JP4769719B2 - 高可塑化ポリアミドブレンドを効率的に生成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、強靱化剤および／または充填剤などの追加の添加剤を含有する高可塑化ポリアミドブレンドを生成する方法に関する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００３年８月１３日出願の米国特許仮出願第６０／４９４，６８４号の利益を主張する。

グラフトゴムやイオン性ポリマーなどの強靱化剤を使用して、ポリアミドの靭性を改善することができることは周知である。例えば、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）を参照のこと。可塑剤をポリアミドブレンドに組み込んで、その剛性を低減することができることも周知である。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（以降、ＢＢＳＡ）は、ポリアミド用の効果的な周知の可塑剤の一例である。例えば（非特許文献１）を参照のこと。本願特許出願人によって製造されたザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）３５０ＰＨＳ２ ＮＣ０１０など可塑化され強靭化されたポリアミド組成物が、長年利用可能である。このような樹脂は、例えばケーブル用の外被として有用である。しかし、パイプおよびチューブをこのような材料から作製することができるが、より低い曲げ弾性率を所有するポリアミド含有のパイプおよびチューブは優れた柔軟性を有するはずであるので、このようなパイプおよびチューブを作製するための利用可能な樹脂を有することは望ましいはずである。

曲げ弾性率を低減する一方法であれば、より高いレベルの可塑剤をポリアミド組成物に導入するはずである。熱可塑性ポリアミドは、ポリアミドを押出機など適切な溶融加工装置で溶融し、追加の材料を溶融ポリアミドに添加し、得られたブレンドを十分に混合することによって、他の材料と分子レベルで最も効率的にブレンドされた固体である。ブレンドが冷却すると、追加の材料をポリアミド全体にわたって均一に分散する。ポリアミドの溶融加工に必要とされた高温の結果、この方法は、大部分の揮発性材料が押出機の大気圧または真空ベント口を経由して失われるので、大量の揮発性材料をポリアミドに添加しなければならないので効果的ではない。これは、これらの損失を補償するために大過剰の揮発性材料を押出機に添加する必要があり、プロセスの支出および複雑さを増大させる。

可塑化ポリアミド組成物は、通常はポリアミドおよび他の所望の材料と可塑剤を押出機中で配合することによって調製する。しかし、ポリアミド可塑剤は、通常はポリアミドを配合するのに必要とされた温度でポリアミドに比べて揮発性であるので、この方法を使用して大量の可塑剤を組み込むことは困難である。例えば、比較的低い融点のポリアミドであるポリアミド６，１２は、融点が約２１４℃であり、ＢＢＳＡは沸点が３４０℃である。ポリマーをその融点よりはるかに高い温度で配合する必要があるので、ＢＢＳＡがかなり大きい蒸気圧を有する温度でポリアミド６，１２を配合し、押出機に導入された大部分のＢＢＳＡは、配合中にベント口を経由して失われるはずであり、ＢＢＳＡの多い搭載を実現することが不可能または非常に非効率になる。より高い融点を有する他のポリアミドは、はるかにより高い温度で配合され、対応して可塑剤をより多く損失されることになる。可塑剤を重合プロセス中、ポリアミドに組み込むことができるが、強靱化剤や繊維や充填剤などの添加剤を重合中に組み込むことは実際的でなく、または場合によっては可能である。

