JPH05171036A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共
重合体ポリアミドと末端アルキル化ポリアルキレンオキ
シドとから成り、該末端アルキル化ポリアルキレンオキ
シドの含有量が全体の０．１〜１０重量％であるポリア
ミド樹脂組成物。 【効果】可撓性、耐衝撃性、離型性等の諸性質が優れ、
しかも、ペレット化時の融着が少ないポリアミド樹脂組
成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物
に関するものであり、詳しくは、可撓性、耐衝撃性、離
型性等の諸性質が優れ、しかも、ペレット化時の融着が
少ないポリアミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】共重合成分として二量体化脂肪酸成分を
含む共重合体ポリアミドは、可撓性等が優れたポリアミ
ドとして知られている（例えば、特開昭５４−７１１９
１号公報参照）。また、上記の共重合体ポリアミドの成
形性、特に、離型性の改良についても提案されている
（例えば、特開平１−４５４２８号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−４５４２８号公報にて提案された共重合体ポリアミ
ドは、離型性が未だ充分ではなく一層の改良が望まれ
る。また、共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む
共重合体ポリアミドは、ポリマーの製造後ペレット化す
る工程（特にカッティング後の工程）において、ペレッ
ト同志が融着するという現象を起こし、取扱上問題があ
る。斯かる現象は、ナイロン６やナイロン６６のような
通常のポリアミドには見られない。本発明は、上記実情
に鑑みなされたものであり、その目的は、前記の共重合
体ポリアミドの優れた特性を損なうことなく、離型性が
大幅に改良され、しかも、ペレット化時の融着が少ない
ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重合
体ポリアミドと末端アルキル化ポリアルキレンオキシド
とから成り、該末端アルキル化ポリアルキレンオキシド
の含有量が全体の０．１〜１０重量％であることを特徴
とするポリアミド樹脂組成物に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、共
重合体ポリアミドについて説明する。本発明で使用する
共重合体ポリアミドの主成分は、３員環以上のラクタム
の開環重縮合、重合可能なω−アミノ酸の重縮合、また
は、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポ
リアミドである。

【０００６】上記の各ポリアミドの原料としては、具体
的には、次の化合物が挙げられる。ラクタム類として
は、ω−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドン等が挙げられる。ω−アミノ酸類としては、６
−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミ
ノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等が挙げられ
る。

【０００７】二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデ
カジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン
酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，
２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等が挙げられる。

【０００８】ジアミン類としては、ヘキサメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ビス−（４，４′−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げら
れる。

【０００９】上記のポリアミドの具体例としては、例え
ば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、
６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／
６．６、６／１２、６／６Ｔ等が挙げられる。

【００１０】本発明においては、共重合成分として二量
体化脂肪酸成分を含む共重合体ポリアミドを使用する。
二量体化脂肪酸としては、不飽和脂肪酸を重合して得た
重合脂肪酸が使用される。そして、不飽和脂肪酸として
は、例えば、炭素数が８〜２４であり、二重結合または
三重結合を１個以上有する、天然油脂からの一塩基性脂
肪酸または合成の一塩基性脂肪酸が用いられる。二量体
化脂肪酸の具体例としてはリノレン酸、リノール酸の二
量体等が挙げられる。

【００１１】上記の重合脂肪酸の市販品は、ダイマー酸
とも呼ばれ、そして、通常、二量体化脂肪酸を主成分と
し、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有する。本
発明においては、二量体化脂肪酸の含有量が７０重量％
以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８
重量％以上の重合脂肪酸が使用される。重合脂肪酸中の
二量体化脂肪酸の含有量は、市販の重合脂肪酸を蒸留す
ることにより高めることができる。また、本発明におい
ては、重合脂肪酸を水添して不飽和度を下げて使用して
もよい。

【００１２】二量体化脂肪酸と共にポリマーを製造する
のに使用するジアミン類としては、エチレンジアミン、
１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン
等の脂環族ジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香
族ジアミンが挙げられる。

