JPS6345709B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。詳しくは、著しく高度の耐衝撃性及び優れ
た外観、色調を有する成形品を提供するポリアミ
ド樹脂組成物に関するものである。 ポリアミドは、その優れた物性により、エンジ
ニアリングプラスチツクとして大きな需要が期待
されている。しかし、耐衝撃性が低いため、今一
歩伸び悩んでいるのが現状である。 ポリアミドの耐衝撃性を改善する方法として
種々の方法が提案されているが、代表的な方法は
ポリアミドと反応しうる活性基及びゴム弾性を有
するポリマーをポリアミドに添加する方法であ
る。このような方法により比較的耐衝撃性の改善
された成形品を得ることができるが、必ずしも著
しく高度の耐衝撃性を有する成形品が得られると
は限らない。 また、この方法によれば、着色した外観の不良
な成形品が得られていることが多く、自ずからそ
の用途を限定している。 すなわち、この方法においては、ポリアミドに
添加すべきポリマーとして、前記のような問題を
生じないものを選択することが重要であり、この
ようなポリマーを数多くのポリマーの中から選択
することは極めて困難である。 この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、
ポリアミドに添加すべきポリマーとして特定の変
性エチレン共重合体が有効であることを見出し、
先に特開昭55−9662号にて出願した。該発明によ
れば、ノツチ付アイゾツト衝撃強度70Kg・cm／cm
の高耐衝撃性ポリアミドを得ることができるが、
本発明者らは更に超高耐衝撃性ポリアミドを開発
すべく、鋭意研究し、マトリツクスとして用いる
ポリアミドの相対粘度をある範囲に限定し、且つ
衝撃改良材として用いる変性エチレン共重合体の
原料となるエチレン共重合体のメルトインデツク
ス（以下においてMIと称することがである）を
ある特定の範囲に限定することで、該発明の優に
50％増の超高耐衝撃性ポリアミドを達成し得るこ
とを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、ポリアミドと、ポリ
アミドに対し1/10〜１重量倍の変性エチレン共重
合体とを溶融混合してなる組成物において、 ポリアミドとして、硫酸溶液法により測定され
た相対粘度が2.8〜4.2であるポリアミドを用い、 変性エチレン共重合体として、結晶化度が１〜
35％であつてメルトインデツクスが0.01〜0.6
ｇ／10分であるエチレンと炭素数３以上のα―オ
レフインとの共重合体に対しα，β―不飽和カル
ボン酸又はその酸誘導体を0.1〜1.5重量％グラフ
トしたものを用いることを特徴とするポリアミド
樹脂組成物に存する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて原料として使用されるポリアミドとしては、
周知の種々のものを挙げることができる。例え
ば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４―シク
ロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と
エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
１，４―シクロヘキシルジアミン、ｍ―キシリレ
ンジアミンのようなジアミンとを重縮合して得ら
れるポリアミド；カプロラクタム、ラウリンラク
タムのような環状ラクタムを重合して得られるポ
リアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカルボン
酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポリア
ミド等を挙げることができる。これらのポリアミ
ドのうち好適なものをナイロンの呼称で例示する
と、６ナイロン、66ナイロン、610ナイロン、66/
６１０ナイロン、6/66ナイロン、6/6Ｔナイロン（カ
プロラクタムとテレフタル酸とヘキサメチレンジ
アミンとの塩の共重合体）が挙げられ、とくに好
適なものは６ナイロン及び66ナイロンである。 ここで使用されるポリアミドの分子量が特に重
要である。ポリアミドの分子量は、通常、日本工
業規格K6810―1977に規定された硫酸溶液法に従
い、98％濃硫酸を溶媒として、ポリマー濃度１
ｇ／100ml溶媒にて、25℃で測定した相対粘度で
表わされる。本発明で用いられるポリアミドの分
子量は、この硫酸溶液法により測定された相対粘
度で2.8〜4.2であり、特に3.0〜4.0が好ましい。
相対粘度が2.8より小さいと後に比較例にみる様
に、衝撃強度の向上が不充分で超高耐衝撃性とは
言えず、4.2より大きいとこれも後に比較例でみ
