JPS59124952A - ポリアミド組成物 - Google Patents
ポリアミド組成物Info
- Publication number
- JPS59124952A JPS59124952A JP23983A JP23983A JPS59124952A JP S59124952 A JPS59124952 A JP S59124952A JP 23983 A JP23983 A JP 23983A JP 23983 A JP23983 A JP 23983A JP S59124952 A JPS59124952 A JP S59124952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin copolymer
- ethylene
- crystalline ethylene
- range
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、剛性、低温耐雨撃性、耐塩水性に優れ、かつ
成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物に関する。
成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物に関する。
ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリ
ングプラスチックとして大きな需要が期待されている。
ングプラスチックとして大きな需要が期待されている。
しかし、低温耐衝撃性、耐水性、耐塩水性などの性能が
十分とは言えず、その改良が望まれている。アイゾツ)
(jt[強度などの耐衝撃性を改良する方法として、た
とえば特公昭42−12546号公報、特公昭55−4
4108号公報、特開昭55−9661号公報、特開昭
55−9662号公報などの先行技術文献には、ポリア
ミド樹脂にα、β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエ
チレン・α−オレフィン共重合体などの変性α−オレフ
ィン系弾性重合体を配合する方法が提案されている。こ
れらの先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、剛性が
大きく低下し、さらに低温での落錘衝撃強度に関しても
不十分であり、これら組成物では高剛性で、かつ高衝撃
性な実成形品は得難いという欠点がある。また、これら
の組成物は溶融流動性が低下し過ぎる場合が多く、成形
法によっては成形加工性が低下するという欠点もある。
十分とは言えず、その改良が望まれている。アイゾツ)
(jt[強度などの耐衝撃性を改良する方法として、た
とえば特公昭42−12546号公報、特公昭55−4
4108号公報、特開昭55−9661号公報、特開昭
55−9662号公報などの先行技術文献には、ポリア
ミド樹脂にα、β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエ
チレン・α−オレフィン共重合体などの変性α−オレフ
ィン系弾性重合体を配合する方法が提案されている。こ
れらの先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、剛性が
大きく低下し、さらに低温での落錘衝撃強度に関しても
不十分であり、これら組成物では高剛性で、かつ高衝撃
性な実成形品は得難いという欠点がある。また、これら
の組成物は溶融流動性が低下し過ぎる場合が多く、成形
法によっては成形加工性が低下するという欠点もある。
また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あるいは耐
塩水性を向−ヒさせる方法として、特開昭53−800
14号公報、特開昭56−・167751号公報、特開
昭56−109247号公報、特開昭56−15745
1号公報には、ポリアミド樹脂に1成分としてエチレン
・α、β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物(アイ
オノマー樹脂)を配合する方法が提案されている。これ
らの先行技術文献に提案された組成物は吸水性、耐塩水
分解性などの耐水性を改善することができても、アイゾ
ツト備求強度などの耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性の改
良効果の点では劣っているという欠点がある。
塩水性を向−ヒさせる方法として、特開昭53−800
14号公報、特開昭56−・167751号公報、特開
昭56−109247号公報、特開昭56−15745
1号公報には、ポリアミド樹脂に1成分としてエチレン
・α、β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物(アイ
オノマー樹脂)を配合する方法が提案されている。これ
らの先行技術文献に提案された組成物は吸水性、耐塩水
分解性などの耐水性を改善することができても、アイゾ
ツト備求強度などの耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性の改
良効果の点では劣っているという欠点がある。
また、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の低下を改善
する方法として、特開昭57−824’6号公報には結
晶性ポリオレフィンと低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体との組成物のグラフト変性物を配合する方法
が提案されている。しかし、この方法では架橋のためグ
ラフト変性物中の変性ポリオレフィンと変性低結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体それぞれの溶融流動性
の制御が困難であり、その結果分散性の良好なポリアミ
ド組成物が得られなくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が
著しく狭くなり、その改善効果も小さく、とくに−20
°C以下の低温アイゾツト衝撃強度および落錘@撃強度
が著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低下すると
いう欠点がある。
する方法として、特開昭57−824’6号公報には結
晶性ポリオレフィンと低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体との組成物のグラフト変性物を配合する方法
が提案されている。しかし、この方法では架橋のためグ
ラフト変性物中の変性ポリオレフィンと変性低結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体それぞれの溶融流動性
の制御が困難であり、その結果分散性の良好なポリアミ
ド組成物が得られなくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が
著しく狭くなり、その改善効果も小さく、とくに−20
°C以下の低温アイゾツト衝撃強度および落錘@撃強度
が著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低下すると
いう欠点がある。
さらに、前記先行技術文献の中で、特開昭55−362
79号公報には、前述のようにポリアミドの耐雨撃性を
