CN102471530A - 具有高胺末端的耐热聚酰胺组合物 - Google Patents

具有高胺末端的耐热聚酰胺组合物 Download PDF

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CN102471530A CN2010800340234A CN201080034023A CN102471530A CN 102471530 A CN102471530 A CN 102471530A CN 2010800340234 A CN2010800340234 A CN 2010800340234A CN 201080034023 A CN201080034023 A CN 201080034023A CN 102471530 A CN102471530 A CN 102471530A
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Abstract

本发明公开了热塑性组合物，所述组合物包括(A)聚酰胺树脂，所述树脂独立地选自第(IV)组聚酰胺，所述聚酰胺包含(aa)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元和(bb)约5至约50摩尔％的脂族重复单元；和不具有熔点的第(VI)组聚酰胺，(B)约0.25至约15重量％的一种或多种具有多于两个羟基和具有小于2000的数均分子量(Mn)的多元醇；(C)0-60重量％的一种或多种增强剂；和(D)0-50重量％的聚合增韧剂，其中所述聚酰胺树脂具有至少约70meq/Kg的胺末端。

Description

具有高胺末端的耐热聚酰胺组合物
发明领域
本发明涉及具有改善的长期高温稳定性的聚酰胺领域。
发明背景
基于聚酰胺的高温树脂拥有所期望的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍期望具有耐高温结构，这是因为汽车发动机罩区域中的温度通常达到高于150℃，甚至高于200℃。当塑性部件长期暴露于此类高温下时，如在汽车发动机罩应用中或在电气/电子器件应用中，由于聚合物的热氧化，其机械特性一般趋于降低。该现象称为热老化。
在试图改善热老化特征的过程中，常规的做法是向热塑性聚酰胺组合物中添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)。此类热稳定剂的实例包括受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂使组合物在暴露于高温时保持其机械特性。一类是使用先前提到的任选地与基于磷的增效剂混合的酚抗氧化剂，使用任选地与基于磷的增效剂混合的芳族胺，并且第三类是使用铜盐和衍生物。已知使用酚抗氧化剂可改善聚酰胺组合物的机械/物理特性，使其老化温度至多为120℃。
美国专利5,965,652公开了包含原位形成的胶态铜的热稳定聚酰胺模塑组合物。然而，所公开的组合物仅在140℃下热老化才表现出冲击强度的保留。
英国专利839,067公开了包含铜盐和强有机碱卤化物的聚酰胺组合物。然而，所公开的组合物仅在170℃下热老化才表现出改善的弯曲热稳定性能。
现有的技术不仅对长期耐热老化的改善较差，而且改善的热老化特征不足以满足更多要求的、涉及暴露于更高温度的应用，例如在汽车发动机罩应用中和电气/电子器件应用中。
US 2006/0155034和US 2008/0146718专利公布公开了包含金属粉末作为热稳定剂与纤维增强剂的聚酰胺组合物。所公开的组合物在215℃下长期热老化时表现出改善的机械特性，如拉伸强度和断裂伸长率。然而，此类金属粉末不仅昂贵，而且由于它们易于自燃而高度地不稳定。
EP 1041109公开了一种聚酰胺组合物，其包含聚酰胺树脂和具有150-280℃熔点的多元醇，该聚酰胺组合物具有良好的流动性和机械强度并可用于注塑焊接技术。
遗憾的是，使用现有的技术，基于聚酰胺组合物而模塑的制品要么在长期暴露于高温时其机械特性会经受不可取的劣化，要么由于使用高成本的热稳定剂而使它们非常昂贵。
仍然需要适于制造制品并在长期高温暴露后表现出良好的机械特性的低成本聚酰胺组合物。
发明概述
本文所公开并受权利要求书保护的是热塑性组合物，该组合物包含
A)聚酰胺树脂，其独立地选自第(IV)组聚酰胺，所述第(IV)组聚酰胺包含
(aa)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8-20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6-20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并且选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)；
B)约0.25至约15重量％的一种或多种多元醇，所述一种或多种多元醇具有多于两个的羟基并且具有小于2000的数均分子量(Mn)；
C)0-60重量％的一种或多种增强剂；和
D)0-50重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐；
其中所述重量％基于所述热塑性组合物的总重量；并且其中所述聚酰胺树脂具有至少约70mequiv/Kg的胺末端。
发明详述
对于说明书之目的，除非另外指明，“高温”是指170℃或高于170℃，优选210℃或高于210℃，并且最优选230℃或高于230℃的温度。
在本发明中，除非另外指明，“长期”是指等于或长于500小时，优选等于或长于1000小时的暴露周期。
如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的术语“高热稳定性”是指暴露于在210℃测试温度，测试周期至少500小时，在空气气氛中的热空气箱老化(AOA)条件下，然后根据ISO 527-2/1A方法测试的由所述聚酰胺组合物组成的4mm厚的模塑测试棒的物理特性(例如，拉伸强度)的保留。将所述测试棒的物理特性与具有相同组成和形状的未暴露的对照物进行比较，并以术语“保留％”表达。在另一个优选实施方案中，所述测试温度为230℃，所述测试周期为500小时，并且所述暴露的测试棒具有至少70％拉伸强度的保留％。本文中，“高热稳定性”是指所述模塑测试棒当暴露在测试温度210℃下，测试时间至少500小时的时候，对于拉伸强度平均满足或超过50％的保留。显示出对于给定暴露温度和时间周期的更高物理特性保留的组合物具有更好的热稳定性。
