JPH0414139B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、剛性、低温耐衝撃性、耐塩水性に優
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に
関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα,β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下すると共に、低温での落錘衝撃
強度に関しても不十分であり、これらの組成物で
は高剛性でかつ高耐衝撃性の実成形品は得難いと
いう欠点がある。また、これらの組成物は溶融流
動性が低下し過ぎる場合が多く、成形法によつて
は成形加工性が低下するという欠点もある。さら
に、これらの組成物は種々のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩などの塩水接触条件下では
耐水性、とくに耐加水分解性に劣り、このような
性能の要求される分野、とくに自動車用部品等へ
の利用も制限されている。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014公報、特開昭56−167751号公報、特開
昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報に
は、ポリアミド樹脂に1成分としてエチレン・
α,β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
(アイオノマー樹脂)を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても低温耐衝撃性の改良効果の点で
は劣つているという欠点がある。 また、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の低
下を改善する方法として、特開昭57−8246号公報
には結晶性ポリオレフインとエチレン・α−オレ
フイン弾性共重合体との組成物のグラフト変性物
を配合する方法が提案されている。しかし、この
方法では架橋のためグラフト変性物中の変性ポリ
オレフインと変性エチレン・α−オレフイン弾性
共重合体との溶融流動性の制御が困難であり、そ
の結果分散性の良好なポリアミド組成物が得られ
なくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が著しく狭く
なり、その改善効果も小さく、とくに−20℃以下
の低温アイゾツト衝撃強度および落錘衝撃強度が
著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低下す
るという欠点がある。 さらに、前記先行技術文献の中で、特開昭55−
36279号公報には、前述のようにポリアミドの耐
衝撃性を改善するために変性低結晶性エチレン・
α−オレフイン共重合体を配合する際に、さらに
未変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合
体を一緒に配合すると、外観および色調に優れた
ポリアミド組成物が得られ、しかも高価な変性低
結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体の使用
割合を低減させることができるので、経済的効果
にも優れていることが記載されている。しかしな
がら、該公開公報明細書の記載、とくにその実施
例および比較例の記載によれば、ポリアミドに配
合される変性低結晶性エチレン・α−オレフイン
共重合体と未変性低結晶性エチレン・α−オレフ
イン共重合体との組成を変化させた際に得られる
ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果に関して
考察するならば、未変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体を単独で配合した実験(比較
例1)に比べて耐衝撃性の改善効果が認められる
が、変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体を単独で配合した実験(参考例)にくらべ
て、その耐衝撃性は変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体の配合割合に比例して耐衝撃
性が改善されているに過ぎず、該変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体の使用量を低減
することによる経済的効果が達成されているに過
ぎない。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド組成物
の開発について検討した結果、変性低結晶性エチ
レン・α−オレフイン共重合体とエチレン・酢酸
ビニル共重合体とを特定の範囲となるような割合
でポリアミドに配合して組成物とすることによ
り、該ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果に
関して、該変性低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体との
配合に相乗効果が存在し、単なる変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体の使用量の低減
効果のみでないことを見出し、本発明に到達し
た。本発明によれば、本発明のポリアミド組成物
はアイゾツト衝撃強度、低温での落錘衝撃強度な
どの耐衝撃性、耐ストレスクラツク性が改善され
かつ吸水、塩水条件下における耐塩水分解性など
の耐水性が著しく改善され、しかもこの組成物は
溶融流動性の低下が少ないので成形加工性に優れ
ているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、ポリアミド
(A)、変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体(B)およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(C)を
含むポリアミド組成物であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリア
ミド(A)100重量部に対して該変性低結晶性エチ
レン・α−オレフイン共重合体(B)が1ないし
100重量部の範囲にあり、該エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体(C)が1ないし100重量部の範囲に
あること、 〔〕 該変性低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体(B)が、主成分としてのエチレン成分
単位と、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1
−オクタデセンから選ばれるα−オレフイン成
分単位とを有する基剤低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体100重量部に対して不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分単位を0.01な