改善するために変性低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体を配合する際に、さらに未変性の低結晶性エチ
レン・α−オレフィン共重合体を一緒に配合すると、外
観および色調に優れたポリアミド組成物が得られ、しか
も高価な変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合
体の使用割合を低減させることができるので、経済的効
果にも優れていることが記載されている。しかしながら
、該公開公報明細書の記載、とくにその実施例および比
較例の記載によれば、ポリアミドに配合される変性低結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η
〕Bと変性基剤である未変性低結晶性エチレン・C−オ
レフィン共重合体の極限粘度〔η〕Cの比、 〔η〕B/〔η〕C の値はいずれも1近辺の値であり、この値が1以上にな
る事はあり得ない。その際得られたポリアミド組成物の
耐#J撃性の改善効果に関して考察するならば、未変性
低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を単独で配
合した実験(比較例1)にくらべて耐衝撃性の改善効果
が認められるが、変性低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を単独で配合した実験(参考例)にくらべて
、その改善効果は変性低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の配合割合に比例して耐衝:W性が改善され
ているに過ぎず、該変性低結晶性エチレン。
79号公報には、前述のようにポリアミドの耐雨撃性を
改善するために変性低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体を配合する際に、さらに未変性の低結晶性エチ
レン・α−オレフィン共重合体を一緒に配合すると、外
観および色調に優れたポリアミド組成物が得られ、しか
も高価な変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合
体の使用割合を低減させることができるので、経済的効
果にも優れていることが記載されている。しかしながら
、該公開公報明細書の記載、とくにその実施例および比
較例の記載によれば、ポリアミドに配合される変性低結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度〔η
〕Bと変性基剤である未変性低結晶性エチレン・C−オ
レフィン共重合体の極限粘度〔η〕Cの比、 〔η〕B/〔η〕C の値はいずれも1近辺の値であり、この値が1以上にな
る事はあり得ない。その際得られたポリアミド組成物の
耐#J撃性の改善効果に関して考察するならば、未変性
低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を単独で配
合した実験(比較例1)にくらべて耐衝撃性の改善効果
が認められるが、変性低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を単独で配合した実験(参考例)にくらべて
、その改善効果は変性低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の配合割合に比例して耐衝:W性が改善され
ているに過ぎず、該変性低結晶性エチレン。
α−オレフィン共重合体の使用量を低減することによる
経済的効果が達成されているに過ぎない。
経済的効果が達成されているに過ぎない。
本発明者らは、優れた性能のポリアミド組成物の開発に
ついて検討した結果、変性低結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体と低結晶性エチレン・α−オレフィン共
重合体を両者の極限粘度〔η〕の比が特定の範囲となる
ような割合でポリアミドに配合して組成物とすることに
より、該ホ゛リアミドイ4■成物の耐64性の改善効果
に関して、該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共
重合体と該低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体
との配合に相乗効果が存在し、単なる変性低結晶性エチ
レン・α−オレフィン共重合体の使用f4の低減効果の
みでないことを見出し、本発明に到達した。本発明によ
れば、本発明のポリアミド組成物はアイゾツト衝撃強度
、低温での落鍾6m強度などの耐衝撃性、耐ストレスク
ラック性が改善され、かつ吸水、塩水条件下における耐
塩水分解性などの耐水性が著しく改善され、かつ剛性の
低下度が少なく、シかもこの組成物は溶融流動性の低下
が少ないので成形加工性に優れているという特徴を有し
ている。
ついて検討した結果、変性低結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体と低結晶性エチレン・α−オレフィン共
重合体を両者の極限粘度〔η〕の比が特定の範囲となる
ような割合でポリアミドに配合して組成物とすることに
より、該ホ゛リアミドイ4■成物の耐64性の改善効果
に関して、該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共
重合体と該低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体
との配合に相乗効果が存在し、単なる変性低結晶性エチ
レン・α−オレフィン共重合体の使用f4の低減効果の
みでないことを見出し、本発明に到達した。本発明によ
れば、本発明のポリアミド組成物はアイゾツト衝撃強度
、低温での落鍾6m強度などの耐衝撃性、耐ストレスク
ラック性が改善され、かつ吸水、塩水条件下における耐
塩水分解性などの耐水性が著しく改善され、かつ剛性の
低下度が少なく、シかもこの組成物は溶融流動性の低下
が少ないので成形加工性に優れているという特徴を有し
ている。
本発明を概説すれば、本発明は、ポリアミド(7V)、
変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体(J3
)および低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体(
C)を含むポリアミド組成物であって、〔1〕 該組成
物中の各成分の組成が、該ポリアミド(→100重量部
に対して該変性低結晶1生エチレン・α−オレフィン共
重合体([3)が1ないし100重量部の範囲にあり、
該低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体(C)が
1ないし100重量部の範囲にあること、 〔11〕 該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体(B)が、エチレン成分中位を主成分とする基
剤低結晶性エチレン・α−オレフィ°ン共重合体100
重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
栄位を0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重
合してなり、その結晶化度が40%以下の範囲にあり、
かつ155°にのデカリン中における極限粘度〔η〕B
