JPH04173864A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳
しくは、可撓性、耐衝撃性、成形性、離型性等諸性質が
優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術及び課題） 可撓性がすぐれたポリアミドとして、二量体化脂肪酸を
共重合成分として使用した共重合ポリアミドが知られて
いる（特開昭５４−７１１９１）。また、このポリマー
の成形性、特に離型性を改良した共重合ポリアミドも知
られている（特開平１　＋　４５４２８）。

しかしながら、その離型性改良効果は未だ充分とは言え
ず更に改良が望まれていた。また、二量体化脂肪酸を共
重合成分として使用した共重合ポリアミドは、ポリマー
の製造後ペレット化する工程（特にカッティング後）に
おいて、ペレット同志が融着するという現象が起こり、
問題であった。

この様な現象は、ナイロン６やナイロン６６といった通
常用いられるポリアミドには見られないものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる二量体化脂肪酸含有共重合ポリア
ミドに特有の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
該共重合ポリアミド樹脂にポリアルキレンオキシドを添
加する事で、成形性、特に離型性を大幅に向上させるこ
とができると共に、製造時（特にストランド化後カッテ
ィングした後）に発生するペレット同志の融着現象を改
善することができる事を知得して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は工業的価値が大きいポリアミド樹脂
を提供することを目的とするものであり、その要旨とす
るところは、 ［共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重合体
ポリアミドとポリアルキレンオキシドとからなり、該ポ
リアルキレンオキシドの含有量が全体の０．１〜１０重
量％である、ポリアミド樹脂組成物」に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいう共重合ポリアミドの主成分は、３員環以上
のラクタム、重合可能な、−アミノ酸、または二塩基酸
とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミドで
ある。これらポリアミドの原料としては、具体的には、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリ
ドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−
アミノへブタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸のような。−アミノ酸類、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジ
オン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２
．２．４−　）リメチルアジピン酸、キシリレンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、２．２．４（または２．４．４）−トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノ
シクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのよ
うなジアミン類などが挙げられる。

このようなポリアミドの具体例としては、例えばナイロ
ン４．６．７．８．１１．１２．６．６．６．９．６．
１０．６．１１．６．１２．６Ｔ、６　／　６．６．６
／１２．６／６Ｔなどがあげられる。

本発明で使用する二量体化脂肪酸としては、不飽和脂肪
酸、例えば炭素数８〜２４の、二重結合又は三重結合を
１個以上有する、天然油脂からの一塩基性脂肪酸又は合
成の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いら
れる。具体例としてはリルン酸、リノール酸の二量体等
が挙げられる。

市販されている重合脂肪酸は通常、二量体化脂肪酸を主
成分とし、他に原料の脂肪酸や二量体化脂肪酸を含有す
るが、二量体化脂肪酸含有量が７０重量％以上、好まし
くは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上で
あるものが望ましい。市販品はダイマー酸とも呼ばれて
いる。

また、市販されている重合脂肪酸はこれを蒸留して二量
体化脂肪酸含有を高めて使用してもよいし、場合によっ
ては水添して不飽和度を下げて使用してもよい。

二量体化脂肪酸と共にポリマーを製造するのに使用する
ジアミンとしては、エチレンジアミン、１゜４−ジアミ
ノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２．４（または２，４゜４）−トリメチルへ
キサメチレンジアミン等脂肪族ジアミン、ビス−（４，
４’−アミノシクロヘキシル）メタン等脂環族ジアミン
、メタキシリレンジアミン等芳香族ジアミンのようなジ
アミン類があげられる。

本発明の共重合ポリアミド樹脂中の二量体化脂肪酸の含
量は、１〜８０重量％以上、好ましくは１０〜５０重量
％である。この量が低いと低温時の耐撃性改善の効果が
期待できなくなる。逆にあまりに高いと溶融粘度が低す
ぎ、射出成形用としては不都合なものとなる。

本発明のポリアミド樹脂の溶融粘度は、２４０℃で測定
した値で２０００〜１５０００ボイズ、好ましくは４０
００から１００００ポイズである。この溶融粘度が低す
ぎると成形品の物性が劣るようになる。逆に高すぎると
成形困難となるので好ましくない。

二量体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミドは、ポリア
ミド末端がアルキル化されていても良く、アルキル化さ
れている場合、その末端アルキル基は、好ましくは炭素
数６〜２２の炭化水素基である。ポリアミドの末端基と
しては、該炭化水素基の他に、前記したポリアミドの原
料に由来するアミノ基およびｌまたはカルボキシル基が
ある。