いし10重量部の範囲でグラフト共重合してな
り、その結晶化度が40%以下の範囲にあり、か
つ190℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕が0.01ないし50g/10minの範囲にあ
ること、および 〔〕 該エチレン・酢酸ビニル共重合体(C)が、
エチレンを主成分とするものであり、その結晶
化度が0ないし60%の範囲にありかつその190
℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕
が0.01ないし100g/10minの範囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明のポリアミド組成物において使用される
ポリアミド(A)は、成形品を生成するに充分な分子
量のものであり、4ないし12個の炭素原子を有す
る飽和有機ジカルボン酸と2ないし13個の炭素原
子を有する有機ジアミンとを等モル量縮合させる
ことによつて製造することができる。ここで、必
要に応じてジアミンをポリアミド中でカルボキシ
ル基末端よりもアミノ基末端が過剰となるように
使用することもできるし、逆にカルボキシル基が
過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミ
ン塩等の如き該アミンおよび酸を生成する誘導体
およびアミンを生成する誘導体からこれらのポリ
アミドを製造することもできる。ポリアミドを製
造するのに使用される代表的なジカルボン酸とし
てはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸がある。一方、代表的
なジアミンにはヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタメチレンジアミンがある。さらに、ポリアミ
ドはラクタムの自己縮合によつてもまた製造し得
る。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレ
ンアンジパミド(6.6ナイロン)、ポリヘキサメチ
レンアゼラアミド(6.9ナイロン)、ポリヘキサメ
チレンセバサミド(6.10ナイロン)およびポリヘ
キサメチレンドデカノアミド(6.12ナイロン)、
ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンド
デカノアミド、またはラクタム類の開環によつて
製造されるポリアミド、すなわちポリカプロラク
タム(6ナイロン)、ポリラウリツクラクタムま
たはポリ−11−アミノウンデカン酸がある。前記
のポリアミドを製造するのに使用される少なくと
も2種のアミンまたは酸の重合によつて製造され
るポリアミド、例えば、アジピン酸およびイソフ
タル酸およびヘキサメチレンジアミンから作られ
るポリマーを使用することも可能であ。6.6ナイ
ロンおよび6ナイロンの混合物の如きポリアミド
の配合物を使用することも可能である。本発明に
おいて使用される縮合ポリアミドは、好ましく
は、ポリヘキサメチレンアジパミド(6.6ナイロ
ン)またはポリヘキサメチレンアゼラミド(6.9
ナイロン)およびポリカプロラクタム(6ナイロ
ン)である。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性低
結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体(B)は、
エチレン成分単位を主成分とする基剤低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体100重量部に対
して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位
を0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合し
てなり、その結晶化度が40%以下の範囲にあり、
かつ190℃におけるメルトフローレート〔MFR B 190℃〕が0.01ないし50g/10minの範囲にある
ことが必要であり、さらにはエチレン成分単位を
主成分とする基剤低結晶性エチレン・α−オレフ
イン共重合体100重量部に対して不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分単位を0.05ないし5重量
部の範囲でグラフト共重合してなり、その結晶化
度が0ないし35%の範囲にあり、かつ190℃にお
けるメルトフローレート〔MFRB 190℃〕が0.05な
いし20g/10minの範囲にあることが好ましい。
さらに、該変性低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体(B)の他の物性は、分子量分布(w/
Mn)が通常1ないし50、好ましくは1ないし20
の範囲にあり、ガラス転移温度が通常−10℃以
下、好ましくは−20℃以下の範囲にある。該変性
低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグ
ラフト割合が0.01重量部小さくなると、ポリアミ
ドとの相容性が低下するため組成物の衝撃強度が
低下し、10重量部より大きくなると組成物の耐水
性および耐衝撃性が低下するようになる。該変性
低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体の結
晶化度40%より大きくなると、ポリアミド組成物
の衝撃強度が低下するようになり、またそのメル
トフローレートが0.01g/10minより小さくなる
と、ポリアミド組成物の衝撃強度および溶融流動
性が低下するようになり、50g/10minより大き
くなると、耐衝撃性が低下するようになる。 該変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体を構成する基剤重合体はエチレン成分単位と
エチレン以外のα−オレフイン成分単位との共重
合体でありかつエチレン成分単位を主成分とする
共重合体であり、低結晶性のエチレン・α−オレ
フイン共重合体である。そのエチレン成分単位の
含有率は通常95ないし50モル%、好ましくは93な
いし55モル%の範囲にあり、その結晶化度は通常
40%以下、好ましくは35%以下の範囲であり、そ
のメルトフローレート〔MFR 190℃〕は通常0.01
ないし50g/10min、好ましくは0.02ないし20
g/10minの範囲にあり、そのガラス転移温度は
通常−10℃以下、好ましくは−20℃以下の範囲で
ある。該低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体を構成するエチレン以外のα−オレフイン成
分単位は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−
テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデ
センから選択される。 該変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体(B)を構成するグラフトモノマー成分の不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分単位としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸(ナジツク酸 )、メチル−エンドシス−ビシ
クロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボン酸(メチルナジツク酸 )などの不飽和ジ
カルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸ハライ
ド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの
不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的
には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
レイン酸、ナジツク酸またはこれらの酸無水物が
好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体にグラフト共重合して前記変
性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体を
製造するには、従来公知の種々の方法を採用する
ことができる。たとえば低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体を溶融させるグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは
溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法がある。いずれの場合にも
前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合
させるためにラジカル開始剤を使用してもさしつ
かえない。グラフト反応は60ないし350℃の温度
で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は低結晶
性エチレン・α−オレフイン共重合体100重量部
に対して通常0.01ないし20重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、アゾ化合物などを使用することが
できる。 本発明のポリアミド組成物に配合されるエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体(C)は、エチレンを主成分
とするエチレン・酢酸ビニルランダム共重合体で
あり、その結晶化度が0ないし60%の範囲にあり
かつその190℃におけるメルトフローレート
〔MFR 190℃〕が0.01ないし100g/10minの範囲
にあることが必要であり、その結晶化度が0ない
し50%の範囲にありかつ190℃におけるメルトフ
ローレート〔MFR 190℃〕が0.05ないし50g/
10minの範囲にあることが好ましい。また、該エ
チレン・酢酸ビニル共重合体は第三の共重合成分
たとえば一酸化炭素などを含有していても差しつ
かえない。該エチレン・酢酸ビニル共重合体の物
性に関しては、エチレン成分単位の含有率は通常
70ないし99.5モル%、好ましくは75ないし99モル
%の範囲にあり、酢酸ビニル成分単位の含有率は
通常1ないし30モル%、好ましくは2ないし25モ
ル%の範囲にあり、その融点は通常150℃以下、
好ましくは100℃以下の範囲にあり、その密度は
通常0.92ないし0.99g/cm3、好ましくは0.93ない
し0.98g/cm3の範囲にある。該エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体のメルトフローレート〔MFRC 190
℃〕が0.01g/10minより小さくなると、ポリア
ミド組成物の耐衝撃性、溶融流動性が低下するよ
うになり、100g/10minより大きくなると耐衝
撃性が低下するようになる。 本発明のポリアミド組成物において、該変性エ
チレン・α−オレフイン共重合体(B)と該エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体(C)とをポリアミドに配合
する際には、両者の190℃におけるメルトフロー
レート〔MFR 190℃〕の比、 〔MFRB 190℃〕/〔MFRC 190℃〕 の値は0.01ないし100の範囲に調整され、さらに
は0.02ないし50の範囲に調整される。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性低結晶性
エチレン・α−オレフイン共重合体(B)の配合割合
は1ないし100重量部の範囲にあることが必要で
あり、さらに好ましくは2ないし80重量部、とく
に好ましくは5ないし50重量部の範囲にある。前
記変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合
体の配合割合が100重量部より多くなると、ポリ
アミド組成物の剛性および溶融流動性が低下する
ようになり、1重量部より少なくなると、ポリア
ミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性お
よび耐水性が低下するようになる。また、前記ポ
リアミド(A)の100重量部に対する前記エチレン・
酢酸ビニル共重合体(C)の配合割合は1ないし100
重量部の範囲にあることが必要であり、さらに好
ましくは2ないし80重量部、とくに好ましくは5
ないし50重量部の範囲にある。前記エチレン・酢
酸ビニル共重合体の配合割合が100重量部より多
くなると、ポリアミド組成物の剛性が低下するよ
うになり、1重量部より少なくなると、ポリアミ
ド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性およ
び耐水性が低下するようになる。また、本発明の
ポリアミド組成物において、前記変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体(B)100重量部に
対する前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(C)の配
合割合は通常5ないし2000重量部、好ましくは10
ないし1500重量部の範囲である。さらに、本発明
のポリアミド組成物において、前記変性低結晶性
エチレン・α−オレフイン共重合体(B)および前記
エチレン・酢酸ビニル共重合体(C)の合計量に対す
るグラフト共重合した前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位の割合は通常0.02ないし7
重量%、好ましくは0.05ないし5重量%の範囲で
ある。 本発明のポリアミド組成物には、前記必須の三
成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボンブラツ
ク、アスベスト、ガラス繊維、カリオン、タル
ク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を配合
することも可能である。さらに、本発明の組成物
には、その物性を損わない範囲において他の重合
体を配合することもできる。これらの添加剤の配
合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、通々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば必須