が0.5ないし7ae/Hの範囲にあること、 (ili、l 該低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体(C’lが、エチレン成分単位を主成分とする
ものであって、その結晶化度が40%以下の範囲にあり
、かつその165°Cのデカリン中における極限粘度〔
η〕Cが0.5ないし7dJl?/gの範囲にあること
、および (iv) 該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体(B)の極限粘度〔η〕Bと該低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(C)の極限粘度〔η〕C
との比、 〔η〕B/〔η〕C の値が1.05ないし10の範囲にあること、を特徴と
するポリアミド組成物、を発明の要旨とするものである
。
変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体(J3
)および低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体(
C)を含むポリアミド組成物であって、〔1〕 該組成
物中の各成分の組成が、該ポリアミド(→100重量部
に対して該変性低結晶1生エチレン・α−オレフィン共
重合体([3)が1ないし100重量部の範囲にあり、
該低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体(C)が
1ないし100重量部の範囲にあること、 〔11〕 該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体(B)が、エチレン成分中位を主成分とする基
剤低結晶性エチレン・α−オレフィ°ン共重合体100
重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
栄位を0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重
合してなり、その結晶化度が40%以下の範囲にあり、
かつ155°にのデカリン中における極限粘度〔η〕B
が0.5ないし7ae/Hの範囲にあること、 (ili、l 該低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体(C’lが、エチレン成分単位を主成分とする
ものであって、その結晶化度が40%以下の範囲にあり
、かつその165°Cのデカリン中における極限粘度〔
η〕Cが0.5ないし7dJl?/gの範囲にあること
、および (iv) 該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体(B)の極限粘度〔η〕Bと該低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(C)の極限粘度〔η〕C
との比、 〔η〕B/〔η〕C の値が1.05ないし10の範囲にあること、を特徴と
するポリアミド組成物、を発明の要旨とするものである
。
本発明のポリアミド組成物において使用されるポリアミ
ド(A)は、成形品を生成するに充分な分子量のもので
あり、47ヨいし12個の炭素原子を有する飽和有機ジ
カルボン酸と2ないし13個の炭素原子を有する有機ジ
アミンとを等モル猷縮合させることによって製造するこ
とができる。ここで、必要に応じてジアミンをポリアミ
ド中でカル、ゼキシル基末端よりもアミノ基末端が過剰
となるように使用することもできるし、逆にカルボキシ
ル基が過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミン塩等
のり11き該アミンおよび酸を生成する誘導体およびア
ミンを生成する誘導体からこれらのポリアミドを製造す
ることもできる。ポリアミドを製造するのに使用される
代表的なジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン
1菅、スペリン1褒、セバシン酸およびドデヵンニ酸が
ある。一方、代表的なジアミンにはへキサノチレンジア
ミンおよびオクタメチレンジアミンがある。さらに、ポ
リアミドはラクタムの自己縮合によってもまた製造し得
る。ホ゛リアミドの例としては、ポリヘキサメチレンア
ジパミド(6,6ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジ
パミド(6,9ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(6,10ナイロン)およびポリへギサメチレンド
デ力ノアミド(6・12 ナイロン)、ポリビス(4−
アミノシクロヘキシル)メタンドデカノアミド、または
ラクタム類の開環によって製造されるポリアミド、すな
わちポリカプロラクタム(6ナイロン)、ポ”リラウリ
ックラクタムまたはポリ−11−アミノウンデカン酸が
ある。
ド(A)は、成形品を生成するに充分な分子量のもので
あり、47ヨいし12個の炭素原子を有する飽和有機ジ
カルボン酸と2ないし13個の炭素原子を有する有機ジ
アミンとを等モル猷縮合させることによって製造するこ
とができる。ここで、必要に応じてジアミンをポリアミ
ド中でカル、ゼキシル基末端よりもアミノ基末端が過剰
となるように使用することもできるし、逆にカルボキシ
ル基が過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミン塩等
のり11き該アミンおよび酸を生成する誘導体およびア
ミンを生成する誘導体からこれらのポリアミドを製造す
ることもできる。ポリアミドを製造するのに使用される
代表的なジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン
1菅、スペリン1褒、セバシン酸およびドデヵンニ酸が
ある。一方、代表的なジアミンにはへキサノチレンジア
ミンおよびオクタメチレンジアミンがある。さらに、ポ
リアミドはラクタムの自己縮合によってもまた製造し得
る。ホ゛リアミドの例としては、ポリヘキサメチレンア
ジパミド(6,6ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジ
パミド(6,9ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド(6,10ナイロン)およびポリへギサメチレンド
デ力ノアミド(6・12 ナイロン)、ポリビス(4−
アミノシクロヘキシル)メタンドデカノアミド、または
ラクタム類の開環によって製造されるポリアミド、すな
わちポリカプロラクタム(6ナイロン)、ポ”リラウリ
ックラクタムまたはポリ−11−アミノウンデカン酸が
ある。
前記のポリアミドを製造するのに使用される少なくとも
2種のアミンまたは酸の重合によって製造されるポリア
ミド、例えば、アジピン酸およびイソフタル酔およびヘ
キサメチレンジアミンから作られるポリマーを使用する
ことも可能である。
2種のアミンまたは酸の重合によって製造されるポリア
ミド、例えば、アジピン酸およびイソフタル酔およびヘ
キサメチレンジアミンから作られるポリマーを使用する
ことも可能である。
6.6ナイロンおよび6ナイロンの混合物の如きポリア
ミドの配合物を使用することも可能である。
ミドの配合物を使用することも可能である。
本発明において使用される縮合ポリアミドは、好ましく
は、ポリへギサメチレンアジパミド(6,6ナイロン)
またはポリヘキサメチレンアゼラミド(6,9ナイロン