【００１３】共重合体ポリアミド中の二量体化脂肪酸の
含有量は、１〜８０重量％以上、好ましくは１０〜５０
重量％である。二量体化脂肪酸の含有量が上記の範囲よ
り少ない場合は、共重合体ポリアミドの低温耐撃性が十
分ではなく、また、上記の範囲より多い場合は、共重合
体ポリアミドの溶融粘度が低すぎて射出成形用としては
不適当である。

【００１４】共重合体ポリアミドの溶融粘度は、２４０
℃で測定した値として、通常２０００〜１５０００ポイ
ズ、好ましくは４０００〜１００００ポイズの範囲とす
るのがよい。共重合体ポリアミドの溶融粘度が上記範囲
より低い場合は、成形品としての物性が劣り、上記範囲
より高い場合は、成形困難となる。

【００１５】本発明においては、二量体化脂肪酸成分を
含む共重合体ポリアミドは、ポリアミド末端をアルキル
化してもよい。そして、末端アルキル基は、炭素数６〜
２２の炭化水素基が好ましい。上記の末端アルキル化共
重合体ポリアミドは、炭素数７〜２３のモノカルボン酸
の存在下に前記したポリアミド原料を重縮合させること
により得ることができる。

【００１６】上記のモノカルボン酸としては、エナント
酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳
香族モノカルボン酸などが挙げられる。また、ポリアミ
ドの製造反応において、上記酸と同じ役割を果たし得る
相当する誘導体、例えば、酸無水物、エステル、アミド
等も使用することができる。

【００１７】末端アルキル化共重合体ポリアミドの場
合、ポリアミド末端基としては、炭化水素基の他、前記
したポリアミドの原料に由来するアミノ基および／また
はカルボキシル基がある。全末端基中の炭化水素基の割
合は、２５当量％以上、好ましくは４０〜９５当量％、
より好ましくは５０〜９０当量％の範囲とするのがよ
い。

【００１８】ポリアミド末端基の測定は次のように行う
ことができる。すなわち、炭化水素基は、ポリアミドを
塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグラフィーによ
り測定できる。アミノ基は、ポリアミドをフェノールに
溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定できる。また、
カルボキシル基は、ポリアミドをベンジルアルコールに
溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測定できる。全
末端基の数は、炭化水素基、アミノ基および／またはカ
ルボキシル基の数の和となる。

【００１９】次に、末端アルキル化ポリアルキレンオキ
シドについて説明する。本発明においては、炭素数２〜
４のアルキレン鎖を有する末端アルキル化ポリアルキレ
ンオキシドが好適に使用される。主鎖の具体例として
は、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリテトラメチレンオキシド等が挙げられる。
また、この分子量は、通常３００〜６０００程度のもの
が好ましい。

【００２０】ポリアルキレンオキシドを変性する末端基
としては、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、好ましくはＣ₄ 〜
Ｃ₁₄のアルキル基が使用される。具体的には、ラウリル
基、オクチル基（２エチル−ヘキシル基，ｎ−オクチル
基）、ブチル基（ｔ−ブチル基，ｎ−ブチル基）等が挙
げられる。ポリアルキレンオキシドと末端基との結合形
式は、エステル結合、エーテル結合等があるが、熱安定
性等の点よりエーテル結合が好ましい。

【００２１】本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の
共重合体ポリアミドと末端アルキル化ポリアルキレンオ
キシドとから成り、該末端アルキル化ポリアルキレンオ
キシドの含有量が全体の０．１〜１０重量％である。末
端アルキル化ポリアルキレンオキシドの含有量は、好ま
しくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは５〜４重量
％の範囲とするのがよい。末端アルキル化ポリアルキレ
ンオキシドの含有量が上記範囲より少ない場合は、本発
明の目的とする離型性改良効果およびペレット同士の融
着防止効果が十分発現されず、上記範囲より多い場合
は、成型時のガス発生等が起こり溶融成形用としては好
ましくない。

【００２２】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
としては、共重合体ポリアミドに末端アルキル化ポリア
ルキレンオキシド添加して混合する通常の溶融混合方
法、共重合体ポリアミドの製造段階で末端アルキル化ポ
リアルキレンオキシドを添加する方法等がある。しかし
ながら、末端アルキル化ポリアルキレンオキシドは、分
散性が余り良くないため、上記製造方法の中では後者の
方法が好ましい。そして、末端アルキル化ポリアルキレ
ンオキシドは、共重合体ポリアミドの反応開始時から減
圧下の重合反応を始めるまでの任意の段階で添加するこ
とができる。