の二成分を予備混合した後に、残りの他の成分と
混合したり、同時に必須の三成分とを必要に応じ
て加えられる他の残りの成分とを混合する方法が
あげられる。また、これらの任意の段階で必要に
応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添
加することもできる。 本発明のポリアミド組成物はその剛性、耐衝撃
性、耐水性などの諸性質に優れている。その中で
も、組成物を製造するに際して、(B)成分および(C)
成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、ポリ
アミド(A)成分を溶融混合することによつて得られ
る組成物はとくにその性能が優れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート(MFR、235℃、1000g荷重)〕は、通常0.1
ないし500g/10min、好ましくは0.2ないし100
g/10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用
される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、本発明の方法において、結晶化度およ
び190℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕は次の方法により測定した。 結晶化度:23℃でX線回折法により測定した。 メルトフローレート〔MFR 190℃〕:ASTM D
−1238−79E条件(190℃、2160g)で測定し
た。 実施例 1 無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重
合体(エチレン含量80モル%、MFR 190℃1.8
g/10分、密度0.87g/cm3、結晶化度15%、無水
マレイン酸含量0.5g/100g基剤、w/n7〕
とエチレン・酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含
量7モル%、MFR 190℃5g/10min、融点82
℃、結晶化度36%、密度0.94g/cm3〕を、表1に
示す割合になる様に、30mmφ押出機(L/D28、
230℃)により予備混合した。つづいて、この予
備混合品とナイロン6(東レ(株)製、アミラン
CM1021XF、MFR3.74g/10min、Q条件)を
表1に示す割合になる様に混合し、2種のペレツ
トからなるドライブレンド物を調製した。さら
に、260℃に設定した一軸押出機(L/D28、30
mmφ)に供給し、メルトブレンド物(ペレツト
状)を調製した。該ペレツトを100℃で1昼夜真
空乾燥したのち、下記条件で射出成形型を行い、
物性測定用スペシメンを作成した。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg/cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により物性評価を行つた。 MFR測定;ASTM D−1238−79Q条件でMFR
を測定した。 曲げ試験;1/8″厚みの試験片を用い、ASTM D
−790−80により曲げ弾性率FM(Kg/cm2)、曲
げ降伏強度FS(Kg/cm2)を測定した。なお、試
験片の状態調節は23℃、50%RHの恒温恒湿室
で3日行つた。 落錘衝撃強度;−60℃において水平に置いた試験
片(直径50mmφ、厚み1.2mm)に90cmの高さか
ら一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化さ
せることにより、一定枚数の試験片の50%が破
壊するに要する錘の重量(g)にて落錘衝撃強度を
評価した。なお、試験片の状態調節は23℃、50
%RHの恒温恒湿室で3日行つた。 アイゾツト衝撃強度;1/8″厚みの試験片を用い、
ASTM D256により−40℃ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度を測定した。試験片の状態調節は23
℃、50%RHの恒温恒湿室で3日行つた。 吸水試験;ASTM D570に従い、試験片(直径
2インチ、厚み1/8インチ)を100℃で24時間乾
燥後、50℃水中で48時間吸水試験を行い、試験
片の重量変化率から吸水率(%)を求めた。 結果を表1に示した。 実施例2ないし9、比較例1ないし5 表1に示した変性エチレン・α−オレフイン共
重合体(B)およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(C)
を表1に示す割合で用いる他は実施例1と同様の
方法でブレンド物を調製し、物性を測定した。そ
の結果を表1に示した。なお、変性エチレン・α
−オレフイン共重合体(B)およびエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体(C)を配合しなかつた場合のポリアミ
ドの物性を表1に示した(比較例1)。
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂組成物に
関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα,β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下すると共に、低温での落錘衝撃
強度に関しても不十分であり、これらの組成物で
は高剛性でかつ高耐衝撃性の実成形品は得難いと
いう欠点がある。また、これらの組成物は溶融流
動性が低下し過ぎる場合が多く、成形法によつて
は成形加工性が低下するという欠点もある。さら
に、これらの組成物は種々のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩などの塩水接触条件下では
耐水性、とくに耐加水分解性に劣り、このような
性能の要求される分野、とくに自動車用部品等へ
の利用も制限されている。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014公報、特開昭56−167751号公報、特開
昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報に
は、ポリアミド樹脂に1成分としてエチレン・
α,β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
(アイオノマー樹脂)を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても低温耐衝撃性の改良効果の点で
は劣つているという欠点がある。 また、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の低
下を改善する方法として、特開昭57−8246号公報
には結晶性ポリオレフインとエチレン・α−オレ
フイン弾性共重合体との組成物のグラフト変性物
を配合する方法が提案されている。しかし、この
方法では架橋のためグラフト変性物中の変性ポリ
オレフインと変性エチレン・α−オレフイン弾性
共重合体との溶融流動性の制御が困難であり、そ
の結果分散性の良好なポリアミド組成物が得られ
