JPS64421B2

JPS64421B2 -

Info

Publication number: JPS64421B2
Application number: JP55083224A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hayashi; Kan Yoshimura; Takashi Oikawa; Kazutoshi Iwatani; Masaharu Ito
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1980-06-19
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS578246A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、ポリアミドと変性ポリオレフ
インとからなる著るしく高度の耐衝撃性及び優れ
た外観、色調を有する成形品を提供するポリアミ
ド樹脂組成物に関するものである。ポリアミドは、その優れた物性により、エンジ
ニアリングプラスチツクとして大きな需要が期待
されている。しかし、耐衝撃性が低いため、今一
歩伸び悩んでいるのが現状である。ポリアミドの耐衝撃性を改善する方法として
種々の方法が提案されているが、代表的な方法は
ポリアミドと反応しうる活性基及びゴム弾性を有
するポリマーをポリアミドに添加する方法であ
る。このような方法により比較的耐衝撃性の改善
された成形品を得ることができるが、必ずしも著
しく高度の耐衝撃性を有する成形品が得られると
は限らない。また、この方法によれば、着色した外観の不良
な成形品が得られることが多く、自ずからその用
途を限定している。すなわち、この方法においては、ポリアミドに
添加すべきポリマーとして、前記のような問題を
生じないものを選択することが重要であり、この
ようなポリマーを数多くのポリマーの中から選択
することは極めて困難である。この点に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結
果、ポリアミドに添加すべきポリマーとして特定
の変性エチレン共重合体が有効であることを見出
し、特願昭53−82736、特願昭53−82737及び特願
昭53−110530において提案した。これらの方法に
よるポリアミド樹脂組成物は、極めて着色の少い
外観を保持しつつ、驚異的な耐衝撃性を発揮す
る。しかしながら残念な事に変性エチレン共重合
体を製造する時、押出性が低かつたり、長時間運
転で押出物にヤケが生じたり、また製造されれる
ポリアミド樹脂組成物の曲げ弾性率がエンジニヤ
リングプラスチツクス用途にはやや低く、靭性は
充分だが剛性にやや見劣りする点があるという欠
点をもつ。本発明者らはこれらの点を改良し、更
に低コストで靭性と剛性の両特性を具備する理想
のエンジニヤリングプラスチツクスを開発すべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリ
アミドと結晶化度40％以上のポリオレフインと結
晶化度35％以下のエチレンと炭素数３以上のα―
オレフインの共重合体との混合物にα，β―不飽
和カルボン酸又はその酸誘導体を前記混合物に対
し0.05〜３重量％付加させた変性ポリオレフイン
を、ポリアミド100重量部に対し変性ポリオレフ
イン５重量部ないし100重量部の割合で配合して
なるポリアミド樹脂組成物に存する。以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて原料として使用されるポリアミドとしては、
周知の種々のものを挙げることができる。例え
ば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４―シク
ロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と
エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
１，４―シクロヘキシルジアミン、ｍ―キシリレ
ンジアミンのようなジアミンとを重縮合して得ら
れるポリアミド；カプロラクタム、ラウリンラク
タムのような環状ラクタムを重合して得られるポ
リアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカルボン
酸とジアミンとの塩を共重合し得られるポリアミ
ド等を挙げることができる。これらのポリアミド
のうち好適なものをナイロンの呼称で例示する
と、６ナイロン、66ナイロン、610ナイロン、66/
６１０ナイロン、6/66ナイロン、6/6Ｔナイロン（カ
プロラクタムとテレフタル酸とヘキサメチレンジ
アミンとの塩の共重合体）が挙げられ、とくに好
適なものは６ナイロン及び66ナイロンである。本発明においては、剛性の比較的高い耐衝撃性
ポリアミドを得るために、結晶化度40％以上のポ
リオレフインと結晶化度35％以下のエチレンと炭
素数３以上のα―オレフインの共重合体とからな
る混合物にα，β―不飽和カルボン酸又はその酸
誘導体を前記混合物に対し0.05〜３重量％付加さ
せた変性ポリオレフインを用いる。ポリオレフイ
ンとしては主としてエチレン、プロピレンのホモ
ポリマーもしくはそのコポリマーで結晶化度40％
以上、好ましくはポリエチレンの場合60〜80％、
ポリプロピレンの場合90％以上のものが用いられ
る。結晶化度40％未満であると剛性が小さくなり
好ましくない。さらに、メルトインデツクスが
0.01〜20、密度が0.91〜0.98とくに0.94〜0.98のポ
リエチレン又はメルトフローインデツクスが0.5
〜20、密度が0.89〜0.91のポリプロピレンが好ま
しい。更に特に好ましいのはメルトインデツクス
が0.01〜１、密度が0.94〜0.955、流出量比が40〜
150のポリエチレンである。なお、ここでポリエ
チレン、ポリプロピレンとは、ホモポリマーばか
りでなく少量の炭素数12以下の他のα―オレフイ
ンを含むコポリマーも含まれる。エチレンと炭素
数３以上のα―オレフインの共重合体としては、
結晶化度35％以下好ましくは、１〜30％のものが
用いられる。35％を超えると耐衝撃性が低下し、
好ましくない。共重合成分である炭素数３以上の
α―オレフインとしては、プロピレン、ブテン―
１、ヘキセン―１、デセン―１、ペンテン―１、
４―メチルペンテン―１等を挙げることができ、
プロピレン及びブテン―１がとくに好ましい。こ
のα―オレフインの含有量は１〜40モル％である
ことが好ましい。またメルトインデツクスが0.1
〜50、密度が0.85〜0.90であるものが好ましい。
しかしてこのようなエチレンと炭素数３以上のα
―オレフインの共重合体（以下において単にエチ
レン―α―オレフイン共重合体と略称する）とし
ては、例えば、チーグラーナツタ系触媒なかでも
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム等の
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を用
いて、60モル％以上好ましくは80〜95モル％のエ
チレンと40モル％以下好ましくは20〜５モル％の
炭素数３以上のα―オレフインとを共重合するこ
