JPH0710915B2 - 非晶性ないしは低結晶性ポリアミド樹脂およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は特定の構成成分からなり、ポリマーブレンド系
材料の一成分として好適な特性を具備した非晶性ないし
は低結晶性ポリアミド樹脂およびその製造法に関するも
のである。

＜従来の技術＞ 近年、二種類以上のポリマーをブレンドして一つの材料
を設計する検討が活発である。異種のポリマーはおのず
からそれぞれ異なつた長所と欠点を有しているが、ポリ
マーブレンド技術は各々構成成分ポリマーの長所を生か
し、欠点を互いに補なうことで新しい特性の材料をつく
り出すことができる。したがつて単一素材では得られな
いすぐれた性能を生み出す可能性が高く、ポリマーブレ
ンド技術は実用的に極めて価値がある。

しかし、単純に二種類以上のポリマーをブレンドしさえ
すれば、常に実用価値の高い材料がつくり出せるとは限
らない。ポリマー同士の良い組合せを選択することが第
一に必要であるが、さらに重要なことはポリマーブレン
ドのために特別な品質設計をそれぞれのポリマーに施さ
なければならない点である。つまり、ポリマーブレンド
というのはポリマーにとつて用途の一つであつて、ポリ
マーブレンドの一成分として具備すべき特性はそのポリ
マーが単独で使用される場合に必要とされる特性とは、
また異なるのである。

たとえば、従来から透明ナイロンと呼ばれるポリアミド
樹脂が製造販売され、そのガラスのように透明な点をセ
ールスポイントに実用化されている。この種のポリアミ
ド樹脂を透明成形品として利用する時に必要な特性はそ
れなりに設定され、その必要条件を満足すべくポリマー
としての品質設計がなされてきた。しかし、この種のポ
リアミド樹脂をポリマーブレンドの一成分として利用す
る場合には、従来とは全く異なつた特性レベルが要求さ
れ、言うなれば新しい特性のポリアミド樹脂でなければ
使用できない状況が出現する。代表的な透明ナイロンと
して特公昭46−41024号公報に記されている如くヘキサ
メチレンジアミン、パラアミノシクロヘキシルメタン、
イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド樹
脂が知られているが、このポリアミド樹脂をポリマーブ
レンドの一成分として利用する場合には、透明成形品用
途とは異なるこの用途において好適な特性を付与しなけ
れば実用性がなく、従来の常識を破る新規特性のポリア
ミド樹脂が必要とされる。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、特定構造を有する脂環族ジアミン、特定
の直鎖脂肪族ジアミン、イソフタル酸およびテレフタル
酸からなるポリアミド樹脂をポリマーブレンドの一成分
として利用する場合に具備すべき特性と該ポリアミド樹
脂の製造方法について検討した。ポリマーブレンドの一
成分としての必要条件は概ね次のようにまとめることが
できる。

（１） ポリマーブレンドの組合せは多種多様である
が、一般的には高粘度化する場合が多く、流動性を悪化
させないためにポリアミドは低分子量が良い。

（２） ポリアミド樹脂の熱安定性を高め、ポリマーブ
レンドの他成分との過度の反応を抑制するためにポリア
ミドの末端基量をコントロールする必要がある。

（３） 本組成のポリアミド樹脂の特徴を生かし、耐熱
性などの実用価値の高いポリマーブレンド材料を得るに
はポリアミドのガラス転移点は高い方が良く、また成形
温度領域から実使用温度までの広い温度範囲において特
性の急激な変化が少ないという点でポリアミドは非晶性
ないしは低結晶性が好適である。