より高い分子量でより低い揮発性の可塑剤が利用可能であるが、ＢＢＳＡほど効率的でなく、はるかに多い添加量が必要である。これは、引張強さなどの他の特性に悪影響を与える。さらに、可塑化ポリアミド樹脂組成物は、高い平均分子量、したがって高い溶融および溶液粘度をもつポリアミド成分を有することがしばしば望ましい。このような組成物を押出プロセスでしばしば使用し、高溶融粘度が望ましいパイプ、チューブ、シートなどを形成する。しかし、他の所望の材料を組み込むために高分子量のポリアミドを押出機に通す、またはその他の方法で溶融加工すると、これらのポリアミドは、特に水分がポリアミド、他の材料、または押出機もしくは他の溶融加工装置に存在する場合しばしば分子量が減少する。従って、添加剤も含む高い平均分子量の高可塑化ポリアミドの調製を可能にするプロセスを有することは望ましい。このようなプロセスはこれまで知られていない。また強靱化剤、補強剤、充填剤などの添加剤を含有する高い平均分子量の高可塑化ポリアミドは長い間望まれてきたが、通常の溶融加工方法を効率的に使用しながらこのような添加剤と可塑剤をともにポリアミドに添加しようと試みる場合に直面してきた困難のため、市販されていない。これらの困難は、可塑剤および添加剤を組み込む間、高い平均分子量のポリアミドの分子量を維持することも必要である場合特に深刻である。

米国特許第４，１７４，３５８号明細書 米国特許第３，８４５，１６３号明細書 コーハン（Ｋｏｈａｎ， Ｍ．Ｉ．）編、「ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ミュンヘンハンザー社（Ｈａｎｓｅｒ： Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５年；ｐ．３６５ コーハン（Ｋｏｈａｎ， Ｍ．Ｉ．）編、「ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ミュンヘンハンザー社（Ｈａｎｓｅｒ： Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５年；ｐｐ．１３〜３２

本発明の一目的は、添加剤を含有する高可塑化ポリアミド組成物の効率的な生成方法を提供することである。本発明の一特徴は、強靱化剤や充填剤などの添加剤を含有する高可塑化ポリアミド組成物を生成することである。本発明の一利点は、高い平均分子量を有する、添加剤を含有する高可塑化ポリアミド組成物を生成することである。

本明細書では、可塑化ポリアミドブレンドの生成方法であって、
（ａ）モノマーを可塑剤の存在下で重合して、可塑化ポリアミド粒子を生成する工程と、
（ｂ）ポリアミドを１種または複数種の添加剤と溶融ブレンドして、粒子を生成する工程と、
（ｃ）可塑化ポリアミド粒子と、１種または複数種の添加剤と溶融ブレンドしたポリアミド粒子とをキューブ・ブレンドする工程とを含む方法を開示し特許請求する。
使用する添加剤には、強靱化剤、充填剤、および補強剤が含まれ得る。本発明で生成されるポリアミドブレンドを、チューブやパイプなどの物品に形成することができる。

本発明の方法は、ポリアミドをポリアミド可塑剤の存在下で合成して、成分（Ａ）を生成する工程と、ポリアミドを１種または複数種の添加剤と溶融ブレンドして、成分（Ｂ）を生成する工程と、成分（Ａ）および（Ｂ）をキューブ・ブレンドして、キューブ・ブレンド（Ｃ）を生成する工程とを含む。使用する添加剤は、溶融加工することによって、ポリアミド樹脂組成物全体にわたって均一に分散することができる材料である。添加剤の例には、任意選択的に反応性押出によってポリアミドにグラフトすることができる強靱化剤、ならびに鉱物充填剤やガラス繊維などの充填剤および補強剤が含まれる。

本発明の成分（Ａ）は、可塑剤を含有するポリアミドである。成分（Ａ）は、ポリアミドを可塑剤の存在下で合成し、したがって可塑剤をポリアミド全体にわたって均一に分散することを確実にすることによって調製する。成分（Ａ）のポリアミドを、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体モノマーとジアミンモノマーの重縮合、アミノカルボン酸モノマーの重縮合、ラクタムモノマーの重合、または上記のいずれかの組合せによって調製する。ジカルボン酸誘導体には、ジエステル、酸エステル、アミド、および酸ハライドが含まれ得る。

脂肪族、脂環式、および芳香族のジカルボン酸およびその誘導体を使用することができる。４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族の二酸が好ましい。適切なジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびその誘導体が含まれる。脂肪族、脂環式、および芳香族のジアミンを使用することができる。４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族のジアミンが好ましい。適切なジアミンの例は、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンである。適切なラクタムの例には、カプロラクタム、およびラウロラクタムが含まれる。適切なアミノカルボン酸の例には、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、および１１−アミノウンデカン酸が含まれる。モノマーの混合物を使用して、成分（Ａ）のポリアミドを調製することができる。成分（Ａ）の調製のために好ましいモノマーには、カプロラクタム；ヘキサメチレンジアミン、およびアジピン酸；ヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸；１１−アミノウンデカン酸；ならびにラウロラクタムが含まれる。