)およびポリカプロラクタム(6ナイロン)である。
は、ポリへギサメチレンアジパミド(6,6ナイロン)
またはポリヘキサメチレンアゼラミド(6,9ナイロン
)およびポリカプロラクタム(6ナイロン)である。
本発明のポリアミド組成物に配合される変性低結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンを
主成分とする基剤低結晶性エチレン・α−オレフ・イン
共重合体100重量部に対して不飽和カルボン酸または
その誘導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲
でグラフト共重合してなり、その結晶化度が40%以下
のilQ囲にあり、かつ135°Cのデカリン中におけ
る極限粘度〔η〕Bが0.5ないし7dl/gの範囲に
あることが必要であり、さらにはエチレンを主成分とす
る基剤低結晶性エチレン・α−メレフイン共共重合体1
0型て不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位を0
、02ないし5重量部の範囲でグラフト共重合してなり
、その結晶化度が1ないし60%の範囲にあり、かつ1
35°Cデカリン中における極限粘度〔η〕13が0、
7ないし5d6/gの範囲にあることが好ましい。
チレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンを
主成分とする基剤低結晶性エチレン・α−オレフ・イン
共重合体100重量部に対して不飽和カルボン酸または
その誘導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲
でグラフト共重合してなり、その結晶化度が40%以下
のilQ囲にあり、かつ135°Cのデカリン中におけ
る極限粘度〔η〕Bが0.5ないし7dl/gの範囲に
あることが必要であり、さらにはエチレンを主成分とす
る基剤低結晶性エチレン・α−メレフイン共共重合体1
0型て不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位を0
、02ないし5重量部の範囲でグラフト共重合してなり
、その結晶化度が1ないし60%の範囲にあり、かつ1
35°Cデカリン中における極限粘度〔η〕13が0、
7ないし5d6/gの範囲にあることが好ましい。
さらに、該変性低結晶性エチレン・αーオレフ1′ン共
重合体CB)の他の物性は、分子量分布(7w / 1
.4 n )が通常1、5ないし50、好ましくは2な
いし30の範囲にあり、ガラス転移温度が通常−10°
C以下、好ましくは一20°C以下の範囲である。該変
性低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体中の不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト割合
が0.01重量部より小さくなると、ホ′リアミドに対
する相溶性が悪く、ポリアミド組成物の衝嬉強度が低下
し、10重量部より大きくなると該グラフト変性物の架
橋度が増大して、ポリアミドに配合しても組成物の耐衝
撃性を改良する効果が低下するようになる。該変性低結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化度が4
0%より大きくなると、ポリアミド組成物の衝撃強度が
低下するようになり、またその極限粘度が0.5t4/
gより小さくなると、ポリアミド組成物のWj1強度が
低下するようになり、7dl/gより犬きくなると分散
不良による耐衝撃性の低下および溶融流動性が低下する
.ようになる。
重合体CB)の他の物性は、分子量分布(7w / 1
.4 n )が通常1、5ないし50、好ましくは2な
いし30の範囲にあり、ガラス転移温度が通常−10°
C以下、好ましくは一20°C以下の範囲である。該変
性低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体中の不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト割合
が0.01重量部より小さくなると、ホ′リアミドに対
する相溶性が悪く、ポリアミド組成物の衝嬉強度が低下
し、10重量部より大きくなると該グラフト変性物の架
橋度が増大して、ポリアミドに配合しても組成物の耐衝
撃性を改良する効果が低下するようになる。該変性低結
晶性エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化度が4
0%より大きくなると、ポリアミド組成物の衝撃強度が
低下するようになり、またその極限粘度が0.5t4/
gより小さくなると、ポリアミド組成物のWj1強度が
低下するようになり、7dl/gより犬きくなると分散
不良による耐衝撃性の低下および溶融流動性が低下する
.ようになる。
該変性低結晶′注エチレン・α−オレフィン共重合体を
構成する基剤重合体はエチレンとエチレン以外のα−オ
レフィンとの共重合体であり、かつエチレンを主成分と
する共重合体であり、低結晶性のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。
構成する基剤重合体はエチレンとエチレン以外のα−オ
レフィンとの共重合体であり、かつエチレンを主成分と
する共重合体であり、低結晶性のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。
そのエチレン含有率は通常95ないし50モル%、好ま
しくは93ないし55モル%の範囲にあり、その結晶化
度は通常40%以下−好ましくは60%以下の範囲であ
り、その極限粘度〔η〕は通常0.5ないし7de/g
N好マシくは0.7なイシ5dl/gノ範囲にあり、そ
のガラス転移温度は通常−10°C以下、好ましくけ一
20°C以下の範囲である。該低結晶性エチレン・αー
オレフ・イン共重合体を構成するエチレン以外のα−オ
し一フィン成分単位としては、プロピレン、1−ブテン
、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘギ
セン、1−オクテン、1−デセン、1−ト’デセンなど
を例示することができる。
しくは93ないし55モル%の範囲にあり、その結晶化
度は通常40%以下−好ましくは60%以下の範囲であ
り、その極限粘度〔η〕は通常0.5ないし7de/g
N好マシくは0.7なイシ5dl/gノ範囲にあり、そ
のガラス転移温度は通常−10°C以下、好ましくけ一
20°C以下の範囲である。該低結晶性エチレン・αー
オレフ・イン共重合体を構成するエチレン以外のα−オ
し一フィン成分単位としては、プロピレン、1−ブテン
、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘギ
セン、1−オクテン、1−デセン、1−ト’デセンなど
を例示することができる。
該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体(B
)を構成するグラフトモノマー成分の不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位としては、たとえばアクリル
酸、メタクリ・°し自り、α−エチルアクリル 酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル「ホ、メチルt
トラヒドロフタル酔いエンドシス−ビシクロ(2.2.