なくなり、耐衝撃性の改善温度範囲が著しく狭く
なり、その改善効果も小さく、とくに−20℃以下
の低温アイゾツト衝撃強度および落錘衝撃強度が
著しく低下し、かつ組成物の溶融流動性も低下す
るという欠点がある。 さらに、前記先行技術文献の中で、特開昭55−
36279号公報には、前述のようにポリアミドの耐
衝撃性を改善するために変性低結晶性エチレン・
α−オレフイン共重合体を配合する際に、さらに
未変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合
体を一緒に配合すると、外観および色調に優れた
ポリアミド組成物が得られ、しかも高価な変性低
結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体の使用
割合を低減させることができるので、経済的効果
にも優れていることが記載されている。しかしな
がら、該公開公報明細書の記載、とくにその実施
例および比較例の記載によれば、ポリアミドに配
合される変性低結晶性エチレン・α−オレフイン
共重合体と未変性低結晶性エチレン・α−オレフ
イン共重合体との組成を変化させた際に得られる
ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果に関して
考察するならば、未変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体を単独で配合した実験(比較
例1)に比べて耐衝撃性の改善効果が認められる
が、変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体を単独で配合した実験(参考例)にくらべ
て、その耐衝撃性は変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体の配合割合に比例して耐衝撃
性が改善されているに過ぎず、該変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体の使用量を低減
することによる経済的効果が達成されているに過
ぎない。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド組成物
の開発について検討した結果、変性低結晶性エチ
レン・α−オレフイン共重合体とエチレン・酢酸
ビニル共重合体とを特定の範囲となるような割合
でポリアミドに配合して組成物とすることによ
り、該ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果に
関して、該変性低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体との
配合に相乗効果が存在し、単なる変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体の使用量の低減
効果のみでないことを見出し、本発明に到達し
た。本発明によれば、本発明のポリアミド組成物
はアイゾツト衝撃強度、低温での落錘衝撃強度な
どの耐衝撃性、耐ストレスクラツク性が改善され
かつ吸水、塩水条件下における耐塩水分解性など
の耐水性が著しく改善され、しかもこの組成物は
溶融流動性の低下が少ないので成形加工性に優れ
ているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、ポリアミド
(A)、変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体(B)およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(C)を
含むポリアミド組成物であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリア
ミド(A)100重量部に対して該変性低結晶性エチ
レン・α−オレフイン共重合体(B)が1ないし
100重量部の範囲にあり、該エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体(C)が1ないし100重量部の範囲に
あること、 〔〕 該変性低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体(B)が、主成分としてのエチレン成分
単位と、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1
−オクタデセンから選ばれるα−オレフイン成
分単位とを有する基剤低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体100重量部に対して不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分単位を0.01な
いし10重量部の範囲でグラフト共重合してな
り、その結晶化度が40%以下の範囲にあり、か
つ190℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕が0.01ないし50g/10minの範囲にあ
ること、および 〔〕 該エチレン・酢酸ビニル共重合体(C)が、
エチレンを主成分とするものであり、その結晶
化度が0ないし60%の範囲にありかつその190
℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕
が0.01ないし100g/10minの範囲にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明のポリアミド組成物において使用される
ポリアミド(A)は、成形品を生成するに充分な分子
量のものであり、4ないし12個の炭素原子を有す
る飽和有機ジカルボン酸と2ないし13個の炭素原
子を有する有機ジアミンとを等モル量縮合させる
ことによつて製造することができる。ここで、必
要に応じてジアミンをポリアミド中でカルボキシ
ル基末端よりもアミノ基末端が過剰となるように
使用することもできるし、逆にカルボキシル基が
過剰となるようにジカルボン酸を使用することも
できる。また、同様にエステル、酸塩化物、アミ
ン塩等の如き該アミンおよび酸を生成する誘導体
およびアミンを生成する誘導体からこれらのポリ
アミドを製造することもできる。ポリアミドを製
造するのに使用される代表的なジカルボン酸とし
てはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸およびドデカン二酸がある。一方、代表的
なジアミンにはヘキサメチレンジアミンおよびオ
クタメチレンジアミンがある。さらに、ポリアミ
ドはラクタムの自己縮合によつてもまた製造し得
る。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレ
ンアンジパミド(6.6ナイロン)、ポリヘキサメチ
レンアゼラアミド(6.9ナイロン)、ポリヘキサメ
チレンセバサミド(6.10ナイロン)およびポリヘ
キサメチレンドデカノアミド(6.12ナイロン)、
ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンド
デカノアミド、またはラクタム類の開環によつて
製造されるポリアミド、すなわちポリカプロラク
タム(6ナイロン)、ポリラウリツクラクタムま
たはポリ−11−アミノウンデカン酸がある。前記