术语“在210℃”和“在230℃”是指测试棒所暴露的环境的标称温度；应当理解的是，实际温度可按标称测试温度以+/-2℃变化。
术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“共混聚酰胺”为适用于与前述第(IV)组和第(VI)聚酰胺共混以形成聚酰胺共混物的聚酰胺组。
用于本发明中的聚酰胺树脂具有熔点和/或玻璃化转变。本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温扫描中以10℃/min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。合适的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。
在本发明的树脂组合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可以使用直链、支链和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、癸二胺、十亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可以与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选择，可以用芳族二胺(例如间苯二甲基二胺(MXD))形成半芳族聚酰胺，这样的一个实例为MXD6，它是包含MXD和己二酸的均聚物。
本文所公开的优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对其进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按它们在共聚物中的摩尔％从高到低的顺序列出的。以下列表例示了标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
HMD    己二胺(或6，与二酸联合使用时)
T      对苯二甲酸
AA     己二酸
DMD    癸二胺
6      ε-己内酰胺
DDA    癸二酸
DDDA   十二烷二酸
I      间苯二甲酸
MXD    间苯二甲基二胺
TMD    1，4-丁二胺
4T     由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T     由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT     由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6   由MXD和AA形成的聚合物重复单元
66     由HMD和AA形成的聚合物重复单元
10T    由DMD和T形成的聚合物重复单元
410    由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510    由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610    由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612    由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
6      由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11     由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12     由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，来源于其它氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。
在各种不同的实施方案中，用作共混聚酰胺的聚酰胺包括具有熔点小于210℃的第(i)组聚酰胺。第(i)组聚酰胺可具有半芳族重复单元至所述熔点小于210℃的程度，并且一般来讲，所述组的半芳族聚酰胺具有少于40摩尔％的半芳族重复单元。半芳族重复单元被定义为衍生自选自由以下一种或多种单体组成的那些：具有8-20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺。
在各种不同的实施方案中，用作共混聚酰胺的其它聚酰胺包括第(ii)组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并且包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)。
在各种不同的实施方案中，用作共混聚酰胺的其它聚酰胺包括第(iii)组聚酰胺，其包括
(a)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8-20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
(b)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6-20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
(iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
可用于本发明的优选的聚酰胺树脂独立地选自第(IV)组聚酰胺，所述第(IV)组聚酰胺包括
(aa)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8-20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6-20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并且选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
其中所述聚酰胺树脂具有至少约70equiv/Kg的胺末端。在另一个实施方案中，所述聚酰胺树脂具有至少约80mequiv/Kg的胺末端。
