CN104371100A - 一种半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法，该生产方法以水为溶剂，经过浓缩器浓缩脱除一部分溶剂水、经过预聚反应器聚合反应获得预聚物，再经过闪蒸器脱除小分子，经过后聚反应器进一步反应得到高粘度、高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。本发明生产方法采用浓缩器、闪蒸等工艺设计，实现了工业化、连续化生产，免除间歇生产中反复洗釜过程，具有经济、环保的优点。且连续化生产能确保产品质量的稳定性，不存在批次之间的质量差别。

Description

一种半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种半芳香聚酰胺其制备方法，特别涉及适用于工业化连续生产半芳香聚酰胺的生产方法。

背景技术

半芳香聚酰胺，兼具脂肪族聚酰胺的柔性，结晶性和芳族聚酰胺的耐热性，力学性能，同时具有吸水率低，尺寸稳定性优良，易加工的特性。因较好的性价比，被广泛的应用于汽车和电气电子领域。随着高新技术的迅速发展和环保事业的需要，其市场需求呈上升趋势，科学研究和应用开发都有新进展。目前，主要产品有PA6T、PA9T、PA10T、PA12T、PA6I、MXD6、PA6T/6、PA6T/66等。

半芳香尼龙的合成工艺有高温高压法，低温溶液缩聚法，聚酯缩聚法，直接熔融缩聚法，以及新的如溶剂热合成法等。传统的半芳香族尼龙的合成方法多采用高温高压溶液缩聚法，在高压釜中合成尼龙盐，然后缩聚，脱挥，增粘，工艺用水作溶剂，降低了成本，但脱挥操作又增加了成本，例如专利US6747120，专利CN1498912A。

还有一种低温溶液缩聚法，这种方法反应温度低，常压操作，但溶液聚合后处理麻烦，容易引入杂质，同时反应产生的气体溶解在溶剂中会腐蚀反应器，而且生产成本高且不能连续生产[于燕生,其庠,安赤等.芳酰胺共聚物改性的研究.分子材料科学与工程.1989,5:10-16]。

一种以聚酯为原料制备半芳香聚酰胺的方法[US6107438]，用废弃大分子聚酯和二胺在高温高压下反应制备出产品，产物的分子量不好控制，但使用废弃的聚酯可以起到环保的作用。

日本东洋纺织株式会社采用直接熔融缩聚法合成MXD6，日本三菱公司的专利CN1624021A也报道了此法在合成半芳香尼龙中的应用，但由于熔点的限制，此法适用范围很窄[王佩刚,顾雪萍,冯连芳.半芳香尼龙合成工艺研究进展.合成技术及应用,2006,21(4):29～33]。

专利CN102532528A报道了一种制备半芳香尼龙的制备方法，此法将单体，催化剂和去离子水加入反应器中合成预聚物，再在反应挤出机中得到高分子量的半芳香聚酰胺。该工艺反复抽真空充惰性气体能耗高，反应挤出难度系数大，反应存在间隔性，存在批次差别。

专利CN101503512A公开了一种制备半芳香尼龙的制备方法，先合成高纯度的半芳香尼龙盐，可以控制反应物料比，得到高黏度、高熔点的聚酰胺；但该法通过在有机溶剂中制备提纯预聚物，有机溶剂昂贵且不便于连续化生产。

专利EP58111829、CN1624021A公开了一种在间歇式反应器中制备半芳香聚酰胺的方法，可以得到防止变色和形成降解产物，通过高温除去水分子，反应是间歇式的进行。

专利CN101768266A陈述了一种适用于纳米材料合成的溶剂热合成法，以有机物为溶剂在反应釜内反应，常用的溶剂是乙醇，该发明反应温度较低，条件温和，产物为粉末状易于出料，但反应过程中产生的水分子不易排除，阻碍了分子量的增大。

半芳香尼龙的合成工艺好正在逐步走向成熟，但老旧问题依然存在，如熔点过高而导致的出料难，不能连续生产、分子量不易控制以及反应过程中的脱挥等，通过对问题的总结，开发一种具有出料方便、连续生产、分子量易于控制、自清洁和脱挥装置的新的合成工艺路线是制备半芳香族聚酰胺的热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种出料方便、反应步骤简单、分子量高的连续聚合方法，产物是一种熔点、熔指、黏度优良的半芳香族聚酰胺的生产方法。