のポリアミドを製造するのに使用される少なくと
も2種のアミンまたは酸の重合によつて製造され
るポリアミド、例えば、アジピン酸およびイソフ
タル酸およびヘキサメチレンジアミンから作られ
るポリマーを使用することも可能であ。6.6ナイ
ロンおよび6ナイロンの混合物の如きポリアミド
の配合物を使用することも可能である。本発明に
おいて使用される縮合ポリアミドは、好ましく
は、ポリヘキサメチレンアジパミド(6.6ナイロ
ン)またはポリヘキサメチレンアゼラミド(6.9
ナイロン)およびポリカプロラクタム(6ナイロ
ン)である。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性低
結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体(B)は、
エチレン成分単位を主成分とする基剤低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体100重量部に対
して不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位
を0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合し
てなり、その結晶化度が40%以下の範囲にあり、
かつ190℃におけるメルトフローレート〔MFR B 190℃〕が0.01ないし50g/10minの範囲にある
ことが必要であり、さらにはエチレン成分単位を
主成分とする基剤低結晶性エチレン・α−オレフ
イン共重合体100重量部に対して不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分単位を0.05ないし5重量
部の範囲でグラフト共重合してなり、その結晶化
度が0ないし35%の範囲にあり、かつ190℃にお
けるメルトフローレート〔MFRB 190℃〕が0.05な
いし20g/10minの範囲にあることが好ましい。
さらに、該変性低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体(B)の他の物性は、分子量分布(w/
Mn)が通常1ないし50、好ましくは1ないし20
の範囲にあり、ガラス転移温度が通常−10℃以
下、好ましくは−20℃以下の範囲にある。該変性
低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグ
ラフト割合が0.01重量部小さくなると、ポリアミ
ドとの相容性が低下するため組成物の衝撃強度が
低下し、10重量部より大きくなると組成物の耐水
性および耐衝撃性が低下するようになる。該変性
低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体の結
晶化度40%より大きくなると、ポリアミド組成物
の衝撃強度が低下するようになり、またそのメル
トフローレートが0.01g/10minより小さくなる
と、ポリアミド組成物の衝撃強度および溶融流動
性が低下するようになり、50g/10minより大き
くなると、耐衝撃性が低下するようになる。 該変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体を構成する基剤重合体はエチレン成分単位と
エチレン以外のα−オレフイン成分単位との共重
合体でありかつエチレン成分単位を主成分とする
共重合体であり、低結晶性のエチレン・α−オレ
フイン共重合体である。そのエチレン成分単位の
含有率は通常95ないし50モル%、好ましくは93な
いし55モル%の範囲にあり、その結晶化度は通常
40%以下、好ましくは35%以下の範囲であり、そ
のメルトフローレート〔MFR 190℃〕は通常0.01
ないし50g/10min、好ましくは0.02ないし20
g/10minの範囲にあり、そのガラス転移温度は
通常−10℃以下、好ましくは−20℃以下の範囲で
ある。該低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体を構成するエチレン以外のα−オレフイン成
分単位は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−
テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデ
センから選択される。 該変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重
合体(B)を構成するグラフトモノマー成分の不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分単位としては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン
酸(ナジツク酸 )、メチル−エンドシス−ビシ
クロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボン酸(メチルナジツク酸 )などの不飽和ジ
カルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸ハライ
ド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの
不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的
には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボ
ン酸またはその酸無水物が好適であり、とくにマ
レイン酸、ナジツク酸またはこれらの酸無水物が
好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体にグラフト共重合して前記変
性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合体を
製造するには、従来公知の種々の方法を採用する
ことができる。たとえば低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体を溶融させるグラフトモノマ
ーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは
溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法がある。いずれの場合にも
前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合
させるためにラジカル開始剤を使用してもさしつ
かえない。グラフト反応は60ないし350℃の温度
で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は低結晶
性エチレン・α−オレフイン共重合体100重量部
に対して通常0.01ないし20重量部の範囲である。
ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機
ペルエステル、アゾ化合物などを使用することが
できる。 本発明のポリアミド組成物に配合されるエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体(C)は、エチレンを主成分
とするエチレン・酢酸ビニルランダム共重合体で