つまり、本発明が解決せんとする課題はこれらの必要条
件を満足する特定の組成のポリアミド樹脂を見出し、そ
の製造方法を確立することである。

＜問題点を解決するための手段＞ そこで本発明者らは上記の諸要件を満足し、ポリマーブ
レンド系材料の一成分として好適なポリアミド樹脂につ
いて検討した結果、特定のモノマ組成の混合物を特殊な
条件下で重合することにより、上記の目的を全て満足す
るすぐれたポリアミド樹脂が得られることを知見し、本
発明に到達した。すなわち本発明は、 （１） （Ａ）（ａ）一般式（Ｉ）で示される脂環族ジ
アミン90〜17重量％および（ｂ）炭素数４〜12の直鎖脂
肪族ジアミン10〜83重量％のジアミン混合物と（Ｂ）
（ｃ）イソフタル酸95〜20重量％および（ｄ）テレフタ
ル酸５〜80重量％のジカルボン酸混合物からなり該ジア
ミン混合物と実質的に等モルのジカルボン酸混合物を主
たる構成成分とし、下記特性を有する非晶性ないしは低
結晶性ポリアミド樹脂および （ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基を表わし、R¹〜R⁴は互いに同じでも異なって
いてもよい。また二つのシクロヘキサン環の1,4−位を
占めるアミノ基と炭素原子の幾何異性はトランス−トラ
ンス体が30モル％以上、シス−シス体が20モル％以
下。） 特性 （イ） 相対粘度:1.2〜1.9 （ロ） 〔NH₂〕＜〔COOH〕 ここで〔NH₂〕はポリアミドのアミノ末端基量、〔COO
H〕はポリアミドのカルボキシ末端基量を表わす。

（ハ） ガラス転移点≧150℃ （ニ） ΔHf＜10cal/g ここでΔHfはポリアミドの結晶融解熱量を表わす。

（２） （Ａ）（ａ）一般式（Ｉ）で示される脂環族ジ
アミン90〜17重量％および（ｂ）炭素数４〜12の直鎖脂
肪族ジアミン10〜83重量％のジアミン混合物および該ジ
アミン混合物と実質的に等モルの（Ｂ）（ｃ）イソフタ
ル酸95〜20重量％および（ｄ）テレフタル酸５〜80重量
％のジカルボン酸混合物を該ジアミン混合物と該ジカル
ボン酸混合物の総計100重量部に対して10〜200重量部の
水と共に撹拌下加熱し、温度150〜260℃、水蒸気圧力３
〜20kg/cm²Gで0.5〜2.0時間均一化反応をせしめ、次い
で水蒸気圧力10kg/cm²G以上の加圧下、180〜280℃の温
度で初期重合反応を行い、最後に水蒸気圧力５〜15kg/c
m²G、温度240〜290℃に到達せしめた時点で重合反応を
終了し、水蒸気圧力で生成ポリマーを重合缶下部吐出口
より吐出することを特徴とする下記特性を有する非晶性
ないしは低結晶性ポリアミド樹脂の製造法を提供するも
のである。

（ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基を表わし、R¹〜R⁴は互いに同じでも異なつて
いてもよい。また二つのシクロヘキサン環の1,4−位を
占めるアミノ基と炭素原子の幾何異性はトランス−トラ
ンス体が30モル％以上、シス−シス体が20モル％以
下。） 特性 （イ） 相対粘度:1.2〜1.9 （ロ） 〔NH₂〕＜〔COOH〕 ここで〔NH₂〕はポリアミドのアミノ末端基量、〔COO
H〕はポリアミドのカルボキシ末端基量を表わす。

