JP2559759B2 - 熱可塑変形可能な耐衝撃性ポリアミドアロイ - Google Patents

熱可塑変形可能な耐衝撃性ポリアミドアロイ

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JP2559759B2
JP2559759B2 JP62210387A JP21038787A JP2559759B2 JP 2559759 B2 JP2559759 B2 JP 2559759B2 JP 62210387 A JP62210387 A JP 62210387A JP 21038787 A JP21038787 A JP 21038787A JP 2559759 B2 JP2559759 B2 JP 2559759B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コポリアミドから成る熱可塑変形可能な耐
衝撃性ポリアミドアロイに関する。特に低粘性の、射出
成形装置又は押出装置で簡単に加工し得るポリアミドア
ロイ及びその使用であり、これは主に特別な低粘性の無
定形コポリアミドと特別なポリオレフインとより成り、
かつ特に−20℃を下廻る温度でも高い衝撃強さに優れ、
高い剛性、高い熱形状安定性並びに低い酸素透過性及び
吸水性に優れている。
従来の技術 米国特許第2696482号明細書にはビス（４−アミノシ
クロヘキシル）−メタンとイソフタル酸とからの無定形
ポリアミドが記載されており、これは粘度が非常に高い
ので例えば射出成形における加工には好適ではなかつ
た。
西ドイツ国特許広告第1795464号明細書には、アルキ
ル基で置換されているヘキサメチレンジアミン、イソフ
タル酸及びテレフタル酸の組合せの無定形コポリアミド
の製法が記載されているが、この場合にも粘度が高く
て、加工の困難が生じる。
米国特許第3597400号明細書（＝西ドイツ国特許公開
第1933395号明細書）には、ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）−メタン、ヘキサメチレンジアミン、イソフタ
ル酸及びテレフタル酸から構成されている無定形コポリ
アミドが記載されており、高い割合のビス（４−アミノ
シクロヘキシル）−メタンを含む組合せでは特に高い溶
融粘度を有し、それ故加工の際に不利であり（例えば射
出成形）、またジアミンの濃度が低い場合にも大型成形
品の製造に当つて調節の困難な高い粘度が生じる。
米国特許第4369305号明細書により、コポリアミトが
一定の割合のイソ−及びテレフタル酸、非常に低い割合
のビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及びそれ
を特別な異性体混合物において、即ちトランス／トラン
ス−又はシス／トランス−異性体少なくとも59重量％で
含有する場合に剪断応力105dyn/cm2では280℃で30000ポ
イズより低い粘度が得られる。
しかし比較する際に、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）−メタンの同族体の組成が高い粘度、更に注目され
る著しい構造粘性挙動の原因であることが明らかになつ
た。
技術水準全体からは、シクロヘキサン環の好適な位置
の好適な置換により、粘度に影響を与えるNH2基の反応
性が調節可能になるのかどうかかつどの程度調節し得る
のかという開示は得られなかつた。
米国特許第4536541号明細書に、同様に低い割合のビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン−異性体を含
有しかつ無水コハク酸をベースとする活性化された特別
のエチレン／プロピレン／ジエン−ターポリマー（EPD
M）で耐衝撃性に変性されている無定形コポリアミドが
記載されている。
しかしこの種の衝撃強さ調節剤については、ポリアミ
ド中に混和された剤は溶融粘度を著しく高め（米国特許
第4174358号明細書、西ドイツ国特許広告第1241606号明
細書）、それ故そのようなポリアミドの加工をなお一層
困難にすることが知られている。
無定形コポリアミド中のビス（４−アミノシクロヘキ
シル）−メタンと量を低下させると熱形状安定性が低下
しかつ一定の機械的性質、例えば靭性及び強度が悪化す
る。
直鎖状の部分結晶ポリアミドの耐衝撃性を改質するた
めに変性ポリオレフイン及びポリアクリレートを導入す
ることが英国特許第998439号明細書に記載されている。
特別な反応性コポリオレフインによる耐衝撃性改質は西
ドイツ国特許公開第2722270号明細書でもポリアミドPA6
及びPA66に関して詳説されている。部分結晶のPA型は非
常に低い溶融粘度を有するので、改良による粘度上昇は
この種の熱可塑性材料を加工する際に何の問題も惹起し
ない。
米国特許第4339555号明細書には、通常のホモポリア
ミドを、付加的に溶融挙動及び離型挙動を改良するため
に尿素誘導体を含有する一定のコポリオレフインで変性
することが記載されている。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、ポリアミド−及びコポリアミドアロイの前
記の欠点を除去し、かつ特別に易加工性で低粘性の、高
度の使用特性を有するアロイを見出すという課題に関す
る。
問題点を解決するための手段 この課題の解決は本発明による熱可塑変形可能な耐衝
撃性ポリアミドアロイによりなされ、このアロイは、 ａ）（Ｉ）ヘキサメチレンジアミン、 （II）式： ［式中R1及びR2は独立して水素、炭素原子数１〜８のア
ルキル基であり、但し、R1とR2とは同時に水素ではな
い］で表される、アミノ基の隣接位で置換されているビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−同族体、及び （III）（ｉ）イソフタル酸、又は （ii）イソフタル酸と、テレフタル酸及び他の芳香族及
び脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択された１種以
上のジカルボン酸とからの混合物 から誘導された無定形コポリアミド20〜99.99重量％及
び ｂ）エチレン系不飽和のジカルボン酸又はその無水物で
グラフトした、エチレンと炭素原子３〜16個のα−オレ
フィンとからの共重合体である変性コポリオレフィン0.