あり、その結晶化度が0ないし60%の範囲にあり
かつその190℃におけるメルトフローレート
〔MFR 190℃〕が0.01ないし100g/10minの範囲
にあることが必要であり、その結晶化度が0ない
し50%の範囲にありかつ190℃におけるメルトフ
ローレート〔MFR 190℃〕が0.05ないし50g/
10minの範囲にあることが好ましい。また、該エ
チレン・酢酸ビニル共重合体は第三の共重合成分
たとえば一酸化炭素などを含有していても差しつ
かえない。該エチレン・酢酸ビニル共重合体の物
性に関しては、エチレン成分単位の含有率は通常
70ないし99.5モル%、好ましくは75ないし99モル
%の範囲にあり、酢酸ビニル成分単位の含有率は
通常1ないし30モル%、好ましくは2ないし25モ
ル%の範囲にあり、その融点は通常150℃以下、
好ましくは100℃以下の範囲にあり、その密度は
通常0.92ないし0.99g/cm3、好ましくは0.93ない
し0.98g/cm3の範囲にある。該エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体のメルトフローレート〔MFRC 190
℃〕が0.01g/10minより小さくなると、ポリア
ミド組成物の耐衝撃性、溶融流動性が低下するよ
うになり、100g/10minより大きくなると耐衝
撃性が低下するようになる。 本発明のポリアミド組成物において、該変性エ
チレン・α−オレフイン共重合体(B)と該エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体(C)とをポリアミドに配合
する際には、両者の190℃におけるメルトフロー
レート〔MFR 190℃〕の比、 〔MFRB 190℃〕/〔MFRC 190℃〕 の値は0.01ないし100の範囲に調整され、さらに
は0.02ないし50の範囲に調整される。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性低結晶性
エチレン・α−オレフイン共重合体(B)の配合割合
は1ないし100重量部の範囲にあることが必要で
あり、さらに好ましくは2ないし80重量部、とく
に好ましくは5ないし50重量部の範囲にある。前
記変性低結晶性エチレン・α−オレフイン共重合
体の配合割合が100重量部より多くなると、ポリ
アミド組成物の剛性および溶融流動性が低下する
ようになり、1重量部より少なくなると、ポリア
ミド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性お
よび耐水性が低下するようになる。また、前記ポ
リアミド(A)の100重量部に対する前記エチレン・
酢酸ビニル共重合体(C)の配合割合は1ないし100
重量部の範囲にあることが必要であり、さらに好
ましくは2ないし80重量部、とくに好ましくは5
ないし50重量部の範囲にある。前記エチレン・酢
酸ビニル共重合体の配合割合が100重量部より多
くなると、ポリアミド組成物の剛性が低下するよ
うになり、1重量部より少なくなると、ポリアミ
ド組成物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性およ
び耐水性が低下するようになる。また、本発明の
ポリアミド組成物において、前記変性低結晶性エ
チレン・α−オレフイン共重合体(B)100重量部に
対する前記エチレン・酢酸ビニル共重合体(C)の配
合割合は通常5ないし2000重量部、好ましくは10
ないし1500重量部の範囲である。さらに、本発明
のポリアミド組成物において、前記変性低結晶性
エチレン・α−オレフイン共重合体(B)および前記
エチレン・酢酸ビニル共重合体(C)の合計量に対す
るグラフト共重合した前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位の割合は通常0.02ないし7
重量%、好ましくは0.05ないし5重量%の範囲で
ある。 本発明のポリアミド組成物には、前記必須の三
成分の他に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解
剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カーボンブラツ
ク、アスベスト、ガラス繊維、カリオン、タル
ク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を配合
することも可能である。さらに、本発明の組成物
には、その物性を損わない範囲において他の重合
体を配合することもできる。これらの添加剤の配
合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、通々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば必須
の二成分を予備混合した後に、残りの他の成分と
混合したり、同時に必須の三成分とを必要に応じ
て加えられる他の残りの成分とを混合する方法が
あげられる。また、これらの任意の段階で必要に
応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添
加することもできる。 本発明のポリアミド組成物はその剛性、耐衝撃
性、耐水性などの諸性質に優れている。その中で
も、組成物を製造するに際して、(B)成分および(C)
成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、ポリ
アミド(A)成分を溶融混合することによつて得られ
る組成物はとくにその性能が優れている。 本発明の組成物の溶融流動性〔メルトフローレ
ート(MFR、235℃、1000g荷重)〕は、通常0.1
ないし500g/10min、好ましくは0.2ないし100
g/10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利用
される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、本発明の方法において、結晶化度およ
び190℃におけるメルトフローレート〔MFR 190℃〕は次の方法により測定した。 結晶化度:23℃でX線回折法により測定した。 メルトフローレート〔MFR 190℃〕:ASTM D
−1238−79E条件(190℃、2160g)で測定し
た。 実施例 1 無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重
合体(エチレン含量80モル%、MFR 190℃1.8
g/10分、密度0.87g/cm3、結晶化度15%、無水
マレイン酸含量0.5g/100g基剤、w/n7〕
とエチレン・酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含
量7モル%、MFR 190℃5g/10min、融点82
℃、結晶化度36%、密度0.94g/cm3〕を、表1に
示す割合になる様に、30mmφ押出機(L/D28、
230℃)により予備混合した。つづいて、この予
備混合品とナイロン6(東レ(株)製、アミラン
CM1021XF、MFR3.74g/10min、Q条件)を
表1に示す割合になる様に混合し、2種のペレツ
トからなるドライブレンド物を調製した。さら
に、260℃に設定した一軸押出機(L/D28、30
mmφ)に供給し、メルトブレンド物(ペレツト