胺端基可通过用0.1N的盐酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2％的溶液(按体积计，50∶25∶25)来确定。所述终点可由电位或电导确定。(参见Kohan，M.I.Ed.Nylon Plastics Handbook，Hanser：Munich，1995年；第79页和Waltz，J.E.和Taylor，G.B.，Anal.Chem.194719，448-50)。
本发明的聚酰胺可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备，如在批量方法中使用例如高压釜或使用连续方法。参见，例如Kohan，M.I.Ed.Nylon Plastics Handbook，Hanser：Munich，1995年；第13-32页。诸如润滑剂、消泡剂和封端剂的反应性物质可被添加到所述聚合混合物中。胺末端的浓度可如下控制：在制备所述聚酰胺中通过调节pH来控制反应化学计量；以及控制在聚合方法中损失的二胺的量；由于从所述聚合反应器中排水。胺末端还可通过添加如本领域熟知的封端剂来调节。常用的封端剂为乙酸。
所述热塑性组合物可附加地包含
(E)0.1-30重量％，并且优选0.1-10重量％的一种或多种共混聚酰胺，所述聚酰胺独立地选自具有小于210℃熔点的第(i)组聚酰胺，具有至少210℃熔点的第(ii)组聚酰胺和如上文所公开的第(iii)组聚酰胺。
当在所述热塑性组合物中以相对小的重量分数存在时，所述共混聚酰胺当与其中不存在所述共混聚酰胺的类似组合物相比时，在长期热稳定性上提供意料不到且令人惊讶的改善。
在一个实施方案中，所述热塑性组合物包含0.25-15重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有多于两个的羟基，并且具如用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的小于2000的数均分子量(Mn)。
多元醇可以选自包含多于两个羟基的脂族羟基化合物、包含多于两个羟基的脂族-脂环族化合物、包含多于两个羟基的脂环族化合物、芳族以及糖类。
多元醇中的脂肪链不仅可以包含碳原子，还可以包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可以为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可以为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可以为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可以包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可以包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
包含多于两个羟基的多元醇的实例无限制地包括三醇，如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二(2’-羟基乙基)环己烷-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟基丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2’-羟基乙氧基)己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟基丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2′-羟基乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三[(2′-羟基丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4-三(二羟基苯基)丁烷、1，1，5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、双-三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物或三羟甲基丙烷丙氧基化物；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；和糖类如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇和D-葡萄糖-y-内酯等。
优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇是具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
热塑性组合物中所使用的多元醇优选地为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。所使用的多元醇更优选地为二季戊四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇为二季戊四醇。
在各种不同的实施方案中，热塑性组合物中的所述多元醇的含量基于所述热塑性组合物的总重量为0.25-15重量％，优选0.5-8重量％，更优选1-5重量％，最优选2-5重量％。
所述热塑性组合物可包含0-60重量％的一种或多种增强剂。在一个实施方案中，所述热塑性组合物包含约10-60重量％的一种或多种增强剂。
在另一个实施方案中，所述组合物包含少于10重量％的一种或多种增强剂，并且优选少于1重量％。
所述增强剂可以是任何填料，但优选地选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧形(数字8)形状、矩形形状、椭圆形形状、粗略三角形形状、多边形形状和长方形形状。本领域的技术人员均能理解，横截面可具有其它形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于2∶1和5∶1之间，但是更优选介于3∶1至约4∶1之间。适宜的玻璃纤维公开于EP 0190 001和EP 0 196 194中。