实现本发明目的的技术方案是：以芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二胺、内酰胺为单体，在催化剂、成核剂、分子量调节剂和水的作用下，经过浓缩器浓缩脱除一部分溶剂水、经过预聚反应器聚合反应获得预聚物，再经过闪蒸器脱除小分子，经过后聚反应器进一步反应得到高粘度、高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。此方法具有全自动化生产，所得的半芳香族聚酰胺树脂分子量高、性能稳定、易加工、耐高温和耐化学性好等优点。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现，其中所述的原料分数除特殊说明以外，均为重量分数。

半芳香族聚酰胺的连续制备方法优选包括以下步骤：其中步骤（2）是可选的。

（1）合成半芳香族尼龙盐：将芳香族二酸加入水中搅拌混合均匀，在惰性气体保护下边搅拌边缓慢加入脂肪族二胺，温度控制在60-135℃，反应时间0.5-2h，PH值控制在6-9，盐溶解度控制20-160。

（2）合成脂肪族尼龙盐：将脂肪族二酸加入水中搅拌混合均匀，在惰性气体保护下边搅拌边缓慢加入脂肪族二胺，温度控制在30-120℃，反应时间0.5-1.5h，PH值控制在6-9，盐溶解度控制30-230。

（3）配方的制作：将半芳香族尼龙盐溶液、和/或脂肪族尼龙盐，和/或内酰胺、催化剂、分子量调节剂、成核剂加入带有搅拌器、温度计、排气口和惰性气体进出口的配方罐中，在惰性气体的保护下，温度控制在60-135℃，搅拌混合0.5-1.5h，然后将配方料通过泵打入储料罐，储料罐温度控制60-135℃，通氮气保护。

（4）通过计量泵将配方料打入带有温度计、压力表、排气口的浓缩器中进行蒸发浓缩，脱除部分的溶剂水。浓缩器温度控制95-195℃，压力控制0.1-0.5MPa，浓缩时间0.5-3h。

（5）通过计量泵将浓缩器中的物料经过预热器打入带有温度计、压力表、排气口预聚合反应器中，进行预聚合。预热器温度控制保持预聚合反应器物料入口温度100-250℃，预聚合反应器温度200-280℃，反应压力1-3.5Mpa，反应时间2-10h。

（6）通过计量泵将前聚反应器内的预聚物通过闪蒸器打入带有温度计、压力表、排气口的后聚反应器反应。闪蒸器温度250-350℃，后聚反应器温度240-350℃，真空压力-1MPa-0MPa.，反应时间1-5h。

（7）出料，获得高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。

本发明半芳香聚酰胺树脂的结构式为：

其中：n=20-6000＜X+Y＜1

R1=、、

R₂=—（CH₂）₂—、—（CH₂）₄—、—（CH₂）₆—、—（CH₂）₉—、—（CH₂）₁₀—、—（CH₂）₁₂—中任一种

R₃=—（CH₂）₄——、—（CH₂）₈—、—（CH₂）₁₀—、中的任一种。

R4=—（CH₂）₅—、—（CH₂）₆—、—（CH₂）₇—、—（CH₂）₈—、—（CH₂）₉—、—（CH₂）₁₀—、—（CH₂）₁₁—中的任一种。

所述半芳香聚酰胺的原料配方优选为360-1720份半芳香族尼龙盐溶液，和/或400-1700份脂肪族尼龙盐，和/或160-750份内酰胺、1-12份催化剂、1-10份分子量调节剂、0.5-10份成核剂。

其中催化剂优选亚磷酸、焦磷酸、亚磷酸钙、亚磷酸钾、亚磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸钠中的一种或几种组合。