【００２３】本発明のポリアミド樹脂組成物において、
末端アルキル化ポリアルキレンオキシドは、ポリアミド
と未反応の状態で樹脂中に存在しており、この点におい
て、本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知のポリエー
テルアミドやポリエーテルエステルアミドと異なる。そ
して、それが故に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミドとは
異なって顕著に優れた離型性等を有する。

【００２４】本発明のポリアミド樹脂組成物には、ガラ
ス繊維、炭素繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ガラスビー
ズ、石綿、グラファイト、石膏のような充填剤、染顔
料、難燃化剤、帯電防止剤、酸化防止剤などの周知の添
加剤を配合することもできる。

【００２５】本発明のポリアミド樹脂組成物は、製造
後、押出機等にてペレット化されるが、ペレット同志の
融着が起こり難いため、非常に扱い易いという利点を有
する。斯かる融着防止効果は、一般に知られる長鎖飽和
脂肪酸アミド等の離型剤の添加では認められず、末端ア
ルキル化ポリアルキレンオキシドを用いる場合に限って
認められる顕著な効果である。

【００２６】上記ペレットは、射出、押出、ブロー、圧
縮などの各種成形機を利用し、最終成形品に成形され
る。特に、射出成形または押出成形によって得られたク
ーリングファン、ラジエータータンク、シリンダーヘッ
ドカバー、オイルパン、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、
キャニスター、燃料配管、その他のチューブ、パイプ、
等の排ガス系統部品、コネクター等の電気系統部品、一
般シートが有用である。特に、本発明のポリアミド樹脂
組成物は、可撓性を必要とするホース、チューブ等に好
適である。なお、上記のようにして得られた成形部品に
は、蒸着などの二次加工を施こすこともできる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例および比
較例に記した試験片の物性測定は次の方法に従って行っ
た。

【００２８】（１）引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠 （２）曲げ試験 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠 （３）アイゾット衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠

【００２９】（４）溶融粘度 フローテスター（嶋津製作所ＣＦＴ５００Ａ）を用い、
２４０℃で剪断速度１００(sec^-1）における溶融粘度
（μａ）を読み取った。 （５）離型性 縦横にそれぞれ４本ずつのリブ（８０×８０×３（ｍ
ｍ）角で１５ｍｍ間隔）を有する格子状金型を用い、型
温を８０℃に設定し樹脂温２５０℃にて射出成形を行
い、１０ショット目において格子状成形品の変形の起こ
らない冷却時間（秒）を読み取り、離型性の尺度とした
（射出５秒）。

【００３０】（６）ペレット化時の融着の評価 ポリマーの溶融温度２６０℃、ストランド径２ｍ／ｍ
φ、ストランド冷却用水槽長８ｍ、冷却水温７℃、チッ
プ化（ペレット化）速度２０ｍ／ｍｉｎの条件下にて、
樹脂組成物の押し出しストランドを引き取り、ペレット
化した後の品温２７℃におけるペレット同志の融着具合
を目視にて観察すると共に、４０ｋｇ／ｃｍ² ｆの荷重
をかけて融着具合を観察した。評価は次の３段階にて行
った。 ×：ペレット化後、カッター出口で融着し、ペレット同
志がブリッジングする状態 △：４０ｋｇ／ｃｍ² ｆの荷重下で融着する状態 ○：いずれの条件でも全く融着しない状態

【００３１】また、以下の例において、二量体化脂肪酸
および末端アルキル化ポリプロピレンオキシドとして
は、次のものを使用した。 （１）二量体化脂肪酸（ヘンケル社製、商品名：「エン
ポール」＃１０１０」） 二量体：９６重量％、単量体：１重量％、三量体：３重
量％ （２）末端アルキル化ポリプロピレンオキシド（以下、
「ポリプロピレンオキシド」をＰＰＯの記号で表す） ２−エチルヘキシルＰＰＯ（分子量１０００） ｎ−ブチルＰＰＯ（分子量１０００） ラウリルＰＰＯ（分子量７００） 上記の末端アルキル化ＰＰＯは、いずれも、液状プロピ
レンオキシド中に該当するアルキル基を有する金属アル
コキシドを添加し、アニオン重合させて得られた片末端
アルキル化ポリプロピレンオキシドである（竹本油脂
（株）製）。