る様に、衝撃強度は充分高くなるものの、溶融流
動性が著るしく低下し、成形性が阻害され実用的
ではなくなる。 本発明においては、ポリアミドの耐衝撃性を向
上させるために、エチレンと炭素数３以上のα―
オレフインとの共重合体（以下、これを未変性エ
チレン共重合体という）にα，β―不飽和カルボ
ン酸又はその酸誘導体を未変性エチレン共重合体
に対し0.1〜1.5重量％グラフトさせた変性エチレ
ン共重合体を用いる。ここで未変性エチレン共重
合体のMIは0.01〜0.6ｇ／10分、結晶化度は１〜
35％である。とくにMIが重要でMIが0.6ｇ／10
分より大きいと、後に比較例で明示するように、
超高耐衝撃性を獲得するに至らず、又MIが0.01
ｇ／10分より小さいと、グラフト反応時の流動性
が低下し、実用的でなくなる。未変性エチレン共
重合体の共重合成分である炭素数３以上のα―オ
レフインとしては、プロピレン、ブテン―１、ヘ
キセン―１、デセン―１、４―メチルブテン―
１、４―メチルペンテン―１等を挙げることがで
き、プロピレン及びブテン―１がとくに好まし
い。またヘキサジエン、ノルボルナジエン等の非
共役のジエン類を用いることもできる。未変性エ
チレン共重合体にグラフト重合させるα，β―不
飽和カルボン酸またはその酸誘導体（以下これら
を総称して単にα，β―不飽和カルボン酸とい
う）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいは前記酸
のエステルまたは酸無水物等を挙げることができ
る。これらの中では無水マレイン酸がとくに好ま
しい。未変性エチレン共重合体にグラフトさせる
α，β―不飽和カルボン酸の量は、多過ぎても少
な過ぎてもポリアミドの耐衝撃性を向上させるの
に有効でない。更に、多過ぎる場合には、ポリア
ミドに添加した際ポリアミドが黄色乃至赤色に着
色するという問題がある。従つて、グラフトさせ
る量は前記範囲内にすることが必要であり、好ま
しくは0.2〜１重量％の範囲である。なお、ここ
でグラフトとは未変性エチレン共重合体の一部ま
たは全部がα，β―不飽和カルボン酸のモノマー
またはポリマーと化学的に結合することを意味す
る。 一方、未変性エチレン共重合体の結晶化度は前
記範囲にあることが必要である。好ましくは１〜
30％の範囲である。前記範囲より高過ぎても低過
ぎても、ポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに
有効ではない。 ここで結晶化度はジヤーナル・オブ・ポリマー
サイエンス第巻（1955）第17〜26頁の記載に
準じＸ線法で測定した値を採用する。また、MI
はASTM―Ｄ―123857T（190℃で測定）に従つ
て測定した値を採用する。 このような変性エチレン共重合体は、常法に従
つて例えば結晶化度１〜35％、メルトインデツク
ス0.01〜0.6の未変性エチレン共重合体にα，β
―不飽和カルボン酸を添加し、普通150〜300℃で
溶融混練することにより容易に製造できる。溶融
混練に際してはスクリユー型押出機がよく用いら
れる。勿論、グラフトを効率よく生起させるため
に、α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―
ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を
未変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量
％用いてもよい。変性エチレン共重合体の原料と
なる前記結晶化度及びMIを有する未変性エチレ
ン共重合体としては、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウム等のバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を用いて、50モル％以上好ましくは80
〜95モル％のエチレンと50モル％以下好ましくは
20〜５モル％の炭素数３以上のα―オレフインと
を共重合することより得られるものが挙げられ
る。このような未変性エチレン共重合体としてと
くに好適なものとしては、三井石油化学工業(株)社
よりタフマーの商標で市販されている一連のポリ
マーの中でタフマーＰ―0680、又は住友化学工業
(株)社よりエスプレン808の商標で市販されている
エチレン共重合体が挙げられる。 本発明においては、前記したような変性エチレ
ン共重合体をポリアミドと溶融混合することによ
り、ポリアミド樹脂組成物を製造する。溶融混合
は常法に従つて実施することができ、その際、押
出機あるいはこれに類似する装置が用いられる。
そして変性エチレン共重合体の使用量は、ポリア
ミドに対し1/10〜１重量倍、好ましくは15/85〜4
５／５５重量倍の範囲である。 変性エチレン共重合体の使用量が前記範囲より