模塑或挤塑的热塑性制品任选地包含0-50重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施方案中，所述模塑或挤塑的热塑性制品包含2-20重量％的聚合增韧剂，所述增韧剂选自：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和任选一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；用不饱和的酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和任选地一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物；和乙烯与Zn、Li、Mg或Mn化合物反应以形相应的离聚物的丙烯酸的共聚物。
所述热塑性组合物还可以包含本领域常用的其它添加剂，如其它热稳定剂或被称为“共稳定剂”的抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料。
包括铜稳定剂、仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物的共稳定剂可被用于本发明的组合物。优选的共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物
热塑性组合物的显著优点为提供高度的热稳定性而无需使用常规的铜热稳定剂。铜热稳定剂长期在高温下趋于担当腐蚀剂；并且在一些环境下实际导致半芳族聚合物的降解。因此，另一个实施方案为如上文所述的具有如用原子吸收光谱测定的少于25ppm铜热塑性组合物。
本文的热塑性组合物是熔融共混物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分一次全部加入或以分批的方式逐步加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。以分批的方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可以先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可以采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
如上文所公开，包含具有两个或更多个羟基的多元醇的热塑性组合物可用于提高由其制成的模塑或挤塑制品在高温下的长期热稳定性。在各种不同测试温度下热空气箱老化4mm厚的测试棒各种不同的测试时段，通过这种方式可评价制品的长期热稳定性。对于本文所公开的组合物的耐热实验的温度最低为210℃并且为最小500小时的测试周期。测试温度和测试周期可更高。所述测试棒在热空气箱中老化后，根据ISO 527-2/1A测试方法测试拉伸强度和断裂伸长率；并将其与干态模塑(DAM)的相同组成和形状的未暴露的对照物进行比较。与所述DAM对照物的比较提供了拉伸强度保留和/或断裂伸长率保留，并因此可评定各种不同组合物的长期高温老化性能。
在本发明的各种不同实施方案中，基于与相同组成和形状的DAM未暴露对照物的比较，所述热塑性组合物具有至少70％并且优选至少80和85％的AOA 210℃/500小时的拉伸强度保留。
在另一方面，本发明涉及将上文公开的热塑性组合物用于高温应用。
在另一方面，本发明涉及通过使本发明的热塑性组合物成形来制造制品的方法。制品的实例为薄膜或层压体、机动车部件或发动机部件或电气/电子器件部件。所谓“成形”，是指任何成形技术，例如挤塑、注塑、热成形模塑、压塑或吹塑。优选地通过注塑或吹塑使制品成形。
本文所公开的组合物在应用于许多载体组分中以满足一个或多个下列要求：高冲击强度要求；显著的减重(例如于常规的金属相比)；耐高温；耐含油的环境；耐化学试剂如冷却剂；和噪声降低，从而允许更紧凑和集成设计。具体的模塑或挤塑热塑性制品选自增压空气冷却器(CAC)、气缸盖罩(CHC)、油底壳、引擎冷却系统，包括恒温器和加热器罩和冷却剂泵、排气系统，包括用于催化转化器的消音器和罩、进气歧管(AIM)和正时链带前盖。作为对长期高温暴露期望的机械性能抵抗的例证性实例，可提及增压空气冷却器。增压空气冷却器为车辆散热器的一部分，其改善引擎燃烧效率。增压空气冷却器降低增压空气的温度并在涡轮增压器中压缩后增加空气的密度，因此使更多的空气进入到气缸中以改善引擎效率。当其进入所述增压空气冷却器时，由于进入的空气的温度可超过200C，因此需要该部件由在高温下保持优良机械特性持续一段时间的组合物制成。
通过以下实施例对本发明做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
实施例
方法
合成方法
通过将表中所列的成分在约310℃操作的30mm的双螺杆挤出机(ZSK 30得自Coperion)中熔融共混来制备实施例和比较实施例，所述机筒的设置为：螺杆转速为约300rpm、生产能力为13.6kg/小时，并且手动测量的熔融温度为约355℃。通过螺杆式侧面进料机将玻璃纤维加入熔融物中。表中所示的成分量都是基于热塑性组合物总重量的重量％给出的。
将化合的混合物以花边或股线的形式挤出，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.15重量％。
物理特性测量
根据ISO 527-2/1A测量机械拉伸特性，即弹性模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂应变(断裂伸长率)。测量在注塑ISO拉力试棒上进行。对于PA6T/DT测试样品的模具温度为145-150℃；对于PA 6T/66测试样品的模具温度为90-100℃；并且对于这两种树脂的熔融温度为325-330℃。
测试棒的厚度为4mm且宽度为10mm，根据ISO 527/1A，在5mm/min的测试速率下用于测定拉伸强度和断裂伸长率。以1mm/min的速度测量拉伸模量。
热空气箱老化(AOA)
根据在ISO 2578中详述的方法，在一个再循环热空气箱(HeraeusUT6060型)中将所述测试棒暴露于测试温度下。在不同的热老化时间，从烘箱中移除测试棒，使其冷却至室温并密封到铝自封袋中直至准备好用于测试。然后按照ISO 527，使用Zwick拉力机测量拉伸机械特性。表中给出了得自5个样本的平均值。
拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EL)对应于当AOA暴露500小时、1000小时、或2000小时后的拉伸强度和断裂伸长率的百分比，其中未暴露的对照物的百分比被认为是100％。
材料