（ハ） ガラス転移点≧150℃ （ニ） ΔHf＜10cal/g ここでΔHfはポリアミドの結晶融解熱量を表わす。

本発明のポリアミド樹脂の原料となる（ａ）成分の脂環
族ジアミンは各々相当する芳香族ジアミンの核水添によ
つて得られるものであり、これら脂環族ジアミンの代表
的な例としてはビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン
（以下PACMと略す）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシル
プロパン（以下PACPと略す）および2,2′又は3,3′−ジ
メチル−ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン（以下
diMe−PACMと略す）などを挙げることができる。これら
脂環族ジアミンは通常その核水添過程で生成するシクロ
ヘキサン環の1,4−位を占めるアミノ基と炭素原子に関
する三種の幾何異性体すなわちトランス−トランス（ｔ
−ｔ）体、トランス−シス（ｔ−ｃ）体およびシス−シ
ス（ｃ−ｃ）体の混合物であり、異性体の含有量によっ
て生成するポリアミドの耐熱性が変化する。本発明にお
いては異性体の含有量も特定化される必要があり、
（ａ）成分の脂環族ジアミンはそのｔ−ｔ体含有量が30
モル％以上、ｃ−ｃ体含有量が20モル％以下のものであ
る。更にｔ−ｔ体含有量が40モル％以上、ｃ−ｃ体含有
量が15モル％以下であることが好ましい。異性体含有量
が上記の範囲をはずれると得られるポリアミドのガラス
転移点が低下し耐熱性が不足するので好ましくない。

本発明で用いられる（ｂ）成分の直鎖脂肪族ジアミンの
例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミ
ンを挙げることができるが中でもヘキサメチレンジアミ
ンが好適に用いられる。上記（ａ）成分と（ｂ）成分の
混合割合は（ａ）のジアミン90〜17重量％および（ｂ）
のジアミン10〜83重量％の範囲内にあることが必要であ
る。（ａ）のジアミンの量が17重量％に満たない場合に
は生成するポリアミドのガラス転移点が低くなり、耐熱
性が不足するので好ましくなく、逆に（ａ）のジアミン
の量が90重量％を越えると、得られるポリアミドの溶融
粘性が高くなり過ぎ、流動性が悪化するので好ましくな
い。

本発明で用いられるジカルボン酸は上記ジアミン混合物
と実質的に等モルのイソフタル酸とテレフタル酸の混合
物であり、イソフタル酸とテレフタル酸の割合は95/5〜
20/80重量％の範囲内である。テレフタル酸の含有量が8
0重量％を越えると生成するポリアミドが高い結晶融点
を有するようになり、安定な重合が困難となり、また結
晶化に起因する寸法変化など特性変化が大きくなるので
好ましくない。逆に、テレフタル酸含有量が５重量％に
満たないと、重合速度および耐熱性が低下するので好ま
しくない。

上記組成で規定された本発明のポリアミドはまたポリマ
ーブレンド材料の一成分として要求される特性、すなわ
ち（イ）相対粘度:1.2〜1.9、好ましくは1.25〜1.8、
（ロ）〔NH₂〕＜〔COOH〕、（ハ）ガラス転移点≧150
℃、好ましくは≧160℃、（ニ）ΔHf＜10cal/g、好まし
くはΔHf＜7cal/gをも具備していなければならない。相
対粘度が1.9を越えると溶融粘度が高くなり、流動性が
低下し、成形性が損なわれるので好ましくなく、相対粘
度が1.2に満たないと重合度が低過ぎ、実用に耐えな
い。ポリアミドのアミノ末端基は、ポリアミドと他成分
とのブレンドポリマーを製造する際の溶融混合工程にお
いて、ゲル化或いは他成分との過度の反応など種々の副
反応の原因となるので、アミノ末端基量が少ないことが
好ましく、安定なブレンド工程を実現させるため、少な
くともカルボキシ末端より少ないことが必要である。ガ
ラス転移点は耐熱性を保持するために150℃以上が必要
であり、またポリアミドの結晶化に起因する成形品の寸
法変化を抑えるため、ポリアミドは非晶性ないし低結晶
性である必要がある。たとえば示差差動熱量計を用いて
20℃／分の昇温速度で測定した際の結晶融解熱量が10ca
l/g未満でなければならない。結晶融解熱量が10cal/gを
越えると成形時或いは加熱処理時の成形片の寸法変化が
大きくなり実用上好ましくない。

