JPH0529656B2

JPH0529656B2 -

Info

Publication number: JPH0529656B2
Application number: JP58155318A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hasuo; Kuniaki Kajiwara; Mamoru Nakada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-08-25
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPS6047062A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、ポリアミドと変性ポリオレフ
インとからなる著しく高度の耐衝撃性及び優れた
外観、色調を有する成形品を提供するポリアミド
樹脂組成物に関するものである。ポリアミドは、その優れた物性により、エンジ
ニアリングプラスチツクとして大きな需要が期待
されている。しかし、耐衝撃性が低いため、今一
歩伸び悩んでいるのが現状である。ポリアミドの
耐衝撃性を改善する方法として種々の方法が提案
されているが、代表的方法はポリアミドと反応し
うる活性基及びゴム弾性を有するポリマーをポリ
アミドに添加する方法である。このような方法に
より比較的耐衝撃性の改善された成形品を得るこ
とが出来るが必ずしも著しく高度の耐衝撃性を有
する成形品が得られるとは限らない。また、この方法によれば、着色した外観の不良
な成形品が得られることが多く、自ずからその用
途を限定している。すなわち、この方法においては、ポリアミドに
添加すべきポリマーとして、前記のような問題を
生じないものを選択することが重要であり、この
ようなポリマーを数多くのポリマーの中から選択
することは極めて困難である。この点に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結
果、ポリアミドに添加すべきポリマーとして特定
の変性エチレン共重合体が有効であることを見出
し、特願昭53−82736、特願昭53−82737、特願昭
53−110530において提案した。これらの方法によ
るポリアミド樹脂組成物は、極めて着色の少ない
外観を保持しつつ、驚異的な耐衝撃性を発揮す
る。しかしながら残念な事に変性エチレン共重合
体を製造するとき押出性が低かつたり、長時間運
転で押出物にヤケが生じたりすることがあるとい
う欠点をもつ。本発明者らはこれらの点を改良
し、更に低コストであるエンジニアリングプラス
チツクを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。すなわち本発明の要旨は、エチレンと炭素数４
〜８のα−オレフインを構成成分として有する線
状低密度ポリエチレン共重合体(A)と結晶化度25％
以下の、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフイ
ン共重合体(B)との混合比率(A)：(B)＝90：10〜10：
90（重量比）である混合物に、無水マレイン酸を
0.05〜３重量％付加させてなる変性ポリオレフイ
ンを、ポリアミド樹脂100重量部に対し５〜100重
量部の割合で配合したポリアミド樹脂組成物に存
する。以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて原料として使用されるポリアミドとしては、
周知の種々のものを挙げることができる。例え
ば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シク
ロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と
エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミンのようなジアミンとを重縮合して得ら
れるポリアミド；カプロラクタム、ラウリンラク
タムのような環状ラクタムを重合して得られるポ
リアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカルボン
酸とジアミンとの塩を共重合し得られるポリアミ
ド等を挙げることができる。これらのポリアミド
のうち好適なものをナイロンの呼称で例示する
と、６ナイロン、66ナイロン、610ナイロン、
66／610ナイロン、６／66ナイロン、６／6Tナイ
ロン（カプロラクタムとテレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンとの塩の共重合体）が挙げられ、
とくに好適なものは６ナイロン及び66ナイロンで
ある。本発明においては、耐衝撃性ポリアミドを得る
ために、線状低密度ポリエチレン共重合体(A)と、
結晶化度25％以下のエチレンと炭素数３〜６のα
−オレフイン共重合体(B)との混合物に無水マレイ
ン酸を前記混合物に対し0.05〜３重量％付加させ
た変性ポリオレフインを用いる。線状低密度ポリエチレン共重合体は、エチレン
と炭素数４〜８の他のα−オレフインを含むコポ
リマーで、一般的には、チーグラー触媒等を用い
てエチレンにブテン−１、ペンテン−１等のα−
オレフインを約10モル％以下（重量では好ましく
は約14重量％以下）の割合で共重合させて得られ