PA6T/66-95mequiv胺末端是指由对苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺制成的共聚酰胺；其中两种酸分别以55∶45摩尔比使用；具有约310℃的熔点；使用以下方法：
盐的制备：如下制备聚酰胺6T/6655/45(摩尔比)按重量计在水中大约40％的盐溶液：按重量计在水中405kg90.5％的1，6-己二胺、206kg的己二酸、286kg的对苯二甲酸和1242kg的水被加入到盐槽中。所述盐溶液用氮气喷雾，再循环并加热至90℃。在完全溶解后，调节所述盐溶液至pH为8.65±0.1。在调节步骤后，74g的次磷酸钠、186g的碳酸氢钠和4.8kg的按重量计在水中28％乙酸被加入到所述盐槽中。然后将如此制备的所述聚酰胺6T/66盐溶液加入到加料槽中，其中所述盐溶液保持在90℃。
连续聚合方法条件：然后将所述盐溶液从加料槽中以所需的盐速率以在所述聚合器中保持90分钟的支撑时间连续泵送至聚合器中。以20ml/min的速率向正进入所述聚合器中的盐进料注射添加剂母料溶液。关于所述添加剂母料溶液的配方为4.0kg的水、6.6kg的按重量计在水中90.5％的1，6-己二胺、5.3kg的按重量计在水中28％的乙酸和0.34g的聚乙二醇8000。所述聚合器在247℃和380psig压力下操作，其中所述盐被浓缩、预聚合并持续不断地排出蒸汽。然后将浓缩的盐/预聚物通过快速加料泵加料至防水板单元，其中所述熔体被进一步聚合，移除水且压力逐渐下降至环境压力。同时，在防水板单元的出口处，温度被升至245℃至320℃。然后将所述聚合物进料至修整机，所述修整机保持在600mm的Hg真空，其中进一步进行分子量加强并移除水。所述修整机的温度为320℃且支撑时间控制在以提供期望的IV产物。最终的聚合物熔体从所述修整机中通过转移管线泵送至模头、挤出成细线、冷却、切成粒并收集。聚合物的速率为大约30kg/小时。
所得的聚合物具有0.95dl/g的特性粘度(IV)；30当量/百万克的羧基末端和95mequiv/Kg的胺末端。
PA 6T/66涉及由对苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺制成的共聚酰胺HTN502NC010；其中两种酸以55∶45的摩尔比使用，具有约310℃的熔点，40-60mequiv/Kg的胺末端，和根据ASTM D2857方法在0.9-1.0(通常0.96)范围内的特性粘度(IV)，购自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)。
DPE是指以商品名Di-Penta 93得自Perstorp Speciality Chemicals AB，Perstorp，Sweden的二季戊四醇。
铜热稳定剂是指7份碘化钾、1份碘化铜与0.5份硬脂酸酯蜡粘合剂的混合物。
Wax OP是由Clariant Corp.(Charlotte，NC)制造的润滑剂。
玻璃纤维D是指PPG 3540短切玻璃纤维，得自PPG Industries，Pittsburgh，PA。
实施例1和C1-C3
关于PA6T/66组合物的实施例1和C1-C3的组合物列于表1中。AOA在210℃500h、1000h和2000h后的拉伸特性和物理特性保留列于表1中。
实施例1包含具有95mequiv胺末端和1.5重量％DPE的PA6T/66显示AOA在210℃后比具有类似组成，但具有40-60mequiv/Kg胺末端的比较实施例C3在拉伸强度保留方面显著地改善。
表1：
DAM＝干态模塑

Claims (7)

1.热塑性组合物，所述热塑性组合物包含
A)聚酰胺树脂，其独立地选自
第(IV)组聚酰胺，所述第(IV)组聚酰胺包含
(aa)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
i)具有8-20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元来源于选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6-20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4-20个碳原子的脂族二胺；和
iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并且选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)；
B)约0.25至约15重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有多于两个的羟基并且具有小于2000的数均分子量(Mn)；
C)0-60重量％的一种或多种增强剂；和
D)0-50重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含反应性官能团和/或羧酸的金属盐；
其中所述重量％基于所述热塑性组合物的总重量；并且其中所述聚酰胺树脂具有至少约70mequiv/Kg的胺末端。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为第(IV)组聚酰胺。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为第(VI)组聚酰胺。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂具有至少约80mequiv/Kg的胺末端。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述一种或多种多元醇选自三季戊四醇、二季戊四醇和/或季戊四醇。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中所述树脂组合物包含一种或多种增强剂，所述增强剂选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧的粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾以及它们的混合物。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺组合物包含如用原子吸收光谱测定的少于25ppm的铜。
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