本発明のポリアミド製造法は上記の如き特定のポリアミ
ド樹脂を加圧溶融重合法により効率よく製造する方法を
提供するものである。本発明の製造法においてはまず原
料と水の所定の割合の混合物を加熱撹拌し、温度150〜2
60℃、水蒸気圧力３〜20kg/cm²Gで0.5〜2.0時間の均一
化反応工程を設けることが必要である。本発明のポリア
ミドの如き、多成分から成る共重合体をジアミンおよび
ジカルボン酸の混合物を原料として重合する場合、重合
のあまり進行していないモノマやオリゴマの段階で系内
を一旦均一化することが不可欠である。この均一化は15
0℃未満の温度では十分に行われず、また260℃を越える
温度では一部特定成分のみの縮重合が他の成分の縮重合
に先立つて進行し、生成するポリアミドが不均一な共重
合体となるので好ましくない。この均一化工程には少な
くとも0.5時間が必要であり、２時間を越えて均一化を
行つても、均一化反応の効果は変わらないので経済的効
率の点から0.5〜２時間で十分である。

本発明のポリアミド製造法のもう一つの特徴は重合反応
の終点を水蒸気圧力とポリマー温度とで制御することで
ある。本発明のポリアミド樹脂は、乾燥雰囲気下での溶
融状態においては極めて迅速に重合反応の過度の進行お
よびゲル化などの副反応の進行による高粘度化が起こ
り、重合缶からの吐出が困難となり、この問題は従来公
知の末端封鎖剤や安定剤では解決できないものである。
本発明に述べるように重合缶内に特定量の水を共存せし
め、缶内水蒸気圧力とポリマー温度を厳密に制御するこ
とによつて初めて上記問題が解決でき、安定した重合が
可能となるのである。重合の終点における水蒸気圧力が
5kg/cm²Gに満たないとポリマーの高粘度化抑制効果が不
足であり、水蒸気圧力が15kg/cm²Gを越えると生成する
ポリマーの相対粘度が1.2未満となるので好ましくな
い。またポリマー温度が240℃に満たないと生成するポ
リマーの相対粘度が不足するし、290℃以上ではゲル化
等の副反応が顕著になるので好ましくない。

本発明のポリアミド樹脂はポリマーブレンド材料の一成
分として有用であるが、ポリアミド樹脂と組み合わせる
他成分の樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートの如きポリエステル樹
脂、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリアセタール、ABS樹脂、脂肪族ポリア
ミド樹脂、ポリアリーレンスルフイド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、フエノー
ル樹脂、変性ポリオレフインなどを挙げることができ、
これらの樹脂の内から目的に応じて選択した一種以上の
樹脂と本発明のポリアミド樹脂をブレンドすることによ
り、有用なポリマーブレンド材料が得られる。本発明の
ポリアミド樹脂と他の成分とのブレンド方法は特に限定
されないが、原料成分の混合物を押出し混練機に供給し
て溶融混練する方法が一般的である。

本発明のポリアミド樹脂にはその物性を損なわない限り
において重合時又は重合後他樹脂とのブレンド時、成形
時に他の添加剤、たとえば顔料、染料、補強材、充填
材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑
剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加導入
することができる。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お実施例および比較例に記した特性評価は次の方法によ
り実施した。

ポリアミドの相対粘度:JIS K6810 ポリアミドの末端基濃度：〔NH₂〕はポリアミド1g
を100mlのフエノール／エタノール（50/50）混合溶媒に
溶かし、1/50N塩酸水溶液で適定し、〔COOH〕はポリア
ミド0.5gを50mlの熱ベンジルアルコールに溶かし、1/50
N水酸化カリウムのメタノール溶液で適定した。

ポリアミドのガラス転移点（Tg）とΔHf:Perkin E
lmer（株）製DSC−1B型示差差動熱量計を用い、20℃／
分の昇温速度で昇温した際に観測される変曲点をTgと
し、結晶融解ピーク面積からΔHfを算出した。