3+ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジッ
ク酸■)、メチル−エンドシス−ビシクロ〔2・2・1
〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチルナ
ジック酸■)などの不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカ
ルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エ
ステルなどの不飽和ジヵルボン酸の誘導体が挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、7レイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される
。
)を構成するグラフトモノマー成分の不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位としては、たとえばアクリル
酸、メタクリ・°し自り、α−エチルアクリル 酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル「ホ、メチルt
トラヒドロフタル酔いエンドシス−ビシクロ(2.2.
3+ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジッ
ク酸■)、メチル−エンドシス−ビシクロ〔2・2・1
〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(メチルナ
ジック酸■)などの不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカ
ルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エ
ステルなどの不飽和ジヵルボン酸の誘導体が挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、7レイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される
。
これらの中′Cは、不飽和ジカルボン酸またはその酸無
水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸また
はこれらの酸無水物が好適である。
水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸また
はこれらの酸無水物が好適である。
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを低結晶性エチレン・α−オレフイ〉共重
合体にグラフト共重合して前記変性低結晶性エチレン・
α−オレフィン共重合体を製造するには、従来公知の神
々の方法を採用することができる。たとえば、低結晶性
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させグラフト
モノマーを添加し゛Cグラフト共重合させる方法あるい
は溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法がある。いずれの場合にも前記グラフ
トモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、
ラジカル開始剤の伴在下に反応を実施することが好まし
い。グラフト反応は通常60ないし650°Cの温度て
行われる。ラジカル開始剤の使用割合は低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体100重(成品に対して通
常0.01ないし20重量部の範囲である。ラジカル開
始剤としてはイj機ベルオギシド、有機ベルエステル、
アゾ化合物などを例示することができる。
フトモノマーを低結晶性エチレン・α−オレフイ〉共重
合体にグラフト共重合して前記変性低結晶性エチレン・
α−オレフィン共重合体を製造するには、従来公知の神
々の方法を採用することができる。たとえば、低結晶性
エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させグラフト
モノマーを添加し゛Cグラフト共重合させる方法あるい
は溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト
共重合させる方法がある。いずれの場合にも前記グラフ
トモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、
ラジカル開始剤の伴在下に反応を実施することが好まし
い。グラフト反応は通常60ないし650°Cの温度て
行われる。ラジカル開始剤の使用割合は低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体100重(成品に対して通
常0.01ないし20重量部の範囲である。ラジカル開
始剤としてはイj機ベルオギシド、有機ベルエステル、
アゾ化合物などを例示することができる。
本発明のポリアミド組成物に配合される低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(C)は、α−オレフィン
を主成分とするものであって、その結晶化度が40%以
下の範囲にあり、かつその135°Cのデカリン中にお
ける極限粘Il (η〕Cが0.5ないし7tle/g
の範囲にあることが必要であり、さらにはその結晶化度
が30%以下の範囲にあり、かつその1ろ5°Cのデカ
リン中の極’+’d4粘度が0.7ないし5d6/’g
の範囲にあるものが好ましい。また、該低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の他の物性に関しては1.
・J゛シラス移湿度が通常−10″C以下、好ましくは
一20°C以下の範囲にある。該低結晶性エチレン・α
−オレフィン共重合体の結晶化度が40%より高くなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果が低下する
ようになる。また、該低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の135°Cデカリン中における極限粘度が
0.5de/g より小さくなると、ホ゛リアミド組成
物の耐衝撃性が低下するようになり、7 (s、−e/
gより大さくなると、ホ゛リアミド組成物の衝撃強度お
よび溶融粘度が低下するようになる。ここで、エチレン
以外のα−オレフィン成分単位としては、プロピレン、
1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン
、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
センなどを例示することができる。該低結晶性エチレン
・α−オレフィン共屯合体ハエチレン成分単位を主成分
とするものであり、それを構成するα−オレフィン成分
単位の含有率は通計5ないし50モル%、好ましくは7
ないし45モル%の範囲である。該低結晶性エチレン・
α・−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレ
ン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1
−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体
1エチレン・1−デセン共重合体などを例示することが
できる。
ン・α−オレフィン共重合体(C)は、α−オレフィン
を主成分とするものであって、その結晶化度が40%以
下の範囲にあり、かつその135°Cのデカリン中にお
ける極限粘Il (η〕Cが0.5ないし7tle/g
の範囲にあることが必要であり、さらにはその結晶化度
が30%以下の範囲にあり、かつその1ろ5°Cのデカ
リン中の極’+’d4粘度が0.7ないし5d6/’g
の範囲にあるものが好ましい。また、該低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の他の物性に関しては1.