分子量调节剂优选苯甲酸或丙酸。

成核剂优选滑石粉、纳米蒙脱土、凹凸棒土之一。

本方法惰性气体为氮气、氩气、氦气，优选氮气。

为了有更好产品品质，本发明优选：

所述步骤（3）配方罐中温度控制在80-125℃，搅拌混合1-1.5h，然后将混合好的配方料通过泵打入储料罐，储料罐温度控制80-125℃，通氮气保护；所述步骤（4）中浓缩器温度控制在120-175℃，压力控制在0.2-0.4MPa，浓缩时间为1-2.5h；所述步骤（5）中预聚合反应器物料入口温度150-250℃，预聚合反应器温度为240-280℃，反应压力为1.4-3.2Mpa，反应时间为3-8h；所述步骤（6）闪蒸器温度为280-350℃，后聚反应器温度为260-330℃，真空压力为-0.8MPa～0MPa.，反应时间2-4h。

上述步骤（7）中出料，当产物粘度较高时，为了顺利出料优选通过计量泵在螺杆的辅助下出料。

本发明具有积极的效果：（1）采用浓缩器、闪蒸等工艺设计，实现了工业化、连续化生产，免除间歇生产中反复洗釜过程，具有经济、环保的优点。且连续化生产确保产品质量的稳定性，不存在批次之间的质量差别；（2）预聚前浓缩，脱去部分溶剂，减小预聚合反应器的换热压力；（3）后聚前经过闪蒸，使物料进入后聚反应器时曾喷射状，加上抽真空，使得反应生成的小分子更容易排出，确保分子量的提高；（4）适用单体品种多样，适应性强，能够满足不同办芳香族聚酰胺的连续化生产。

具体实施方式

（实施例1）

将1360份PA6T盐溶液（浓度50%），600份66盐溶液（浓度50%），6.5份的次磷酸镁，3.2份的苯甲酸，2份的纳米蒙脱土，在氮气的保护下制成配方，用离心泵打入氮气保护的储罐中，用计量泵打入浓缩器，浓缩器温度180℃，压力0.35Mpa，浓缩器液位达80%时（浓缩时间2.3h），启动预聚反应器进料计量泵，

将物料通过预热器打入预聚反应器，预热器温度250℃，预聚反应器温度260℃，压力2.5MPa，预聚反应器料位达80%（反应时间6.5h）后，启动预聚反应器出料计量泵，将预聚物通过闪蒸器打入后聚反应器，闪蒸器温度320℃，后聚反应器温度330℃，真空度-0.04MPa，料位达80%（反应时间4h）时，启动后聚出料泵出料，经过造粒系统，获得高粘度、高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。熔点310℃，热分解温度440℃，相对粘度2.4。

（实施例2）

将1500份PA6T盐溶液（浓度50%），250份熔融己内酰胺，5.2份的次磷酸钠，3份的苯甲酸，1.8份的纳米蒙脱土，在氮气的保护下制成配方，用离心泵打入氮气保护的储罐中，用计量泵打入浓缩器，浓缩器温度170℃，压力0.32Mpa，浓缩器液位达80%时（浓缩时间2.0h），启动预聚反应器进料计量泵，

将物料通过预热器打入预聚反应器，预热器温度260℃，预聚反应器温度255℃，压力2.3MPa，预聚反应器料位达80%（反应时间7.2h）后，启动预聚反应器出料计量泵，将预聚物通过闪蒸器打入后聚反应器，闪蒸器温度330℃，后聚反应器温度325℃，真空度-0.045MPa，料位达80%（反应时间4h）时，启动后聚出料计量泵出料，经过造粒系统，获得高粘度、高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。熔点298℃，热分解温度437℃，相对粘度2.38。

（实施例3）

将2200份PA10T盐溶液（浓度50%），6.3份的次磷酸镁，4.6份的苯甲酸，3.2份的纳米蒙脱土，在氮气的保护下制成配方，用离心泵打入氮气保护的储罐中，用计量泵打入浓缩器，浓缩器温度155℃，压力0.32Mpa，浓缩器液位达80%时（浓缩时间2.2h），启动预聚反应器进料计量泵，将物料通过预热器打入预聚反应器，预热器温度260℃，预聚反应器温度260℃，压力2.8MPa，预聚反应器料位达80%（反应时间5.5h）后，启动预聚反应器出料计量泵，将预聚物通过闪蒸器打入后聚反应器，闪蒸器温度325℃，后聚反应器温度336℃，真空度-0.025MPa，料位达80%（反应时间5.5h）时，启动后聚出料泵出料，经过造粒系统，获得高粘度、高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。熔点305℃，热分解温度455℃，相对粘度2.29。