溶融粘度（μａ）：宝工業（株）製L203型メルトイ
ンデクサーを用いて280℃、滞留時間10分、ずり速度10s
ec^-1の条件で測定したみかけの溶融粘度。

成形収縮率:JIS １号ダンベル片を射出成形した際
の流れ方向の金型寸法に対する収縮率。

熱変形温度:ASTM D648 引張特性:ASTM D638 曲げ特性:ASTM D790 実施例１ ヘキサメチレンジアミン10.0kg（86.2モル）、ｔ−ｔ体
含量50％、ｃ−ｃ体含量10％のdi−MePACM10.0kg（42.0
モル）（ヘキサメチレンジアミンとdi−MePACMの混合比
50/50重量比）、イソフタル酸10.64kg（64.1モル）、テ
レフタル酸10.64kg（64.1モル）（イソフタル酸とテレ
フタル酸の混合比50/50重量比）、安息香酸78.2gおよび
水8.0kgの混合物を加圧型重合缶に仕込み、窒素置換し
た後、密閉下に加熱し、水蒸気圧力10〜11kg/cm²G、内
温200〜210℃に制御しながら１時間撹拌を行い均一化反
応を行つた。次いで圧力を17kg/cm²Gに上げて更に１時
間撹拌を続け初期重合反応を行つた。１時間の撹拌後内
温は255℃に到達していた。最後に徐々に放圧し、0.5時
間かけて10kg/cm²G、内温260℃の状態にもたらし、この
時点で撹拌を停止し、反応終了とし、重合缶下部吐出口
よりポリマーを吐出した。ここで得られたポリアミド
（ポリアミドＡ）は6I/6T/di−MePACMI/di−MePACMTか
らなるランダム共重合体であり、下記の特性を有してお
り、ポリマーブレンド材料の一成分として極めてすぐれ
たものであることが判明した。

相対粘度:1.35 μa:3,500ポイズ 〔NH₂〕:21×10^-5モル/g 〔COOH〕:35×10^-5モル/g Tg:199℃ ΔHf:観測されず 比較例１ 原料ジアミンの混合比をヘキサメチレンジアミン/di−M
ePACM＝90/10重量比に変えた以外は実施例１と全く同様
に重合を実施した。ここで得られたポリアミドは、Tgが
132℃であり、耐熱性が不足であつた。

比較例２ 原料ジアミンの混合比をヘキサメチレンジアミン/di−M
ePACM＝5/95重量比に変えた以外は実施例１と全く同様
の操作でポリアミドの重合を実施した。しかしここで得
られたポリアミドはμａ＝140,000ポイズと溶融粘性が
非常に高く、流動性が不足であつた。

比較例３ 原料ジカルボン酸の混合比をイソフタル酸／テレフタル
酸＝100/0重量比に変えた以外は実施例１と全く同様の
操作でポリアミドの重合を実施した。ここで得られたポ
リアミドは、Tgが145℃であり、耐熱性が不足であつ
た。

比較例４ 原料ジカルボン酸の混合比をイソフタル酸／テレフタル
酸＝15/85重量比に変えた以外は実施例１と全く同様の
方法で重合を試みた。しかしここで得られるポリアミド
は334℃にΔHf＝11cal/gの融解ピークを有する結晶性ポ
リアミドであり、安定に重合缶から吐出することができ
なかつた。

比較例５ 実施例１で示したのと全く同じ組成の原料混合物を重合
缶に仕込み、窒素置換した後加熱し、途中均一化反応工
程を経ず、一気に水蒸気圧力17.0kg/cm²G、250℃にもた
らし、１時間初期重合を行い、次いで0.5時間かけて10k
g/cm²G、260℃の状態に至らしめた時点で反応を終了し
て吐出した。しかしここで得られたポリアミドは部分的
に結晶性の白色異物が多く混在する不均一な重合体であ
り、実用に耐えないものであつた。

比較例６ 実施例１で示したのと全く同じ組成の原料混合物を重合
缶に仕込み、実施例１と全く同じ手順で均一化反応およ
び初期重合反応を行つた後、徐々に放圧し１時間かけて
常圧に戻し、更に１時間窒素気流（2.0／分）下で処
理し、重合を終了して吐出した。ここで得られたポリア
ミドはηｒが2.4、μａが80,000ポイズと高粘度化して
おり、重合缶からは45％のポリマーしか吐出できず残り
は缶内に残留し、安定な重合／吐出は不可であつた。