炭化水素基は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、
ガスクロマトグラフィーにより測定される。アミノ基は
、ポリアミドをフェノールに溶解し、０．０５　Ｎ塩酸
で滴定して測定される。また、カルボキシル基は、ポリ
アミドをベンジルアルコールに溶解し、０．ＩＮ苛性ソ
ーダで滴定して測定される。

全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ基およびｌま
たはカルボキシル基の数の和となる。

本発明においては、末端アルキル化された場合の上記炭
化水素基の数は、全末端基の数の２５当量％以上、好ま
しくは３０当量％以上である。また、工業的には４０〜
９５昌量％、より好ましくは５０〜９０当量％とするの
がよい。

末端アルキル化された共重合ポリアミドは、前記したポ
リアミド原料を、炭素数７〜２３のモノカルボン酸の存
在下重縮合させることにより得ることができる。

上記の炭素数７〜２３のモノカルボン酸としては、エナ
ント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウン
デカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂
肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニ
ル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などがあげられる
。また、ポリアミド製造の反応中、上記酸と同じ役割を
果たし得る相当する誘導体、例えば酸無水物、エステル
、アミドなとも使用することができる。

本発明で使用するポリアルキレンオキシドは、炭素数２
〜４のアルキレン鎖を有するポリアルキレンオキシドが
好ましく、その具体例として、例えば、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレン
オキシド等が挙げられる。また、この分子量は通常、３
００〜６０００程度のものが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物を調製する方法としでは
、上述のポリアミド樹脂にポリアルキレンオキシドを添
加し通常の方法で溶融混合してもよいが、ポリアルキレ
ンオキシドの分散性が悪いので、通常、ポリアミド樹脂
の製造段階でポリアルキレンオキシドを添加するのが好
ましい。この場合、ポリアミド原料を用い、常法に従っ
て反応を開始し重合する際、ポリアルキレンオキシドは
反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階
で添加することができる。

このようにして得られた樹脂組成物は、次いで押出機等
によりペレット化されるが、共重合成分として二量体化
脂肪酸を含む共重合ポリアミドは、可どう性に優れてい
る反面、ペレット化した際にペレット同志が融着を起こ
すという欠点があったが、本発明の樹脂組成物は、融着
が起こりにくいため、非常に扱い易いという利点を有す
る。かかる融着防止効果は、一般に知られる長鎖飽和脂
肪酸アミド等の離型剤の添加では認められず、ポリアル
キレンオキシドを用いる場合に限って認められる顕著な
効果である。

前記したポリアルキレンオキシドの添加量は、通常０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さら
に好ましくは５〜４重量％である。この添加量が少なす
ぎると離型性改良効果及びペレットの融着防止効果が顕
著でなく、逆に多すぎると成型時のガス発生等が起こり
、溶融成形用としては好ましくなくなる。

本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアルキレンオキ
シドは、公知のポリエーテルアミドやポリエーテルエス
テルアミドと異なり、ポリアミドに対しては未反応（そ
のまま）の状態で樹脂中に存在している点に意味があり
、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミドの
ように共有結合でポリアミドと反応した場合は、離型性
改良効果や融着防止効果は顕著でなくなる。

最終成形品を得るには、上記ペレットを射出、押出、ブ
ロー、圧縮などの各種成形機に供給して常法に従って成
形される。とくに射出成形、または押出成形によって得
られたクーリングファン、ラジェータータンク、シリン
ダーへラドカバー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレー
キ配管、キャニスタ−１燃料配管、その他のチューブ、
パイプ、他の排ガス系統部品、コネクターなどの電気系
統部品、シートなどが有用である。なお、このようにし
て得られた成形部品に蒸着などの二次加工を施こすこと
もできる。

また、本発明のポリアミド樹脂には、ガラス繊維、炭素
繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、シリカマグネシア、ガラスピーズ、石綿、グ
ラファイト、石膏などのような充填剤、染顔料、難燃化
剤、帯電防止剤銅化合物、酸化防止剤などの周知の添加
剤を配合することもできる。

［実施例］ 以下本発明について実施例により更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例に記した試験片の物性測定は
次の方法に従って行った。

（１）引　張　試　験：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠（
２）曲　　げ　試　験、　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠（
３）アイゾツト衝撃試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠
（４）溶融粘土 フローテスター（鴫津製作所ＣＦＴ　５００Ａ　）を用
い、２４０℃でせん断速度１００　（５ｅｅ−”　）の
ところの、ｌａを読み取った。