るものであり、密度が0.910〜0.940ｇ／cm³、好ま
しくは0.915〜0.935ｇ／cm³のものである。線状低
密度ポリエチレン共重合体は、高結晶性及び高融
点であることを特徴とし、通常結晶化度50％程度
を有し、結晶化温度90〜110℃のものが用いられ
る。結晶化温度90℃未満であると剛性が小さくな
り好ましくない。また110℃を超えると衝撃強度
が不十分となる。より好ましくは結晶化温度95〜105℃、メルト
インデツクス0.01〜20ｇ／10分の線状低密度ポリ
エチレン共重合体が用いられる。エチレンと炭素
数３〜６のα−オレフインの共重合体としては結
晶化度25％以下好ましくは、１〜20％のもの、又
はそれら共重合体の混合体が用いられる。25％を
超えると耐衝撃性が低下して好ましくない。共重
合成分である炭素数３〜６のα−オレフインとし
ては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げ
ることができ、プロピレン及びブテン−１がとく
に好ましい。このα−オレフインの含有量は１〜40モル％で
あることが好ましい。またメルトインデツクスが
0.01〜50ｇ／10分、密度が0.85〜0.90ｇ／cm³であ
るものが好ましい。しかしてこのようなエチレン
と炭素数３〜６のα−オレフインの共重合体(B)と
しては、例えば、チーグラーナツタ系触媒なかで
もオキシ三塩化バナジウム、四塩化パナジウム等
のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を
用いて、60モル％以上好ましくは80〜95モル％の
エチレンと40モル％以下好ましくは20〜５モル％
の炭素数３〜６のα−オレフインとを共重合する
ことにより得られるものが挙げられる。このよう
な未変性エチレン共重合体としてとくに好適なも
のとしては、三井石油化学工業(株)社よりタフマー
の商標で市販されている一連のポリマー、例えば
タフマーA4085、タフマーA4090、タフマー
A2090等のタフマーＡシリーズ（エチレン−ブテ
ン−１共重合体）；タフマーP0280、タフマー
P0480、タフマーP0680、タフマーP0880等のタ
フマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合
体）が挙げられる。上記線状低密度ポリエチレン共重合体(A)とエチ
レン−α−オレフイン共重合体(B)の混合比率は、
前者と後者の重量比で90：10ないし10：90である
ことが好ましい。重量比が10：90未満であると射
出成形のとき成形品の離形性が不良となり安定成
形が困難となる。90：10より大きい場合では耐衝
撃性が劣る。70：30ないし30：70さらに好ましく
は60：40ないし30：70であることがポリアミド樹
脂組成物の耐衝撃性をほとんど低下させることが
なくかつ成形品の離形性、押出し性の面より好ま
しい。一方、付加させる無水マレイン酸の量は、多過
ぎても少な過ぎてもポリアミドの耐衝撃性を向上
させるのに有効でない。更に、多過ぎる場合に
は、ポリアミドに添加した際ポリアミドが黄色乃
至赤色に着色するという問題がある。従つて、付
加させる量は前記範囲内にすることが必要であ
り、好ましくは0.1〜１重量％の範囲である。無水マレイン酸は(A)成分と(B)成分の混合物に付
加させることが必要である。その場合の付加させ
る量は(A)成分と(B)成分の合計を基準とする。しかして本発明における変性ポリオレフイン
は、好適には上記線状低密度ポリエチレン共重合
体(A)およびエチレン−α−オレフイン共重合体(B)
を必要量ドライブレンドし、又は予め押出機又は
加熱ロールを用いて溶融混合し、これに無水マレ
イン酸を添加し、150〜300℃で溶融混練し、無水
マレイン酸をグラフト重合あるいはグラフト反応
と通称されている反応条件下において前記混合物
に付加させることにより製造される。溶融混練に
際してはスクリユー型押出機がよく用いられる。
勿論、付加を効率よく生起させるために、α，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンのような有機過酸化物を上記の線
状低密度ポリエチレン共重合体(A)とエチレン−α
−オレフイン共重合体(B)の混合物に対し0.001〜
0.05重量％用いてもよい。このようにして得られる変性ポリオレフインの
メルトインデツクスは、0.005〜10ｇ／10分とく
に0.005〜５ｇ／10分であることが好ましい。得
られる変性ポリオレフインは、線状低密度ポリエ
チレン共重合体(A)とエチレン−α−オレフイン共
重合体(B)に無水マレイン酸が付加したものである
が、さらに変性条件によつては、線状低密度ポリ
エチレン共重合体(A)とエチレン−α−オレフイン
共重合体(B)が化学結合して一体となつた変性ポリ
オレフインになると推定される。なお、メルトインデツクスはASTMD−
123857Tに従つて190℃で測定された値（単位
ｇ／10分）であり、メルトフローインデツクスは
ASTMD−1238−70に従つて230℃で測定された
値（単位ｇ／10分）であり、流出量比は、190℃
における10⁵dyne／cm²と10⁶dyne／cm²で測定した
流出量の比（10⁶／10⁵）であり、密度はJIS−Ｋ
−7112に従つて測定された値であり、結晶化温度
は差動走査型熱量計（Perkin−Elmer社製、DSC
−IB型）を用い、昇温速度16℃／分で170℃迄昇