【００３２】実施例１〜５ ２００リットルオートクレーブ中に、表１〜２に示す量
の二量体化脂肪酸、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ
Ａ）、二量体化脂肪酸とジアミンとの塩が７５重量％水
溶液となる量の水を仕込み、Ｎ₂ 置換した後、表１〜２
に示す内温および内圧で１時間反応を行ってプレポリマ
ーを製造した。次いで、上記のオートクレーブに中に、
表１〜２に示す量の２５０℃に加熱したε−カプロラク
タムと末端アルキル化ポリアルキレンオキシドを投入
し、内温２７０℃、内圧８ＫＧで１時間反応した後、表
１〜２に示す圧力まで減圧して１時間重縮合反応（共重
合）を行った。次いで、上記のオートクレーブに中に窒
素を導入して常圧に復圧後、ストランドに抜き出してペ
レット化し、沸騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去
して乾燥した。得られたポリアミド樹脂組成物の物性を
表１〜２に示す。

【００３３】比較例１ 実施例１及び５と対比するため、末端アルキル化ポリア
ルキレンオキシドを添加しなかった他は、実施例１にお
けると同様にして重縮合反応を行った。得られたポリア
ミド樹脂組成物の物性を表３に示す。

【００３４】比較例２ 実施例４と対比するため、末端アルキル化ポリアルキレ
ンオキシドを添加せず、ε−カプロラクタムの添加時
に、表３に示す末端アルキル化剤を添加した他は、実施
例１におけると同様にして重縮合反応を行った。得られ
たポリアミド樹脂組成物の物性を表３に示す。

【００３５】実施例６ 実施例１におけると同様にして表２に示す条件で二量体
化脂肪酸とヘキサメチレンジアミンのプレポリマーを製
造した。次いで、ヘキサメチレンジアミンと酸の塩（６
１０塩）の２５重量％水溶液を内圧１３ＫＧの加圧下、
内温２１０℃まで昇温し、この中に上記プレポリマーを
投入し、内温２５０℃、内圧１３ＫＧで１時間加圧反応
し、表２に示す末端アルキル化ポリアルキレンオキシド
を添加後、実施例１におけると同様にしてポリアミド樹
脂組成物を製造した。得られたポリアミド樹脂組成物の
物性を表２に示す。

【００３６】比較例３ 実施例６と対比するために、末端アルキル化ポリアルキ
レンオキシドを添加しない他は、実施例６におけると同
様にして重縮合反応を行った。得られたポリアミド樹脂
組成物の物性を表３に示す。

【００３７】比較例４ 実施例２と対比するために、ポリアルキレンオキシドと
して、末端をアミノ変性したポリプロピレンオキシド
（商品名：「ジェファーミンＤ−２０００」、ジェファ
ーソンケミカル製）を用い、実施例１と同様、ε−カプ
ロラクタム添加時に加圧反応を行った他は、実施例１に
おけると同様にして重縮合反応を行った。得られたポリ
アミド樹脂組成物の物性を表４に示す。