実施例２ ヘキサメチレンジアミン4.0kg（34.5モル）、ｔ−ｔ体
含有量55％、ｃ−ｃ体含有量８％のPACM6.0kg（28.6モ
ル）（ヘキサメチレンジアミンとPACMの混合比:40/60重
量比）、イソフタル酸6.3kg（37.9モル）、テレフタル
酸4.2kg（25.2モル）（イソフタル酸とテレフタル酸の
混合比:60/40重量比）、安息香酸77.0gおよび水7.0kgの
混合物を重合缶に仕込み、以下実施例１で示したのと全
く同様の条件でポリアミドの重合を実施した。ここで得
られたポリアミド（ポリアミドＢ）は6I/6T/PACMI/PACM
Tからなるランダム共重合体で次の特性を有しており、
ポリマーブレンド材料の一成分として極めて好適な、実
用価値の高いものであることが判明した。

相対粘度:1.31 μa:2,400ポイズ 〔NH₂〕:25×10^-5モル/g 〔COOH〕:37×10^-5モル/g Tg:185℃ ΔHf:観測されず 実施例３〜５ 原料組成を変えたいくつかのポリアミドの重合を実施例
１で示したのと全く同様の方法で実施した。ここで得ら
れたポリアミド特性は第１表に示した通りであり、いず
れも高性能ポリマーブレンド材料の一成分として好適な
特性を有していることが判明した。

参考例１ 実施例１で得られたポリアミドA80重量部とＮ−フエニ
ルマレイミドで変性したエチレン／ブテン共重合体20重
量部をドライブレンドした後、30mmφ２軸押出機に供給
し、混練温度280℃で溶融混練を行つた。ここで得られ
たブレンドポリマの性質およびシリンダー温度280℃、
金型温度80℃で射出成形して得られた成形片の特性は以
下の通りであり、本ブレンド体は流動性、成形性、耐熱
性、寸法安定性にすぐれた実用価値の高いものであるこ
とが判明した。

μa:8,200ポイズ 成形収縮率:0.80％ 熱変形温度（18.6kg/cm²）:175℃ （4.6kg/cm²）:186℃ 引張強度:620kg/cm² 曲げ弾性率:16,500kg/cm² 比較参考例１ 比較例６で得られたηr2.4のポリアミドを用いた以外は
参考例１と全く同様の手順で溶融混練を行い、ブレンド
ポリマを得た。しかしこのブレンド体はμａ＝150,000
ポイズと溶融粘性が極めて高く、溶融成形が困難であ
り、有用なブレンド体とはいえなかつた。

比較参考例２ 比較例４で得られたηr1.8のポリアミドを用いた以外は
参考例１と全く同様の手順で溶融混練、射出成形を実施
した。しかしここで得られた成形片はポリアミドの結晶
化のため成形収縮率が1.6％と大きく、寸法安定性が不
足であり、有用なブレンド体を得るには到らなかつた。

参考例２ 実施例２で得られたポリアミドB40重量部、μａ＝1,000
ポイズのポリエチレンテレフタレート40重量部および無
水マレイン酸で変性したポリプロピレン20重量部の混合
物を参考例１で示したのと同様の操作で溶融混練、射出
成形を実施した。ここで得られたブレンド体の特性は以
下の通りであり、このものも成形性、寸法安定性、耐熱
性にすぐれた実用価値の高いものであつた。

μa:7,000ポイズ 成形収縮率:0.95％ 熱変形温度（18.6kg/cm²）:152℃ （4.6kg/cm²）:165℃ 引張強度:590kg/cm² 曲げ弾性率:17,200kg/cm² 比較参考例３ 実施例２と同一の原料を用い比較例６に示した重合条件
で重合を行い、ηｒ＝2.3、μａ＝55,000ポイズのポリ
アミドを得た。このポリアミドを用いた以外は参考例２
と全く同様にして溶融混練を行いブレンド体を得た。し
かしこのブレンド体のμａは97,000ポイズと高く、流動
性が不足であり、有用なブレンド体は得られなかつた。