01〜80重量％より成る。
次にこのことが明らかになり予想外であつた。
1.付加的なアミン成分としてビス（４−アミノシクロヘ
キシル）−メタンではなくて、アミノ基の隣接位、即ち
３−及び／又は５−位でアルキル置換されているその同
族体を使用する場合に、ヘキサメチレンジアミン、イソ
フタル酸及び場合によりテレフナル酸又は他の脂肪族ジ
カルボン酸から良好に加工し得る無定形コポリアミドが
得られる。その際に、規定の置換基及び異性体混合物の
導入による粘度に対する作用は予測し得なかつた； 2.そのようなコポリアミドから変性コポリオレフイン、
例えばエチレン／プロピレン−及び／又はエチレン/1−
ブテン−共重合体あるいはその混合物により良好に加工
し得る耐衝撃性のアロイを製造することができる； 3.このアロイの粘度を良好に調節し得るので、例えば射
出成形法による大面積の成形品の製造にあるいは押出法
による極く肉薄の製品にも使用することができる； 4.アミノ基が隣接アルキル基により立体的に作用を受け
る置換ジアミン及び異性体混合物の組成によりコポリア
ミド粘性が目的通りに調節される； 5.テレフタル酸の重量割合によつても本発明によるアロ
イの粘度に作用を及ぼすことができる。
本発明による付加的なシクロ脂肪族アミンでは例えば ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘ
キシル）−メタン、 ビス（４−アミノ−3,5−ジエチルシクロヘキシル）
−メタン、 ビス（４−アミノ−３−メチル−５−イソプロピルシ
クロヘキシル）−メタン、 ビス（４−アミノ−3,5−ジイソプロピルシクロヘキ
シル）−メタン、 ビス（４−アミノ−3,5−ジメチルシクロヘキシル）
−メタン、 ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メ
タン、 ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メ
タン、 ビス（４−アミノ−３−イソプロピルシクロヘキシ
ル）−メタン のようなジアミン又はその混合物、あるいは前記のジア
ミンのそれぞれ又はシクロヘキサン環になお他のアルキ
ル置換基を有するか又は場合によりシクロヘキサン環の
間の−CH2−基がエチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン又はブチレンにより代えられていてよいそのようなジ
アミンの一定の異性体混合物が該当する。
これらから製造した無定形コポリアミド及びコポリア
ミドアロイの著しく低下した粘度の原因は、明らかに、
置換されていないジアミンに比べてこれらのジアミンの
立体的作用と、ジアミン同族体の一定の異性体組成にあ
る。
コポリアミドもしくはコポリアミドアロイでそのよう
なジアミンを使用する際に他の利点が得られ、つまり ａ） ガラス転移転（Tg）が明らかに高いので成形材料
の著しく高められた熱形状安定性、 ｂ） 状態調整されても高い剛性、 ｃ） 改良された低温衝撃強さ及び ｄ） 低下した吸水性 も同様にビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン−
同族体中の付加的なアルキル基により惹起される。
更に、本発明によるポリアミドアロイは特に低い酸素
透過性を示す。
コポリアミドで使用する同族ジアミンの割合は一定の
粘度を調節するために変動させるが、全ジアミン分の少
なくとも２重量％にすべきである。同様に、重合体の粘
度はテレフタル酸の量の増加と共に高まり、その有意な
上限は10重量％である。
本発明によるポリアミドアロイの耐衝撃性を改良する
コポリオレフインでは、無水マレイン酸又は他のエチレ
ン系不飽和のジカルボン酸もしくはそのアンヒドリド0.