好ましい可塑剤は、成分（Ａ）で使用するポリアミドと混和することができる。本発明での使用に適した可塑剤の例には、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドを含めて、スルホンアミドが含まれる。適切な例には、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド，Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが好ましい。

成分（Ａ）のポリアミドは、オートクレーブ中でまたは連続プロセスを使用してなど当業者に知られている任意の手段によって調製することができる。例えば（非特許文献２）を参照のこと。成分（Ａ）を調製する場合、ポリアミドモノマー（すなわち、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体、ならびにジアミン、および／またはラクタム、および／またはアミノカルボン酸）を、重合する前に１種または複数種の可塑剤とブレンドする。滑沢剤、消泡剤、末端封鎖剤など追加の添加剤を、任意選択的に重合混合物に添加することができる。重合が終了すると、得られた成分（Ａ）は、ポリアミドと、全体にわたって均一に分散された可塑剤を含むブレンドである。成分（Ａ）を重合容器から取り出し、当業者によって理解されるように、例えば溶融ポリマーをダイに通してストランドにし、冷却し、およびストランドを粒子に切断することによって、ペレット、キューブ、ビーズ、フレークなど離散した易流動性粒子の形に形成する。可塑剤は、成分（Ａ）の約１０〜約３０重量パーセント、または好ましくは約１５〜約２５重量パーセントで存在する。成分（Ａ）のポリアミドの固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ ２８５７を使用してｍ−クレゾール中で測定した場合好ましくは約１．４〜約１．８となる。

本発明の成分（Ｂ）は、強靱化剤、補強剤、および充填剤のうちの１種または複数種などの添加剤を含有するポリアミドである。成分（Ｂ）は、単軸や二軸の押出機、ブレンダ、ニーダ、バンバリーミキサなど当業者に知られている任意の溶融ブレンディング技法を使用して、ポリアミドを１種または複数種の添加剤または改質剤と溶融ブレンドすることによって調製する。二軸押出機が好ましい。成分（Ｂ）は、当業者によって理解されるように、例えば溶融ポリマーをダイに通してストランドにし、冷却し、およびストランドを粒子に切断することによって、ペレット、キューブ、ビーズ、フレークなど離散した易流動性粒子の形に形成する。１種または複数種の添加剤は、成分（Ｂ）の全量に対して好ましくは約５〜約５０重量パーセント、またはより好ましくは約１０〜約３０重量パーセントで存在することができる。

適切な強靱化剤の例には、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含むエチレンの部分中和コポリマー（本願特許出願人からサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）イオノマーとして市販されているものなど）、ならびにジカルボン酸、ジカルボン酸エステルおよびジエステル、および無水物などの相溶化剤でグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムなどのポリオレフィンが含まれる。適切な相溶化剤には、無水マレイン酸、フマル酸、およびマレイン酸が含まれる。相溶化剤でグラフトされた強靱化剤を、ポリエチレン、ポリプロピレン、および／またはＥＰＤＭゴムなどの他のポリオレフィンをブレンドさせて使用することができる。無水物含有コモノマーから誘導されたポリオレフィンも使用することができる。当業者によって理解されるように、ポリアミド用の他の強靱化剤も本発明で使用することができる。

補強剤および充填剤には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ミルドガラス、非晶質シリカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、マイカ、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム粉末石英、長石、ナノコンポジットなどが含まれる。そのうち、ガラス繊維が好ましい。本発明で使用に適したガラス繊維は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂用の補強剤として一般に使用するものである。好ましいガラス繊維は、ガラスロービング、ガラスチョップドストランド、および直径３〜２０ミクロンメートルの長尺ガラスフィラメントで作製されたガラス糸の形である。