（５）離型性 ８０Ｘ８０Ｘ３　（ｍｍ　）角で１５ｍｍ間隔、縦横に
それぞれ４本ずつのリブを有する格子状金型で型温０℃
に設定し２５０℃にて射出成形し、１゜ショット目で変
形の起こらないところの冷却時間を読み取り、離型性の
尺度とした（射出５秒）。

（６）ペレット化時の融着の評価 ポリマーの溶融体温度２６０°Ｃ、ストランド径２　ｍ
／ｍφ、ストランド冷却水槽長８ｍ、冷却水温７℃、チ
ップ化（ペレット化）速度２０ｍ１ｍ１ｎの条件下にて
、樹脂組成物の押し出しストランドを引き取り、ペレッ
ト化した後の品温２７℃におけるペレット同志の融着具
合を目視にて観察すると共に、４０　ｋｇ／ｃｍ２ｆの
荷重をかけて融着具合を観察した。

評価・・・×：ペレット化後、カッター出口で融着し、
ベレット同志がブ リッジングする状態 △：　４０　ｋｇ／ａｍ２ｆの荷重下で融する状態 ○：いずれの条件でも全く融着し ない状態 実施例１〜５ ２００ソオートクレープに、下記第１表に示す量の二量
体化脂肪酸（二量体＝９６％、単量体：１％、三景体二
３％、ヘンケル社製、商品名：エンポール［Ｆ］＃１０
１０　）、ヘキサメチレンジアミン及び二量体化脂肪酸
とジアミンとの塩が７５　ｗｔ％水溶液となる量の水を
仕込み、’Ｎ２置換した後第１表に示す内温、及び内圧
で１時間反応を行った。

この中に第１表に示す量の２５０℃に加熱したε−カブ
ロラクタムとポリアルキレンオキシドを投入し、内温２
７０℃、内圧８ＫＧで１時間反応した後、第１表に示す
圧力まで減圧して１時間重縮合反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜　　−き
出してペレット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを
抽出除去して乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂組成物の物性を
下記第１表に示す。

比較例１ 実施例１．５と対比すべく、ポリアルキレンオキシドを
添加しなかった以外は実施例１〜６におけると同様にし
て重縮合反応を行った。

比較例２ 実施例４と対比すべく、ポリアルキレンオキシドを添加
せず、ε−カプロラクタム添加時、第１表に示す末端ア
ルキル化剤を添加した以外は実施例１〜６におけると同
様にして重縮合反応を行った。

実施例６ 下記第１表に示す条件で二量体化脂肪酸とへキサメチレ
ンジアミンのプレポリマーを製造する。−方へキサメチ
レンジアミンと酸の塩（６１ｏ塩）の２５ｗｔ％水溶液
を内圧１３　ＫＧの加圧下、内温２１０°Ｃまで昇温し
た中に上記プレポリマーを投入し、内温２５０℃、内圧
１３　ＫＧで１時間加圧反応し、第１表に示すポリアル
キレンオキシドを添加後、以下実施例１におけると同様
にしてポリアミド樹脂組成物を製造した。

この様にして得られたポリアミド樹脂組成物の物性を下
記第１表に示す。

比較例３ 実施例６と対比すべく、ポリアルキレンオキシドを添加
しない他は実施例６におけると同様にして重縮合反応を
行った。

比較例４ 実施例２と対比すべく、ポリアルキレンオキシドとして
末端をアミノ変性したポリプロピレンオキシド（商品名
：ジェファーミンＤ　−２０００、ジェファーソンケミ
カル製）を用い、実施例１〜６と同様、ε−カプロラク
タム添加時、投入加圧反応を行わせた他は実施例１〜６
におけると同様にして重縮合反応を行った。

［発明の効果］ 本発明においては、二量体化脂肪酸を共重合成分とする
共重合ポリアミドにポリアルキレンオキシドを加えるこ
とにより、該共重合ポリアミドの成形性（特に離型性）
が改良され、更に、該共重合ポリアミドをペレット化し
たときのペレット同志の融着が防止されるという格別の
効果を有する。

本発明の樹脂組成物は、可どう性に優れているため、ホ
ース、チューブ等に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重
   合体ポリアミドとポリアルキレンオキシドとからなり、
   該ポリアルキレンオキシドの含有量が全体の０．１〜１
   ０重量％である、ポリアミド樹脂組成物。