とにより得られるものが挙げられる。このような
未変性エチレン共重合体としてとくに好適なもの
としては、三井石油化学工業(株)社よりタフマーの
商標で市販されている一連のポリマー、例えばタ
フマーA4085、タフマーA4090、タフマーA2090
等のタフマーＡシリーズ（エチレン―ブテン―１
共重合体）；タフマーP0280、タフマーP0480、タ
フマーP0680、タフマーP0880等のタフマーＰシ
リーズ（エチレン―プロピレン共重合体）が挙げ
られる。上記ポリオレフインとエチレン―α―オレフイ
ン共重合体の混合比率は、前者と後者の重量比で
99：１ないし１：99である。さらに、この比が
30：70ないし80：20とくに40：60ないし80：20で
あることが、得られるポリアミド樹脂組成物の剛
性が向上するので好ましい。また、この比が40：
60ないし60：40であることが、アイゾツト衝撃強
度をほとんど低下させることなく剛性を向上しう
る点でとくに好ましい。一方、付加させるα，β―不飽和カルボン酸ま
たはその酸誘導体（以下これらを総称して単に
α，β―不飽和カルボン酸という）としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸あるいは前記酸のエステルまた酸
無水物等を挙げることができる。これらの中では
無水マレイン酸がとくに好ましい。α，β―不飽
和カルボン酸の量は、多過ぎても少な過ぎてもポ
リアミドの耐衝撃性を向上させるのに有効でな
い。更に、多過ぎる場合には、ポリアミドに添加
した際ポリアミドが黄色乃至赤色に着色するとい
う問題がある。従つて、付加させる量は前記範囲
内にすることが必要であり、好ましくは0.1〜１
重量％の範囲である。しかして本発明における変性ポリオレフイン
は、上記ポリオレフインおよびエチレン―α―オ
レフイン共重合体を必要量ドライブレンドし、又
は予め押出機又は加熱ロールを用いて溶融混合
し、これにα，β―不飽和カルボン酸を添加し、
150〜300℃で溶融混練し、α，β―不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合あるいはグラフト反応と通称
されている反応条件下において前記混合物に付加
させることにより製造される。溶融混練に際して
はスクリユー型押出機がよく用いられる。勿論、
付加を効率よく生起させるために、α，α′―ビス
―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼンのような有機過酸化物を上記のポリオレフ
インとエチレン―α―オレフイン共重合体の混合
物に対し0.001〜0.05重量％用いてもよい。このようにして得られる変性ポリオレフインの
メルトインデツクスは、0.005〜10とくに0.005〜
５であることが好ましい。得られる変性ポリオレ
フインは、ポリオレフインとエチレン―α―オレ
フイン共重合体にα，β―不飽和カルボン酸が付
加したものであるが、さらに変性条件によつて
は、ポリオレフインとエチレン―α―オレフイン
共重合体が化学結合して一体となつた変性ポリオ
レフインになると推定される。なお、メルトインデツクスはASTMD―
123857Tに従つて190℃で測定された値（単位
ｇ／10分）であり、メルトフローインデツクスは
ASTMD―1238―70に従つて230℃で測定された
値（単位ｇ／10分）であり、流出量比は、190℃
における10⁵dyne／cm²と10⁶dyne／cm²で測定した
流出量の比（10⁶／10⁵）であり、密度はJIS―Ｋ
―7112に従つて測定された値であり、結晶化度
は、ジヤーナル・ポリマー・サイエンス第18巻17
〜26頁1955年に記載のＸ線法に準じて20℃で測定
された値である。本発明においては、このような変性ポリオレフ
インをポリアミドと溶融混合することにより、ポ
リアミド樹脂組成物を製造する。溶融混合は常法
に従つて実施することができ、その際、押出機あ
るいはこれに類似する装置が用いられる。そして
変性ポリオレフインの使用量は、ポリアミド100
重量部に対し、５重量部ないし100重量部好まし
くは10重量部ないし70重量部の範囲である。変性ポリオレフインの使用量が前記範囲より多
い場合には、得られる成形品のマトリツクスがポ
リオレフインに転換し、耐薬品性、耐摩耗性など
ナイロンの特性を失い通常の用途に供することが
できず、また少ない場合には本発明の目的を達成
することが難しい。勿論、本発明により得られるポリアミド樹脂組
成物は、前記の成分以外に、無機質フイラー、ガ
ラス繊維、周知の種々の添加剤を含んでいてもよ
く、これらは常法に従つて任意の段階に添加する
ことができる。以上のような結晶化度40％以上のポリオレフイ
ンを変性ポリオレフインの原料１成分に用いる変
性ポリオレフインの製造においては該ポリオレフ
インを用いない製造に較べ成形性が良い、即ち押
出されるストランドが安定し、押出量も増大し、
ヤケ発生の低下あるいは消滅が認められる利点を
有している。そして得られるポリアミド樹脂組成
物は、著しく高度の耐衝撃性とエンジニヤリング
プラスチツクスとして充分使用に耐える曲げ弾性
率を備えており、且つ優れた外観色調を有する。次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。実施例１〜５及び比較例１〜５ (1) 変性ポリオレフインの製造高密度ポリエチレン“ノバテツグ”（ノバテツ
クは三菱化成工業(株)の登録商標）ER002（メルト
インデツクス0.20、密度0.946、結晶化度62％、
流出量比65）40部及びプロピレン含量18モル％の
エチレン―プロピレン共重合体（メルトインデツ
クス0.44、結晶化度５％）60部、少量のアセトン
に溶解させたα，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキ
サイド―ｐ―ジイソプロピルベンゼン0.025部及
び無水マレイン酸0.5部をヘンシエルミキサー中
でブレンドした。このブレンド物を内径40mm、
Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用いて、230℃で押出しペ
レツト化して変性ポリオレフイン（以下これを
APO―１と称する）を得た。前記ペレツトの一部を粉砕後、アセトンに未反
応無水マレイン酸をソツクレー抽出器にて12時間
抽出した。このものを乾燥後プレスし、赤外線吸
収スペクトルにて無水マレイン酸を定量したとこ
ろ0.47重量％の無水マレイン酸が付加しているこ
とが判明した。上記方法において、ポリオレフインおよびエチ
レン―プロピレン共重合体を表１に示す仕込重量
部にしたほかは全く同様に行い、変性ポリオレフ
イン（APO2〜４と称する）を得た。エチレンプ
ロピレン共重合体単独をベースポリマーに用いた
APO―２のみがストランド中に黒色の異物（ヤ
ケ）が発生した。成形性の尺度として押出成形量（Ｗ）はブラベ
ンダー社21D型単軸押出機（Ｄ径19.1mmφ、Ｌ／
Ｄ＝21、圧縮比＝３のフルフライトスクリユー、
ダイは直径20mmでクリアランス0.5mmの円型ダイ）
によりダイス温度200℃、回転数150回転／分にお
ける押出成形量（Ｗ）を求めた。得られた変性ポ
リオレフインについての押出成形量、メルトイン
デツクスを測定した結果を表１に示す。