成分（Ｂ）には、任意選択的に熱、酸化および／または光安定化剤などの追加の添加剤；滑沢剤；離型剤；難燃剤などが含まれ得る。代表的な酸化および熱安定剤には、ハリド塩、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、および銅塩、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物；ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、これらの群の様々な置換メンバー、およびその組合せが含まれる。代表的な紫外線安定化剤には、様々な置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどが含まれる。代表的な滑沢剤および離型剤には、ステアリン酸、ステアリルアルコール、およびステアルアミドが含まれる。代表的有機染料には、ニグロシンが含まれ、代表的な顔料には、二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン、群青、カーボンブラックなどが含まれる。難燃剤には、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化有機化合物、ポリ（ブロモスチレン）や臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化ポリマー、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、赤リンなどが含まれ得る。

成分（Ａ）および（Ｂ）は、どちらの成分の融点よりも低い温度で粒子を混転、撹拌、またはその他の方法で均質に混合してキューブ・ブレンド（Ｃ）を形成することによって、固体の形でブレンドする。キューブ・ブレンド（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）をドラム中で混転し、オービタルまたはツインコーンブレンダ中で混合し、別々のロスインウエイトフィーダから共通の容器に送り込むことによって、ならびに当業者に知られている他の技法によって形成することができる。成分（Ａ）および（Ｂ）の粒子は、キューブ・ブレンド（Ｃ）中の成分の凝離を回避するようにサイズおよび形状が同様であることが好ましい。

キューブ・ブレンド（Ｃ）をさらに溶融加工して、物品を形成することができる。適切な溶融加工技法の例には、押出、ブロー成形、射出ブロー成形、および射出成形が含まれる。形成された物品の例には、パイプ、チューブ、フィルム、およびシートが含まれる。物品の固有粘度は、ＡＳＴＭ ２８５７を使用してｍ−クレゾールで測定して好ましくは約１．２０〜約１．６０、またはより好ましくは約１．３５〜約１．５５である。
以下に本明細書に記載の発明につき列記する。
１． 可塑化ポリアミドブレンドの生成方法であって、
（ａ）モノマーを可塑剤の存在下で重合して、可塑化ポリアミド粒子を生成する工程と、
（ｂ）ポリアミドを１種または複数種の添加剤と溶融ブレンド（ｍｅｌｔ−ｂｌｅｎｄ）して、粒子を生成する工程と、
（ｃ）可塑化ポリアミド粒子と、１種または複数種の添加剤と溶融ブレンドしたポリアミド粒子とを、キューブ・ブレンド（ｃｕｂｅ−ｂｌｅｎｄ）する工程と
を含むことを特徴とする方法。
２． 前記添加剤が強靱化剤、補強剤、または充填剤であることを特徴とする前記１．に記載の方法。
３． 前記可塑化ポリアミドが約１．４〜約１．８の固有粘度(ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ)を有することを特徴とする前記１．に記載の方法。
４． 前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする前記１．に記載の方法。
５． 前記１．に記載の可塑化ポリアミドブレンドから作製されることを特徴とする物品。
６． チューブまたはパイプの形態であることを特徴とする前記５．に記載の物品。

（実施例１）
成分（Ａ）をバッチ式オートクレーブ重合プロセスで調製した。水に溶かしたヘキサメチレンジアミンおよびドデカン二酸から調製された、ｐＨ約７．６、塩濃度４５％のポリアミド６，１２塩水溶液（２５７１ｋｇ）を、エバポレータに仕込んだ。１０重量パーセントの消泡剤（２５０ｇ）を含む水溶液、ヘキサメチレンジアミン（４０００ｇ）、およびＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（２２２ｋｇ）を、エバポレータ中の溶液に添加し、次いで温度を１３４℃に上げ、圧力を３５ｐｓｉａに上昇させることによって濃縮した。次いで、濃縮された溶液を、７６％リン酸水溶液８２ｇとともにオートクレーブに仕込んだ。この溶液を加熱し、その間に圧力を２６５ｐｓｉａに上昇させた。蒸気を排気し、バッチ温度が２５５℃に到達するまで加熱を続けた。次いで、バッチ温度を２３５℃に保持しながら圧力を徐々に１８．９ｐｓｉａまで下げる。次いで、バッチ温度を２６４℃に上げ、その温度および圧力を３０分間保持しながら、圧力を３ｐｓｉａまで下げた。最後に、ポリマーメルトを、ストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素中１６０℃で乾燥した。