【００３８】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ ＜プレポリマー化＞ 二量体化脂肪酸（重量％） 32.57 47.86 16.53 ＨＭＤＡ（重量％） 6.63 9.74 3.37 内温（℃） 210 240 140 内圧（ＫＧ） 9 5 6 ＜共重合＞ ポリアミド原料 カプロラ カプロラ カプロラ クタタム クタタム クタタム （重量％） 58.8 38.4 79.6 末端アルキル化ポリプロ ２−エチルヘ ｎ−ブチル ラウリル ピレンオキシド（ＰＰＯ） キシルＰＰＯ ＰＰＯ ＰＰＯ （重量％） 2.0 4.0 0.5 末端アルキル化剤 − − − （μｅｑ／ｇ） 0 0 0 重合減圧度（Ｔｏｒｒ） 400 500 350 溶融粘度（Poise,240s℃) 7000 2200 8500 引張降伏強度（ Kg/cm² ) 130 100 400 引張破断強度（ Kg/cm² ) − − 330 引張伸び（％） 400 ＜ 400 ＜ 310 曲げ強度（ Kg/cm² ) 200 160 550 曲げ弾性率（ Kg/cm² ) 4800 3000 15500 1/2 アイゾット衝撃強度 ( Kg・cm/cm) 48＜ 48＜ 12.4 離型性（秒） 50 110 28 ペレット化時の融着 ○ ○ ○ 末端アルキル化率（％） − − −

【００３９】

【表２】 実施例４ 実施例５ 実施例６ ＜プレポリマー化＞ 二量体化脂肪酸（重量％） 24.20 32.57 33.17 ＨＭＤＡ（重量％） 5.28 6.63 6.75 内温（℃） 210 210 210 内圧（ＫＧ） 9 9 9 ＜共重合＞ ポリアミド原料 カプロラ カプロラ ＨＭＤＡセ クタタム クタタム バシン酸塩 （重量％） 67.7 58.8 59.9 末端アルキル化ポリプロ ラウリル ２−エチルヘ ２−エチルヘ ピレンオキシド（ＰＰＯ） ＰＰＯ キシルＰＰＯ キシルＰＰＯ （重量％） 1.0 2.0 0.2 末端アルキル化剤 ステアリン酸 − − （μｅｑ／ｇ） 65 0 0 重合減圧度（Ｔｏｒｒ） 150 600 150 溶融粘度（Poise,240s℃) 3000 2800 2200 引張降伏強度（ Kg/cm² ) 320 120 110 引張破断強度（ Kg/cm² ) 400 − − 引張伸び（％） 375 400 ＜ 400 ＜ 曲げ強度（ Kg/cm² ) 500 230 150 曲げ弾性率（ Kg/cm² ) 13000 5000 3600 1/2 アイゾット衝撃強度 ( Kg・cm/cm) 14.0 39.5 29.4 離型性（秒） 28 65 50 ペレット化時の融着 ○ ○ ○ 末端アルキル化率（％） 60 − −

【００４０】

【表３】 比較例１ 比較例２ 比較例３ ＜プレポリマー化＞ 二量体化脂肪酸（重量％） 33.24 24.37 33.24 ＨＭＤＡ（重量％） 6.76 5.34 6.76 内温（℃） 210 210 210 内圧（ＫＧ） 9 9 9 ＜共重合＞ ポリアミド原料 カプロラ カプロラ ＨＭＤＡセ クタタム クタタム バシン酸塩 （重量％） 60.0 68.4 60.0 末端アルキル化ポリプロ 無し 無し 無し ピレンオキシド（ＰＰＯ） （重量％） − − − 末端アルキル化剤 − ステアリン酸 − （μｅｑ／ｇ） 0 65 0 重合減圧度（Ｔｏｒｒ） 400 150 150 溶融粘度（Poise,240s℃) 7200 3900 2200 引張降伏強度（ Kg/cm² ) 120 340 120 引張破断強度（ Kg/cm² ) − 410 − 引張伸び（％） 400 ＜ 380 400 ＜ 曲げ強度（ Kg/cm² ) 190 480 190 曲げ弾性率（ Kg/cm² ) 4200 12800 4200 1/2 アイゾット衝撃強度 ( Kg・cm/cm) 48＜ 11.4 23.5 離型性（秒） 110 60 100 ペレット化時の融着 △ △ △ 末端アルキル化率（％） − 62 −

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、可撓性、
耐衝撃性、離型性等の諸性質が優れ、しかも、ペレット
化時の融着が少ないポリアミド樹脂組成物が提供され、
本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合成分として二量体化脂肪酸成分を
   含む共重合体ポリアミドと末端アルキル化ポリアルキレ
   ンオキシドとから成り、該末端アルキル化ポリアルキレ
   ンオキシドの含有量が全体の０．１〜１０重量％である
   ことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。