【表】 (2) 変性ポリオレフインの製造 (1)において、ポリオレフインとして、メルトイ
ンデツクス0.4、密度0.925、結晶化度32％のポリ
エチレン（APO―５）；メルトインデツクス
0.07、密度0.955、結晶化度70％のポリエチレン
（APO―６、APO―７）；メルトインデツクス
0.4、密度0.946又は結晶化度62％のポリエチレン
（APO―８、APO―９）を用い、その使用量を
表２のようにし、エチレン―プロピレン共重合体
の使用量を表２のようにしたほかは、上記(1)と同
様にして変性ポリオレフインを製造した。測定結
果を表２に示す。

【表】 (3) ポリアミド樹脂組成物の調製相対粘度（98％の濃硫酸の１％ポリマー溶液を
25℃で測定した値）3.25の６―ナイロン80部と変
性ポリオレフイン20部を、260℃の単一スクリユ
ー型押出機で溶融混合した後、水冷し、ペレツト
化してポリアミド樹脂組成物を製造した。さらに
このペレツトを用いて試験片を成形した。機械物
性測定結果を表３に示す。なお、アイゾツト衝撃強度（１／2″ノツチ付）
はASTMD―256に従い、曲げ弾性率、曲げ強度
はASTMD―790に従つて測定した値である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミドと、結晶化度40％以上のポリオレ
フインと結晶化度35％以下のエチレンと炭素数３
以上のα―オレフインの共重合体との混合比率
（重量比）99：１〜１：99の混合物に、α，β―
不飽和カルボン酸又はその酸誘導体を前記混合物
に対し0.05〜３重量％付加させた変性ポリオレフ
インを、ポリアミド100重量部に対し変性ポリオ
レフイン５重量部ないし100重量部の割合で配合
してなるポリアミド樹脂組成物。２ポリオレフインがメルトインデツクス0.01〜
20、密度0.94〜0.98のポリエチレンである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。３エチレンと炭素数３以上のα―オレフインの
共重合体が、エチレン―プロピレン共重合体又は
エチレン―ブテン―１共重合体である特許請求の
範囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の組成
物。４ α，β―不飽和カルボン酸又はその酸誘導体
として、無水マレイン酸を用いる特許請請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の組成
物。