状)を調製した。該ペレツトを100℃で1昼夜真
空乾燥したのち、下記条件で射出成形型を行い、
物性測定用スペシメンを作成した。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg/cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により物性評価を行つた。 MFR測定;ASTM D−1238−79Q条件でMFR
を測定した。 曲げ試験;1/8″厚みの試験片を用い、ASTM D
−790−80により曲げ弾性率FM(Kg/cm2)、曲
げ降伏強度FS(Kg/cm2)を測定した。なお、試
験片の状態調節は23℃、50%RHの恒温恒湿室
で3日行つた。 落錘衝撃強度;−60℃において水平に置いた試験
片(直径50mmφ、厚み1.2mm)に90cmの高さか
ら一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化さ
せることにより、一定枚数の試験片の50%が破
壊するに要する錘の重量(g)にて落錘衝撃強度を
評価した。なお、試験片の状態調節は23℃、50
%RHの恒温恒湿室で3日行つた。 アイゾツト衝撃強度;1/8″厚みの試験片を用い、
ASTM D256により−40℃ノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度を測定した。試験片の状態調節は23
℃、50%RHの恒温恒湿室で3日行つた。 吸水試験;ASTM D570に従い、試験片(直径
2インチ、厚み1/8インチ)を100℃で24時間乾
燥後、50℃水中で48時間吸水試験を行い、試験
片の重量変化率から吸水率(%)を求めた。 結果を表1に示した。 実施例2ないし9、比較例1ないし5 表1に示した変性エチレン・α−オレフイン共
重合体(B)およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(C)
を表1に示す割合で用いる他は実施例1と同様の
方法でブレンド物を調製し、物性を測定した。そ
の結果を表1に示した。なお、変性エチレン・α
−オレフイン共重合体(B)およびエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体(C)を配合しなかつた場合のポリアミ
ドの物性を表1に示した(比較例1)。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリアミド(A)、変性低結晶性エチレン・α−
オレフイン共重合体(B)およびエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体(C)を含むポリアミド組成物であつて、 [] 該組成物中の各成分の組成が、該ポリア
ミド(A)100重量部に対して該変性低結晶性エチ
レン・α−オレフイン共重合体(B)が1ないし
100重量部の範囲にあり、該エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体(C)が1ないし100重量部の範囲に
あること、 [] 該変性低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン共重合体(B)が、主成分としてのエチレン成分
単位と、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−
オクタデセンから選ばれるα−オレフイン成分
単位とを有する基剤低結晶性エチレン・α−オ
レフイン共重合体100重量部に対して不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分単位を0.01ない
し10重量部の範囲でグラフト共重合してなり、
その結晶化度が40%以下の範囲にあり、かつ
190℃におけるメルトフローレート[MFR 190℃]が0.01ないし50g/10minの範囲にあ
ること、および [] 該エチレン・酢酸ビニル共重合体(C)が、
エチレンを主成分とするものであり、その結晶
化度が0ないし60%の範囲にあり、かつその
190℃におけるメルトフローレート[MFR 190℃]が0.01ないし100g/10minの範囲にあ
ること、 を特徴とするポリアミド組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP932883A JPS59135251A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP932883A JPS59135251A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ポリアミド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59135251A JPS59135251A (ja) | 1984-08-03 |
JPH0414139B2 true JPH0414139B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
ID=11717399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP932883A Granted JPS59135251A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | ポリアミド組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59135251A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1801162B1 (de) * | 2005-12-23 | 2008-07-09 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-EVA Mischungen |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55165952A (en) * | 1979-06-14 | 1980-12-24 | Unitika Ltd | Polyamide composition |
JPS57200448A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyamide resin composition |
-
1983
- 1983-01-25 JP JP932883A patent/JPS59135251A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55165952A (en) * | 1979-06-14 | 1980-12-24 | Unitika Ltd | Polyamide composition |
JPS57200448A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyamide resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59135251A (ja) | 1984-08-03 |
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