａ　　３１７　　　７８ ０．９３０ １．４７５　＋ｊＰａ １．１１７（ｊＰａ 表２を検討すると、本発明の組成物は塩化カルシウムに
暴露された際に亀裂に対する抵抗性を保持した状態で柔
軟性が改善されることがわかる。

実施例１〜６および比較例８はエチレン系コポリマー４
０重量％を官有する組成物であった。これらの例から、
本発明のｆ！１１我物に比較例８よりも大きな柔軟性を
達成することが示される。比較例８は比較例１と一致し
て、塩化カルシウムに暴露された際に伸びを保持する。

しかし夾施し１」１〜６はより大きな伸びをもち、かつ
満足すべき種間に伸びを保持する。実施例の組成ｗは丁
べて押出ａＪ能である。

本発明の実施態様の一例を述べたが、本発明の真の範囲
は前記の特許請求の範囲の記載により定められるべきで
ある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド；ならびに ポリアミドの重量に対し２〜３０％の水不溶性可塑剤；
   ならびに ポリアミドの重量に対し５〜１００％の、１〜８個の炭
   素原子を有するα−オレフィン少なくとも１種と３〜８
   個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびこれらの
   酸の誘導体から選ばれるモノマーとのコポリマー からなる、耐塩性ポリアミド組成物。
2. （２）ポリアミドがポリ−ε−カプロラクタム；ポリヘ
   キサメチレンアジプアミド；カプロラクタム、ヘキサメ
   チレンジアミンおよびアジピン酸のコポリマー；ならび
   にそれらの混合物よりなる群から選ばれる、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）少なくとも１種のα−オレフィンがエチレンであ
   り、コポリマー３０〜７０重％を含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。
4. （４）ポリアミド； ポリアミドの重量に対し２〜３０％の、ラウリルラクタ
   ム、トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、
   および次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨまたはアルキル基であり；Ｒ＿２はＨ
   またはアルキル基であり； Ｒ＿３はアルキル基である） の化合物よりなる群から選ばれる可塑剤：ならびに ポリアミドの重量に対し５〜１００％の、１〜８個の炭
   素原子を有するα−オレフィン少なくとも１種と３〜８
   個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびこれらの
   酸の誘導体から選ばれるモノマーとのコポリマー からなる組成物。
5. （５）塩類からなる組成物を ポリアミド；および ポリアミドの重量に対し２〜３０％の水不溶性可塑剤 からなる組成物と接触させる工程からなる方法。
6. （６）ポリアミドからなる組成物が、さらに１〜８個の
   炭素原子を有するα−オレフィン少なくとも１種と３〜
   ８個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびこれら
   の酸の誘導体から選ばれるモノマーとのコポリマーを含
   む、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）塩類が金属ハロゲン化物である、特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。
8. （８）塩類からなる組成物を、 ポリアミド； ポリアミドの重量に対し２〜３０％の、ラウリルラクタ
   ム、トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、
   および次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨまたはアルキル基であり；Ｒ＿２はＨ
   またはアルキル基であり； Ｒ＿３はアルキル基である） の化合物よりなる群から選ばれる可塑剤；ならびに ポリアミドの重量に対し５〜１００％の、１〜８個の炭
   素原子を有するα−オレフィン少なくとも１種と３〜８
   個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびこれらの
   酸の誘導体から選ばれるモノマーとのコポリマー からなる組成物と接触させる工程からなる方法。
9. （９）ポリ−ε−カプロラクタム；ポリヘキサメチレン
   アジプアミド；カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミ
   ンおよびアジピン酸のコポリマー；ならびにそれらの混
   合物よりなる群から選ばれるポリアミド； ポリアミドの重量に対し２〜３０％の水不溶性可塑剤；
   ならびに １〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンと３〜８個
   の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびこれらの酸
   の誘導体から選ばれるモノマーとのコポリマー からなる組成物を有するチューブ。
10. （１０）ポリ−ε−カプロラクタム；ポリヘキサメチレ
    ンアジプアミド；カプロラクタム、ヘキサメチレンジア
    ミンおよびアジピン酸のコポリマー；ならびにそれらの
    混合物よりなる群から選ばれるポリアミド； ポリアミドの重１に対し２〜３０％の水不溶性可塑剤；
    ならびに １〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンと３〜８個
    の炭素原子を有する不飽和カルボン酸およびこれらの酸
    の誘導体から選ばれるモノマーとのコポリマー からなる組成を有する電線外被。