・J゛シラス移湿度が通常−10″C以下、好ましくは
一20°C以下の範囲にある。該低結晶性エチレン・α
−オレフィン共重合体の結晶化度が40%より高くなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果が低下する
ようになる。また、該低結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体の135°Cデカリン中における極限粘度が
0.5de/g より小さくなると、ホ゛リアミド組成
物の耐衝撃性が低下するようになり、7 (s、−e/
gより大さくなると、ホ゛リアミド組成物の衝撃強度お
よび溶融粘度が低下するようになる。ここで、エチレン
以外のα−オレフィン成分単位としては、プロピレン、
1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン
、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデ
センなどを例示することができる。該低結晶性エチレン
・α−オレフィン共屯合体ハエチレン成分単位を主成分
とするものであり、それを構成するα−オレフィン成分
単位の含有率は通計5ないし50モル%、好ましくは7
ないし45モル%の範囲である。該低結晶性エチレン・
α・−オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレ
ン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・1
−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体
1エチレン・1−デセン共重合体などを例示することが
できる。
本発明のポリアミド組成物において、該変性低結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体(+3)と該低結晶性
エチレン・α−オレフィン共重合体(C)とをポリアミ
ドに配合する際には、両者の135゛″Cのデカリン中
における極限粘度〔l〕の比、〔η〕B/〔η〕C の値を1.05ないし1oの範囲に調整する必要があり
1さらには1.2ないし5の範囲に調整することが好ま
しい。前記両成分の極限粘度の比が10より大きくなる
と、ポリアミド組成物の耐衝i性が低下するようになり
、1.05より小ざくなるとやはり衝1羽強度が低生す
るようになる。
チレン・α−オレフィン共重合体(+3)と該低結晶性
エチレン・α−オレフィン共重合体(C)とをポリアミ
ドに配合する際には、両者の135゛″Cのデカリン中
における極限粘度〔l〕の比、〔η〕B/〔η〕C の値を1.05ないし1oの範囲に調整する必要があり
1さらには1.2ないし5の範囲に調整することが好ま
しい。前記両成分の極限粘度の比が10より大きくなる
と、ポリアミド組成物の耐衝i性が低下するようになり
、1.05より小ざくなるとやはり衝1羽強度が低生す
るようになる。
本発明のポリアミド組成物において、前記ポリアミド(
A)の100 重量部に対する前記変性化結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(B)の配合割合は1ない
し100重量部の範囲にあることが必要であり、さらに
好ましくはらないし80重微部、とくに好ましくは5な
いし50重量部の範囲にある。前記変性低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の配合割合が100重量部
より多くなると、ポリアミド組成物の剛性、溶融流動性
が低下するようになり、1重量部より少なくなると、ポ
リアミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラック性およ
び耐水性が゛低下するようになる。また、前記ポリアミ
ド(7勺の100重量部に対する前記低結晶性エチレン
・α−オレフィン共重合体(C)の配合割合は1ないし
100重量部の範囲にあることが必要であり2、さらに
好ましくは5ないし80重量部、とくに好ましくは5な
いし50重量部の範囲にある。前記低結晶性エチレン・
α−オレフィン共重合体の配合割合が100重量部より
多くなると、ポリアミド組成物の剛性および溶融流動性
が低下するようになり、1重M部より少なくなると、ポ
リアミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラック性およ
び耐水性が低下するようになる。また、本発明のポリア
ミド組成物において、前記変性低結晶性エチレン・α−
オレフィン共重合体(B) + ’00重世部に対する
前記低結晶性エチレン・α−オレフ・Cン共重合体(C
)の配合割合は通常5ないし2000重量部\好ましく
は10ないし1SOO重量部の範囲である。さらに、本
発明のポリアミド組成物において、前記変性低結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体(B)および前記α−
オレフィン共重合体(C)の合計量に対するグラフト共
重合した前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位の割合は通常0.02ないし7重量%、好ましくは0
.05ないし5重量%の範囲である。
A)の100 重量部に対する前記変性化結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(B)の配合割合は1ない
し100重量部の範囲にあることが必要であり、さらに
好ましくはらないし80重微部、とくに好ましくは5な
いし50重量部の範囲にある。前記変性低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体の配合割合が100重量部
より多くなると、ポリアミド組成物の剛性、溶融流動性
が低下するようになり、1重量部より少なくなると、ポ
リアミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラック性およ
び耐水性が゛低下するようになる。また、前記ポリアミ
ド(7勺の100重量部に対する前記低結晶性エチレン
・α−オレフィン共重合体(C)の配合割合は1ないし
100重量部の範囲にあることが必要であり2、さらに
好ましくは5ないし80重量部、とくに好ましくは5な
いし50重量部の範囲にある。前記低結晶性エチレン・
α−オレフィン共重合体の配合割合が100重量部より
多くなると、ポリアミド組成物の剛性および溶融流動性
が低下するようになり、1重M部より少なくなると、ポ
リアミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラック性およ
び耐水性が低下するようになる。また、本発明のポリア
ミド組成物において、前記変性低結晶性エチレン・α−
オレフィン共重合体(B) + ’00重世部に対する
前記低結晶性エチレン・α−オレフ・Cン共重合体(C