05〜1.0重量％でグラフトされた、エチレン/1−ブテン
又はエチレン／プロピレンもしくは有利にその混合物か
らのコポリオレフインが該当し、その使用量は0.01〜80
重量％である。
本発明によるポリアミドアロイが ヘキサメチレンジアミン及び誘導体 48〜20モル％、殊に45〜25モル％ アミノ基の隣接位で置換されているビス（４−アミノシ
クロヘキシル）−メタン同族体 ２〜30モル％、殊に５〜25モル％ イソフタル酸又は他の芳香族又は脂肪族ジカルボン酸 50〜40モル％ テレフタル酸 ０〜10モル％ から成ると有利である。
本発明によるポリアミドアロイは、充填剤、補強剤、
顔料、色素、熱安定化剤、酸化防止剤、UV保護剤、可塑
化剤、核剤等のような他の成分を含有してもよい。
しかしまた他のポリアミド型又は異種重合体ともブレ
ンドあるいは混合してもよい。
本発明によるポリアミドアロイは、殊に例えば自動車
のボデイーの製造においてあるいは機械のカバー材又は
保護材として使われるような大面積あるいは大容積の成
形部材を製造するために、更に寸法安定な装置部材の製
造に、また壁厚及び直径が極く僅かの寸法である線材及
び導波管のスリーブ及び他の成形部材の製造に、押出機
及び射出成形機で加工するのに特に好適な成形材料であ
る。
実施例 次に本発明によるポリアミドアロイ及びその製造を実
施例により詳説する。
例１〜５は無定形コポリアミドの製造及び本発明によ
りポリアミドアロイの種類を説明している。比較例６〜
９では、未置換のビス（４−アミノシクロヘキシル）−
メタンは調節するのが困難な非常に高い溶融粘度を惹起
し、それ故そのアロイは射出成形法では殆んど加工する
ことができないことを明らかにしている。
例 １ イソフタル酸376.5g（47.7モル％）、60％−ヘキサメ
チレンジアミン溶液395.5g（43.0モル％）、ビス（４−
アミノ−3,5−ジエチルシクロヘキシル）−メタン118.0
g（7.8モル％）及び安息香酸8.7g（1.5モル％）を反応
容器中に計量装入し、180℃に、その後１時間250℃に撹
拌及び窒素で遮蔽下に加熱し、重縮合の際に生じる反応
水約82.0mlを別個に捕集しかつ温度を約4 1/2時間285℃
に保持した。
生成した重合体は完全に透明であり、溶液粘度（ｍ−
クレゾール中0.5％）1.529及び溶融粘度912Pa.s（270℃
/122.6N）を有していた。ガラス転移点Tgは138℃であつ
た。
このような製造した重合体を、無水マレイン酸でグラ
フトしたエチレン／プロピレン−エチレン/1−ブテン−
共重合体混合物（融点49℃ないしは70℃）20重量％と混
合し、かつ実験室用押出機Netstal5730/N110型中材料温
度約260℃で押出した。
水中で急冷した重合体ストランドを粉砕しかつ乾燥さ
せた。ガラス転移点は138℃及び溶融粘度1342Pa.s（270
℃/122.6N）であつた。
例 ２ イソフタル酸357.3g（42.6モル％）、安息香酸15.0g
（2.4モル％）、テレフタル酸40.0g（4.8モル％）、ビ
ス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシ
ル）−メタン102.0g（6.9モル％）及びヘキサメチレン
ジアミン254.0g（43.3モル％）を反応器中に装入しかつ
撹拌及び窒素遮蔽下に徐々に180℃に加熱した。
反応水の分離後、反応混合物を３時間285℃に加熱し
かつ冷却した。
ガラス様澄明な重縮合体は溶液粘度ηrel＝1.628及び
溶融粘度1212Pa.s（270℃/122.6Nで）を有していた。ガ
ラス転移点Tgは152℃であつた。例１と同様に変性剤20
％と同時押出しした後で溶融粘度は1520Pa.s（270℃/12
2,6N）に上昇した。Tgは152℃のままであつた。
これから製造した試料成形体は３ケ月間水中に25℃で
浸漬した後で吸水率は僅か2.1％であつた。
例 ３ イソフタル酸273.0g（39.9モル％）、ドデカンジカル
ボン酸85.0g（8.9モル％）、ヘキサメチレンジアミン12
5.0g（26.1モル％）、ビス（４−アミノ−3,5−ジエチ
ルシクロヘキシル）−メタン333.0g（25.1モル％）を28
5℃で縮重合した。透明な縮重合物の相対粘度は1.504
（0.5％、ｍ−クレゾール中）、溶融粘度680Pa.s（270
℃/122.6N）及びガラス転移点Tg165℃であつた。
無水マレイン酸でグラフトしたエチレン／プロピレン
/1−ブテン−ポリオレフイン混合物20重量％と共に押出
した後でアロイの粘度は836Pa.s（270℃/122.6N）及びT
g159℃であつた。
例 ４ イソフタル酸21.3kg（42.42モル％）、テレフタル酸
3.4kg（6.86モル％）、60.4％−ヘキサメチレンジアミ