＜発明の効果＞ 本発明書本文中にも述べたように、異なる二種類以上の
ポリマーを組み合わせて、すぐれたポリマーブレンド材
料をつくり出すためには成分となる樹脂につき、特別な
品質設計が必要である。本発明の如く、共重合組成、相
対粘度、末端基濃度、ガラス転移点、結晶性を厳密に規
定することにより、ポリマーブレンド材料の一成分とし
て好適なポリアミド樹脂を得ることができた。またその
ようなポリアミド樹脂は本発明の均一化反応、重合終点
の水蒸気圧力による制御を組み合わせた特殊な重合法に
より、初めて製造が可能になつた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）一般式（Ｉ）で示される脂環
   族ジアミン90〜17重量％および（ｂ）炭素数４〜12の直
   鎖脂肪族ジアミン10〜83重量％のジアミン混合物と
   （Ｂ）（ｃ）イソフタル酸95〜20重量％および（ｄ）テ
   レフタル酸５〜80重量％のジカルボン酸混合物からなり
   該ジアミン混合物と実質的に等モルのジカルボン酸混合
   物を主たる構成成分とし、下記特性を有する非晶性ない
   しは低結晶性ポリアミド樹脂。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素原子又は炭素数１〜８の
   アルキル基を表わし、R¹〜R⁴は互いに同じでも異なって
   いてもよい。また二つのシクロヘキサン環の1,4−位を
   占めるアミノ基と炭素原子の幾何異性はトランス−トラ
   ンス体が30モル％以上、シス−シス体が20モル％以
   下。） 特性 （イ） 相対粘度:1.2〜1.9 （ロ） 〔NH₂〕＜〔COOH〕 ここで〔NH₂〕はポリアミドのアミノ末端基量、〔COO
   H〕はポリアミドのカルボキシ末端基量を表わす。 （ハ） ガラス転移点≧150℃ （ニ） ΔHf＜10cal/g ここでΔHfはポリアミドの結晶融解熱量を表わす。
2. 【請求項２】（Ａ）（ａ）一般式（Ｉ）で示される脂環
   族ジアミン90〜17重量％および（ｂ）炭素数４〜12の直
   鎖脂肪族ジアミン10〜83重量％のジアミン混合物および
   該ジアミン混合物と実質的に等モルの（Ｂ）（ｃ）イソ
   フタル酸95〜20重量％および（ｄ）テレフタル酸５〜80
   重量％のジカルボン酸混合物を該ジアミン混合物と該ジ
   カルボン酸混合物の総計100重量部に対して10〜200重量
   部の水と共に撹拌下加熱し、温度150〜260℃、水蒸気圧
   力３〜20kg/cm²Gで0.5〜2.0時間均一化反応をせしめ、
   次いで水蒸気圧力10kg/cm²G以上の加圧下、180〜280℃
   の温度で初期重合反応を行い、最後に水蒸気圧力５〜15
   kg/cm²G、温度240〜290℃に到達せしめた時点で重合反
   応を終了し、水蒸気圧力で生成ポリマーを重合缶下部吐
   出口より吐出することを特徴とする下記特性を有する非
   晶性ないしは低結晶性ポリアミド樹脂の製造法。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素原子又は炭素数１〜８の
   アルキル基を表わし、R¹〜R⁴は互いに同じでも異なって
   いてもよい。また二つのシクロヘキサン環の1,4−位を
   占めるアミノ基と炭素原子の幾何異性はトランス−トラ
   ンス体が30モル％以上、シス−シス体が20モル％以
   下。） 特性 （イ） 相対粘度:1.2〜1.9 （ロ） 〔NH₂〕＜〔COOH〕 ここで〔NH₂〕はポリアミドのアミノ末端基量、〔COO
   H〕はポリアミドのカルボキシ末端基量を表わす。 （ハ） ガラス転移点≧150℃ （ニ） ΔHf＜10cal/g ここでΔHfはポリアミドの結晶融解熱量を表わす。