多い場合には、得られる成形品が柔軟なため、通
常の用途に供することができず、また少ない場合
には本発明の目的を達成することが難しい。 勿論、本発明方法により得られるポリアミド樹
脂組成物は、前記の成分以外に、無機質フイラ
ー、ガラス繊維、周知の種々の添加剤を含んでい
てもよく、これらは常法に従つて任意の段階に添
加することができる。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、
著しく耐衝撃性及び優れた外観色調を有する成形
品を提供する。また使用する変性エチレン共重合
体は、入手の容易な未変性エチレン共重合体より
簡単に製造できるものである。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。 〔変性エチレン共重合体の製造〕 例 １ 結晶化度20％、MI3.6ｇ／10分のブテン―１含
量14モル％のエチレン―ブテン―１共重合体100
部、少量のアセトンに溶解させたα，α′―ビス―
ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジイソプロピルベン
ゼン0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシエ
ルミキサー中でブレンドした。このブレンド物を
内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用いて230℃で
押出しペレツト化して変性エチレン共重合体
〔Ａ〕を得た。 前記ペレツトの一部を粉砕後、アセトンにて未
反応無水マレイン酸をソツクスレー押出器にて12
時間押出した。このものを乾燥後プレス成形し、
赤外スペクトルにて無水マレイン酸を定量したと
ころ、0.33重量％の無水マレイン酸がグラフト重
合していることが判明した。 例 ２〜７ 例１において、エチレン―ブテン―１共重合体
の代りにエチレン―プロピレン共重合体で結晶化
度５％、MIがそれぞれ5.0、3.2、1.2、0.44、0.35
ｇ／10分のポリオレフインを用いた外は全く同様
に行い、無水マレイン酸が0.35重量％〜0.4重量
％グラフト重合した変性エチレン共重合体それぞ
れ〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕を得た。 ここで変性エチレン共重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕、〔Ｄ〕はそれぞれ比較例用であり〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕は実施例用である。 実施例１及び比較例１〜14 相対粘度がそれぞれ2.50、3.50、4.50の６―ナ
イロンを変性エチレン共重合体〔Ａ〕〜〔Ｅ〕と
６―ナイロン／変性エチレン共重合体80部／20部
になるようにそれぞれ配合し、260℃の単一スク
リユー型押出機で溶融混合した後、水冷し、ペレ
ツト化してポリアミド樹脂組成物を製造した。こ
のペレツトを用いて試験片を成形した。試験片は
白色で良好な艶を有しておりASTM―Ｄ―256記
載の方法に従い1/8インチアイゾツト衝撃強度を
測定した。結果を表―１に示す。

【表】 実施例 ２，３ 相対粘度が3.25の６―ナイロンを用い、変性エ
チレン共重合体〔Ｅ〕（実施例２）、〔Ｆ〕（実施例
３）を６―ナイロン／変性エチレン共重合体80
部／20部になるように配合し、実施例１と同じよ
うに溶融ブレンドし、ポリアミド樹脂組成物を得
た。1/8インチアイゾツト衝撃強度の測定結果、
及び250℃、シエアーレート100cm^-1での溶融粘度
を、高化式フローテスター（高分子学会レオロジ
ー委員会編「レオロジー測定法」共立出版1965年
発行90頁）により測定した結果を実施例１および
比較例13〜14の結果と共に表―２に示す。なお実
施例２の変性エチレン共重合体の組成物中の粒径
は1.8μであつた。

【表】 表―２から比較例13及び14は、衝撃強度は実施
例並みに著るしく改良されているが、溶融粘度が
高くなりすぎ実用上使用できないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドと、ポリアミドに対し1/10〜１重
   量倍の変性エチレン共重合体とを溶融混合してな
   る組成物において、 ポリアミドとして、硫酸溶液法により測定され
   た相対粘度が2.8〜4.2であるポリアミドを用い、 変性エチレン共重合体として、結晶化度が１〜
   35％であつてメルトインデツクスが0.01〜0.6
   ｇ／10分であるエチレンと炭素数３以上のα―オ
   レフインとの共重合体に対しα，β―不飽和カル
   ボン酸又はその酸誘導体を0.1〜1.5重量％グラフ
   トしたものを用いることを特徴とするポリアミド
   樹脂組成物。