ン水溶液26.15kg（45モル％）、ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）−メタン3.58kg（4.97モル
％）、ステアリン酸400g（0.74モル％）及び水５を15
0−オートクレーブ中で撹拌下に260℃に加熱した。オ
ートクレーブの放圧後、内容物を窒素下に290℃で重縮
合し、重縮合体をストランドとして水浴中を通しかつ造
粒した。ガラス様澄明の顆粒は溶液粘度1.589（ｍ−ク
レゾール中0.5％）、溶融粘度1158Pa.s（270℃/122.6
N）及びTg143℃を有していた。
その顆粒から製造した成形体はDIN53453による衝撃強
さ“破断せず”（o.B）でありかつノツチ衝撃強さ1.9kJ
/m2を有していた。
DIN53452による曲げＥ−弾性は2754N−mm2及び限界曲
げ応力153N/mm2であつた。吸水率は25℃の水中に30日間
貯蔵した後で2.9％であつた。
無定形コポリアミドを例３に記載のコポリオレフイン
混合物20重量％と混合し、押出して、造粒した。顆粒の
粘度は1410Pa.s（270℃/122.6N）、Tgは142℃であつ
た。
この顆粒から製造した試験体はDIN53453による衝撃強
さは“破断せず”でありかつノツチ衝撃強さ44.0kJ/m2
（23℃で）及び16kJ/m2（−40℃で）を有し、更にDIN43
457により曲げＥ−弾性（乾燥）1911N/mm2及び状態調整
して1903N/mm2、破断強さ（乾燥）58.7N/mm2及び破断時
の伸び150％を有していた。25℃の水に30日間貯蔵した
後の吸水率は僅か2.5％であつた。
例 ５ イソフタル酸2.8kg（41.1％）、テレフタル酸0.52kg
（7.4モル％）、ヘキサメチレンジアミン2.07kg（43.4
モル％）、ビス（４−アミノ−3,5−ジエチルシクロヘ
キシル）−メタン0.83kg（7.1モル％）及び安息香酸50g
（１モル％）を20−オートクレーブ中、285℃で重縮
合した。
生成した重縮合体は溶液粘度1.574（ｍ−クレゾール
中0.5％）及び溶融粘度840Pa.s及びTg140℃を有してい
た。
この重縮合体から製造した試験体は衝撃強さ“破断せ
ず”及びノツチ衝撃強さ2.3kJ/m2（DIN53453）、更に曲
げＥ−弾性（乾燥）3080N/mm2（DIN53457）及び状態調
整して2334N/mm2を有していた。
例３及び４に記載のコポリオレフイン混合物12重量％
を配合した後で、製造した試験体では衝撃強さは“破断
せず”であり、23℃でノツチ衝撃強さ30.5kJ/m2（乾
燥）及び−40℃で12kJ/m2、曲げＥ−弾性（乾燥）2360N
/mm2及び状態調整して2400N/mm2並びに限界曲げ応力100
N/mm2が測定された。
比較例６（米国特許第4369305号明細書） 異性体分布トランス／トランス46重量％、シス／トラ
ンス45重量％及びシス／シス９重量％のビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンを使用した。
イソフタル酸15.0kg（44.14モル％）、テレフタル酸
1.60kg（4.7モル％）、ヘキサエチレンジアミン10.3kg
（43.3モル％）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン3kg（6.97モル％）、安息香酸0.22kg（0.89モル
％）を20−オートクレーブ中、280℃で重縮合した。
透明なストランドとして取出したコポリアミドを造粒
した。それは次の特性を有していた： 溶液粘度 1.539 溶融粘度 2974Pa.s（270℃/122.6N） Tg 135℃ 曲げ強さ 165N/mm2 衝撃強さ 60％ 破断せず 40％ 35kJ/m2 ノッチ衝撃強さ 1.6kJ/m2 曲げＥ−弾性 3100N/mm2 破断時の引張強さ 50％ 102N/mm2 50％ 70N/mm2 例３に記載した変性コポリオレフィン混合物20重量％
との同時押出後には次の特性が認められた： 粘度 5200Pa.s（270℃/122.6N） Tg 130℃ 曲げ強さ（破断時） 95N/mm2 衝撃強さ 破壊せず ノツチ衝撃強さ 45.9kJ/m2 曲げＥ−弾性 2170N/mm2 破断時の引張強さ 57N/mm2 試験体は、この溶融粘度故に製造するのが困難で、申
し分なく製造することはできなかつた。
比較例７（米国特許第4536541号明細書） 本例では次の異性体混合物であるビス（４−アミノシ
クロヘキシル）−メタンを使用した：トランス／トラン
ス54重量％、シス／トランス40重量％、シス／シス６重
量％。
イソフタル酸2.96kg（44.0モル％）、テレフタル酸0.