温し、20分間保つた後16℃／分で降温したときの
サーモグラムの結晶化ピーク温度で表わした。結晶化度は、ジヤーナル・オブ・ポリマーサイ
エンス、第xvii巻（1955）第17〜26頁の記載に準
じてＸ線法で測定した値である。本発明においては、このような変性ポリオレフ
インをポリアミドと溶融混合することにより、ポ
リアミド樹脂組成物を製造する。溶融混合は常法
に従つて実施することができ、その際、押出機あ
るいはこれに類似する装置が用いられる。そして
変性ポリオレフインの使用量は、ポリアミド100
重量部に対し、５重量部ないし100重量部好まし
くは10重量部ないし70重量部の範囲である。変性ポリオレフインの使用量が前記範囲より多
い場合には、得られる成形品のマトリツクスがポ
リオレフインに転換し、耐薬品性、耐摩耗性など
ナイロンの特性を失い通常の用途に供することが
できず、また少ない場合には本発明の目的を達成
することが難しい。勿論、本発明により得られるポリアミド樹脂組
成物は、前記の成分以外に、無機質フイラー、ガ
ラス繊維、周知の種々の添加剤を含んでいてもよ
く、これらは常法に従つて任意の段階に添加する
ことができる。以上のような結晶化温度90〜110℃の線状低密
度ポリエチレン共重合体を、変性ポリオレフイン
の原料−成分に用いる変性ポリオレフインの製造
においては、該線状低密度ポリエチレン共重合体
を用いない製造に較べ成形性が良い、即ち押出さ
れるストランドが安定し、押出量も増大し、ヤケ
発生の低下あるいは消滅が認められる利点を有し
ている。そして得られるポリアミド樹脂組成物
は、著しく高度の耐衝撃性とエンジニヤリングプ
ラスチツクスとして充分使用に耐える曲げ弾性率
を備えており、且つ優れた外観色調を有する。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。実施例１〜３及び比較例１〜４ (1) 変性ポリオレフインの製造線状低密度ポリエチレン共重合体（エチレ
ン−ブテン−１共重合体、メルトインデツク
ス2.0、結晶化温度103℃）40部、プロピレン
含量18モル％のエチレン−プロピレン共重合
体（メルトインデツクス0.44、結晶化度５
％）60部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン0.025部及び無水マレイ
ン酸0.5部をヘンシエルミキサー中でブレン
ドした。このブレンド物を内径30mm、Ｌ／Ｄ
＝22の押出機を用いて、210℃で押出しペレ
ツト化して変性ポリオレフイン（以下これを
APO−１と称する）を得た。前記ペレツトの一部を粉砕後、アセトンに
て未反応無水マレイン酸をソツクスレー抽出
器にて12時間押出した。このものを乾燥後プ
レスし、赤外線吸収スペクトルにて無水マレ
イン酸を定量したところ0.47重量％の無水マ
レイン酸が付加していることが判明した。上記方法において、低密度ポリエチレン共
重合体およびエチレン−プロピレン共重合体
を表−１に示す仕込重量部にしたほかは全く
同様に変性ポリオレフイン（APO−２〜４
と称する）を得た。エチレン−プロピレン共
重合体単独をベースポリマーに用いたAPO
−２のみがストランド中に黒色の異物（ヤ
ケ）が発生した。押出性の尺度として押出量(W)は上記ペレツ
ト化条件においてスクリユー回転数を40回
転／分としたときの押出成形量(W)を求めた。変性ポリオレフインの製造 (1)において線状低密度ポリエチレン共重体
に代えて、エチレン−４メチルペンテン−１
共重合体（メルトインデツクス2.2、結晶化
温度105℃）（APO−５）、高圧法ポリエチレ
ンホモポリマー、（メルトインデツクス0.4、
結晶化温度90℃）（APO−６）、高密度ポリ
エチレンホモポリマー（メルトインデツクス
0.2、結晶化温度、113℃）（APO−７）を用
い、その使用量を表−１のようにしたほか
は、上記と同様にして変性ポリオレフイン
を製造した。測定結果を表−１に示す。 (2) ポリアミド樹脂組成物の調整相対粘度（98％の濃硫酸の１％ポリマー溶液
を25℃で測定した値）3.25の６−ナイロン80部
と変性ポリオレフイン20部を260℃の単軸スク
リユー型押出機で溶融混合した後、水冷しペレ
ツト化してポリアミド樹脂組成物を製造した。
さらにこのペレツトを用いて試験片を射出成形
した。機械物性測定結果を表−２に示す。なお、アイゾツト衝撃強度（３mm、ノツチ
付）はASTMD−256に従い、曲げ弾性率、曲
げ強度はASTMD−790に従つて測定した。又
離形性は射出成形片（80×80×３mm）を成形す
る際の固定盤への付着の程度により判定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンと炭素数４〜８のα−オレフインを
構成成分として有する線状低密度ポリエチレン共
重合体(A)と結晶化度25％以下の、エチレンと炭素
数３〜６のα−オレフイン共重合体(B)との混合比
率(A)：(B)＝90：10〜10：90（重量比）である混合
物に、無水マレイン酸を0.05〜３重量％付加させ
てなる変性ポリオレフインを、ポリアミド樹脂
100重量部に対し５〜100重量部の割合で配合した
ポリアミド樹脂組成物。２ (B)成分がエチレン−プロピレン共重合体又
は／およびエチレン−ブテン−１共重合体である
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。