成分（Ｂ）は、無水物官能基を有するＥＰＤＭ強靱化剤（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）の本願特許出願人から市販のフサボンド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）（登録商標）Ｎ ＭＦ５２１Ｄ）を、ポリアミド６，１２（これも本願特許出願人から市販のザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）１５８ ＮＣ０１０）、ならびに熱および酸化安定化剤のチマスソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４Ｆ、イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８、およびチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２３４（すべて、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＹ）のチバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販）と溶融ブレンドすることによって調製した。

乾燥材料としてポリアミド６，１２（５９．２ｋｇ）、チマスソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４Ｆ（１２８７ｇ）、イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８（１６９３．９ｇ）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８（１６９３．９ｇ）、およびチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２３４（２０９６．４ｇ）を、ドラム中で一緒に混転することによって、十分混合した。このブレンドを、ロスインウエイトフィーダを使用して、１０バレルの５７ｍｍウェルナーアンドプフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機の後方バレル（ｒｅａｒ ｂａｒｒｅｌ）に速度６５．４８ｌｂ／時で導入した。無水物官能基を有するＥＰＤＭ強靱化剤も、追加のロスインウエイトフィーダを使用して、後方バレルに速度２５．２７ｌｂ／時で添加した。ポリアミド６，１２を、ロスインウエイトフィーダおよびサイドフィーダを使用して、押出機の後方から６番目のバレルにも速度５８．８ｌｂ／時で導入した。

押出機をスクリュー毎分回転数２５０で操作し、約０．４７〜０．５１バールの真空をバレル９に適用した。バレル温度を約２４０℃に設定し、ダイ温度を約２５０℃に設定した。押出プロセス中の溶融温度は、２８０〜２８５℃であった。押出機から出てくるポリマーストランドを水中で急冷し、切断機に送り込んだ。熱いペレットを、空中からの水分吸収を回避するため窒素ガスで連続掃流する容器に収集した。

成分（Ａ）（５．９ｋｇ）および成分（Ｂ）（３．２ｋｇ）のペレットを、ドラムに合わせ、ドラムを室温で混転することによってキューブ・ブレンドした。得られたキューブ・ブレンドのペレット中の水分は、乾燥しまたは必要なら追加の水を添加することによって、０．１重量パーセント〜０．２重量パーセントに調整した。このキューブ・ブレンドから、ＩＳＯ方法に従って射出成形機で試験板を成形した。この成形板を成形したままのその乾燥状態で、ＩＳＯ方法を使用して試験した。固有粘度は、ＡＳＴＭ ２８５７を使用してｍ−クレゾール中で測定した。データを表１に示す。

Claims (2)

1. 可塑化ポリアミドブレンドの生成方法であって、
   （ａ）モノマーを可塑剤の存在下で重合して、可塑化ポリアミド粒子を生成する工程と、
   （ｂ）ポリアミドを１種または複数種の添加剤と溶融ブレンド（ｍｅｌｔ−ｂｌｅｎｄ）して、前記１種または複数種の添加剤と溶融ブレンドしたポリアミド粒子を生成する工程と、
   （ｃ）前記工程（ａ）により得られた可塑化ポリアミド粒子と、前記工程（ｂ）により得られた１種または複数種の添加剤と溶融ブレンドしたポリアミド粒子とを、キューブ・ブレンド（ｃｕｂｅ−ｂｌｅｎｄ）する工程とを含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の可塑化ポリアミドブレンドから作製されることを特徴とする物品。