1341kg（5.0モル％）、ヘキサメチレンジアミン2.07kg
（43.7モル％）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン0.55kg（6.5モル％）及び安息香酸40g（0.8モル
％）を20−オートクレーブ中で透明なコポリアミドに
重縮合した。
粘度は著しく急速に上昇し、オートクレーブを空にす
るのが困難であつた。相対溶液粘度は1.68（ｍ−クレゾ
ール中0.5％）、溶融粘度は7640Pa.s（270℃/122.6N）
であつた。
例３に記載したコポリオレフイン混合物20重量％と共
に押出した後で、高粘性の重合体アロイが得られ、その
溶融粘度は10000Pa.s（270℃/122.6N）より高かつた。
それ故型に充填することができなかつたので、有用な射
出成形体を製造することはできなかつた。
比較例８（米国特許第4536541号明細書） 重縮合を280℃で例５と同様に行なつた： IPA 2.905kg（35 モル％） TPA 1.240kg（15 モル％） HMD 2.800kg（48 モル％） ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン 0.220kg（ 2 モル％） ステアリン酸 0.005kg（0.03モル％） 溶液粘度 1.512 溶融粘度 3240Pa.s（270℃/122.6N） Tg 126℃ 試験体を製造することはできず、粘度上昇のために配
合することはできなかつた。
比較例９（米国特許第4536541号明細書） 重縮合を例８と同様に行なつた。
IPA 4.780kg（42 モル％） TPA 0.910kg（ 8 モル％） HMD 3.600kg（45 モル％） ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン 0.720kg（ 5 モル％） ステアリン酸 0.030kg（0.15モル％） 溶液粘度 1.47 溶融粘度 2900Pa.s（270℃/122.6N） Tg 133℃ 試験体を製造することはできず、かつ粘度が上昇する
ので配合することはできなかつた。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）（Ｉ）ヘキサメチレンジアミン、 （II）式： ［式中R1及びR2は独立して水素、炭素原子数１〜８のア
    ルキル基であり、但し、R1とR2とは同時に水素ではな
    い］で表される、アミノ基の隣接位で置換されているビ
    ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−同族体、及び （III）（ｉ）イソフタル酸、又は （ii）イソフタル酸と、テレフタル酸及び他の芳香族及
    び脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択された１種以
    上のジカルボン酸とからの混合物 から誘導された無定形コポリアミド20〜99.99重量％及
    び ｂ）エチレン系不飽和のジカルボン酸又はその無水物で
    グラフトした、エチレンと炭素原子３〜16個のα−オレ
    フィンとからの共重合体である変性コポリオレフィン0.
    01〜80重量％より成る ことを特徴とする熱可塑変形可能な耐衝撃性ポリアミド
    アロイ。
  2. 【請求項２】R1とR2のアルキル置換基がC1〜C4−アルキ
    ル基である特許請求の範囲第１項記載のポリアミドアロ
    イ。
  3. 【請求項３】アルキル置換基がメチルとエチル又はイソ
    プロピル基との組み合わせより成る、特許請求の範囲第
    １項記載のポリアミドアロイ。
  4. 【請求項４】コポリアミドの全ジアミン分のうちのアル
    キル置換ジアミンの割合が少なくとも２重量％であり、
    かつアルキル置換ジアミンの主要部がトランス／トラン
    ス−及びシス／トランス−異性体混合物より成る、特許
    請求の範囲第１項記載のポリアミドアロイ。
  5. 【請求項５】無定形コポリアミド中のテレフタル酸分は
    10重量％までである特許請求の範囲第１項記載のポリア
    ミドアロイ。
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