)の配合割合は通常5ないし2000重量部\好ましく
は10ないし1SOO重量部の範囲である。さらに、本
発明のポリアミド組成物において、前記変性低結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体(B)および前記α−
オレフィン共重合体(C)の合計量に対するグラフト共
重合した前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位の割合は通常0.02ないし7重量%、好ましくは0
.05ないし5重量%の範囲である。
本発明のポリアミド組成物には、前記必須の三成分の他
に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、
亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核
剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料
、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン
酸カリウィスカー、雲母、カリオン、タルク、シリカ、
シリカアルミ六などの充填剤を配合することも可能であ
る。
に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、
亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核
剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料
、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン
酸カリウィスカー、雲母、カリオン、タルク、シリカ、
シリカアルミ六などの充填剤を配合することも可能であ
る。
さらに、本発明の組成物には、その物性を損わない範囲
において他の重合体を配合することもできる。これらの
添加剤の配合割絵は適宜の範囲である。
において他の重合体を配合することもできる。これらの
添加剤の配合割絵は適宜の範囲である。
本発明のポリアミド組成物は、柚々の方法で溶融混合す
ることにより調製される。たとえば必須の二成分を予備
混合した後に、残りの他の成分と混合したり、同時に必
須の三成分と池の残りの成分とを混合する方法があげら
れる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添
加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる
。
ることにより調製される。たとえば必須の二成分を予備
混合した後に、残りの他の成分と混合したり、同時に必
須の三成分と池の残りの成分とを混合する方法があげら
れる。また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添
加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる
。
本発明のポリアミド組成物はその剛性、耐衝撃性、耐水
性などの諸性質に優れている。その中でも組成物を製造
するに際して、(B)成分および(C)成分を予備的に
溶融混合した予備混合物にヘボリアミド(A)成分を溶
融混合することによって得られる組成物はとくにその性
能が優れている。
性などの諸性質に優れている。その中でも組成物を製造
するに際して、(B)成分および(C)成分を予備的に
溶融混合した予備混合物にヘボリアミド(A)成分を溶
融混合することによって得られる組成物はとくにその性
能が優れている。
本発明の組成物の溶融流動性〔メルト70−レ−) (
MFR,250°C,1000g荷重)〕は、通常0・
1ないし500 g710 mi、n %好ましくは0
.2ないし100g/10m1nの範囲である。
MFR,250°C,1000g荷重)〕は、通常0・
1ないし500 g710 mi、n %好ましくは0
.2ないし100g/10m1nの範囲である。
本発明のポリアミド組成物は、従来がら公知の種々の溶
融成形法により、柚々の形状に成形される。たとえば射
出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などの方法が挙
げられ、自動車用部品、電機器具、電機部品をはじめと
する広い用途に利用される。
融成形法により、柚々の形状に成形される。たとえば射
出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などの方法が挙
げられ、自動車用部品、電機器具、電機部品をはじめと
する広い用途に利用される。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例および比較例において、結晶化度および極限粘
度〔η〕は、次の方法によって求めた。
、実施例および比較例において、結晶化度および極限粘
度〔η〕は、次の方法によって求めた。
結晶化度:25°CでX線回折法により求めた。
極限粘度〔q〕:1′55°Cのデカリン溶媒中にて求
めた。
めた。
実施例1
無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体
〔エチレン含量80モル%、〔η:!2.t5de/g
、密度0−86 g /CIB’、結晶化度14%、無
水マレイン酸単位含有m、1.2重量部/基剤共重合体
1ooiii部)とエチレン・プロピレン共重合体〔エ
チレン含量80モル9み、〔η)i−54dl/g、密
度0.86α/cJx3、結晶化度15%〕を表1に示
す割合になる様に30mmφ押出機(L/D=28.2
30°C)により予備混合した。つづいて、この予備混
合品とナイロン6c東し製、アミン’70M I O2
1’XF% MF R3−74gl I O+nin
、、Q条件〕を表1に示す割合になる様に混合し、2種
のベレットからなるトライブレンド物を調製した。さら
に、260°Cに設定した一軸押出機(L/D=28.
30+nmφ)に供給し、メルトブレンド物(ベレット
状)を調製した。該ベレットを100°Cで1昼夜真空
乾燥したのち、下記条件で射出成型を行い、物性測定用
スベシメンを作成した。
〔エチレン含量80モル%、〔η:!2.t5de/g
、密度0−86 g /CIB’、結晶化度14%、無
水マレイン酸単位含有m、1.2重量部/基剤共重合体
1ooiii部)とエチレン・プロピレン共重合体〔エ
チレン含量80モル9み、〔η)i−54dl/g、密
度0.86α/cJx3、結晶化度15%〕を表1に示
す割合になる様に30mmφ押出機(L/D=28.2
30°C)により予備混合した。つづいて、この予備混
合品とナイロン6c東し製、アミン’70M I O2
1’XF% MF R3−74gl I O+nin
、、Q条件〕を表1に示す割合になる様に混合し、2種
のベレットからなるトライブレンド物を調製した。さら
に、260°Cに設定した一軸押出機(L/D=28.
30+nmφ)に供給し、メルトブレンド物(ベレット
状)を調製した。該ベレットを100°Cで1昼夜真空
乾燥したのち、下記条件で射出成型を行い、物性測定用
スベシメンを作成した。
シリンダ一温度 260°C
射出圧力 65 CJKq/cm2射出時間
10日θC 金型温度 80°C 続いて、下記の方法により物性評価を行なった。
10日θC 金型温度 80°C 続いて、下記の方法により物性評価を行なった。
MFR測定:ASTM D−1238−790条件で1
APRを測定した。
APRを測定した。
曲げ試験=1/8“厚みの試験片を用い、AS’rMD
−79080により曲げ弾性率FM(lcg/an2)
、曲げ降伏強度F S (Icq10n2)を測定した
。なお、試験片の状態調節は23°C150%RHの恒
湿恒湿室で6日行なった。
−79080により曲げ弾性率FM(lcg/an2)
、曲げ降伏強度F S (Icq10n2)を測定した
。なお、試験片の状態調節は23°C150%RHの恒
湿恒湿室で6日行なった。
落錘衝撃強度ニー60°Cにおいて水平に置いた試験片
(直径50+nmφ、厚み1.2mm)に9θcmの高
さから一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化させる
ことにより、一定枚数の試ルQ片の50%が破壊するに
要する錘の重量(g)にて落錘′面撃強度を評価した。
(直径50+nmφ、厚み1.2mm)に9θcmの高
さから一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化させる
ことにより、一定枚数の試ルQ片の50%が破壊するに
要する錘の重量(g)にて落錘′面撃強度を評価した。
なお、試験片の状態調節は23’C,50%RHの恒温
“L温室て5日行なった。
“L温室て5日行なった。
アイゾツト衝撃強度:1/8”厚みの試験片を用い、A
S’口JD256により26°Cおよび−40’Cノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度を測定した。試験片の状、1
項調節は23°C,50%RHの恒濡恒湿至で5日行な
った。
S’口JD256により26°Cおよび−40’Cノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度を測定した。試験片の状、1
項調節は23°C,50%RHの恒濡恒湿至で5日行な
った。
吸水試験: ASTM I)570に従い、試験片(直
径2インチ、厚み1/8インチ)を100’Cで24時
間乾燥後、50°C水中で48時間吸水試験を行ない、
試験片の重量変化率から吸水率(%)を求めた。
径2インチ、厚み1/8インチ)を100’Cで24時
間乾燥後、50°C水中で48時間吸水試験を行ない、
試験片の重量変化率から吸水率(%)を求めた。
結果を表1に示した。
実施例2なtl’・し、11、比較例1ないし5表1に
示した変性低結晶性エチレン・α−オレブーイン共重合
体(B)および低結晶性エチレン・α−オレフィン共重
合体(C)を表1に示した割合で用いる他は実施例1と
同様の方法でブレンド物を調製し、物性を測定した。そ
の結果を表1に示した。
示した変性低結晶性エチレン・α−オレブーイン共重合
体(B)および低結晶性エチレン・α−オレフィン共重
合体(C)を表1に示した割合で用いる他は実施例1と
同様の方法でブレンド物を調製し、物性を測定した。そ
の結果を表1に示した。
Claims (1)
- (1) ポリアミド(N1変性低結晶性エチレン・α
−オレフィン共重合体(B)および低結晶性エチレン・
α−オレフーイン共重合体(C)を含むポリアミド組成
物であって、 〔1〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリアミド
(A)100重量部に対して該変性低結晶性エチレン・
α−オレフィン共重合体(B) カ1ないし100重量
部の範囲にあり、該低結晶性エチレン・α−オレフィン
共重合体(C)が1ないし100重量部の一範囲にある
こと、〔11〕 該変性低結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体(B)が、エチレン成分単位を主成分と
する基剤低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体1
00重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分単位を0.01ないし10重量部の範囲でグラフト
共重合してなり、その結晶化度が40%以下の範囲にあ
り、かっ165°(シのデカリン中における極限粘度(
y+)Bカ0.5ナイL、7a6/g ノIIN囲にあ
ること、 01i) 該低結晶性エチレン・α−オレフィン共重
合体(C)が、エチレン成分単位を主成分とするもので
あって、その結晶化度が40%以下の範囲にあり、カリ
その135”′Cのデカリン中における極限粘度〔η〕
Cが0.5ないし7d#/gの範囲にあること、および OV〕 該変性低結晶性エチレン・α−オレフィン共
重合体(B)の極限粘度〔η〕Bと該低結晶性エチレン
・α−オレフィン共重合体(c)の極限粘度〔η〕Cと
の比、 〔η〕B/〔T)〕C の値が1.05ないし1oの範囲にあること、を特徴と
するポリアミド組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23983A JPS59124952A (ja) | 1983-01-06 | 1983-01-06 | ポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23983A JPS59124952A (ja) | 1983-01-06 | 1983-01-06 | ポリアミド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59124952A true JPS59124952A (ja) | 1984-07-19 |
JPH0414133B2 JPH0414133B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=11468414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23983A Granted JPS59124952A (ja) | 1983-01-06 | 1983-01-06 | ポリアミド組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59124952A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6047062A (ja) * | 1983-08-25 | 1985-03-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2004210853A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
Citations (3)
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JPS5536279A (en) * | 1978-09-08 | 1980-03-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of polyamide resin composition |
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1983
- 1983-01-06 JP JP23983A patent/JPS59124952A/ja active Granted
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Publication number | Publication date |
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JPH0414133B2 (ja) | 1992-03-11 |
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