实施例4

将2000份PA12T盐溶液（浓度50%），5.5份的次磷酸镁，6.2份的苯甲酸，5.2份的纳米蒙脱土，在氮气的保护下制成配方，用离心泵打入氮气保护的储罐中，用计量泵打入浓缩器，浓缩器温度180℃，压力0.25Mpa，浓缩器液位达80%时（浓缩时间2.4h），启动预聚反应器进料计量泵，将物料通过预热器打入预聚反应器，预热器温度250℃，预聚反应器温度240℃，压力1.8MPa，预聚反应器料位达80%（反应时间6.5h）后，启动预聚反应器出料计量泵，将预聚物通过闪蒸器打入后聚反应器，闪蒸器温度310℃，后聚反应器温度320℃，真空度-0.055MPa，料位达80%（反应时间4.5h）时，启动后聚出料泵出料，经过造粒系统，获得高粘度、高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。熔点295℃，热分解温度432℃，相对粘度2.5。

本发明产品性能测试：

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法，其特征在于：该生产方法以水为溶剂，经过浓缩器浓缩脱除一部分溶剂水、经过预聚反应器聚合反应获得预聚物，再经过闪蒸器脱除小分子，经过后聚反应器进一步反应得到高粘度、高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。

2.一种如权利要求1所述的半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）合成半芳香族尼龙盐溶液和/或脂肪族尼龙盐，然后将半芳香族尼龙盐溶液和/或脂肪族尼龙盐，和/或内酰胺、催化剂、分子量调节剂成核剂分别加入配方罐中，在惰性气体的保护下，温度控制在60-135℃，搅拌混合0.5-1.5h，然后将混合好的配方料通过泵打入储料罐，储料罐温度控制60-135℃，通氮气保护；

（2）将配方料打入浓缩器中进行蒸发浓缩，脱除部分的溶剂水，浓缩器温度控制在95-195℃，压力控制在0.1-0.5MPa，浓缩时间为0.5-3h；

（3）将浓缩器中的物料经过预热器打入预聚合反应器中，进行预聚合，预热器温度控制为保持预聚合反应器物料入口温度100-250℃，预聚合反应器温度为200-280℃，反应压力为1-3.5Mpa，反应时间为2-10h；

（4）通过计量泵将前聚反应器内的预聚物通过闪蒸器打入后聚反应器反应，闪蒸器温度为250-350℃，后聚反应器温度为240-350℃，真空压力为-1MPa～0MPa.，反应时间1-5h；

（5）出料，获得高分子量的半芳香族聚酰胺树脂。

3.根据权利要求2所述的半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法，其特征在于：所述步骤（1）中合成半芳香族尼龙盐溶液为将芳香族二酸加入水中搅拌混合均匀，在惰性气体保护下边搅拌边缓慢加入脂肪族二胺，温度控制在60-135℃，反应时间0.5-2h，PH值控制在6-9，盐溶解度控制20-160。

4.根据权利要求2所述的半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法，其特征在于：所述步骤（1）中合成脂肪族尼龙盐为将脂肪族二酸加入水中搅拌混合均匀，在惰性气体保护下边搅拌边缓慢加入脂肪族二胺，温度控制在30-120℃，反应时间0.5-1.5h，PH值控制在6-9，盐溶解度控制30-230。

5.根据权利要求2所述的半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法，其特征在于：所述步骤（1）配方罐中温度控制在80-125℃，搅拌混合1-1.5h，然后将混合好的配方料通过泵打入储料罐，储料罐温度控制80-125℃，通氮气保护；所述步骤（2）中浓缩器温度控制在120-175℃，压力控制在0.2-0.4MPa，浓缩时间为1-2.5h；所述步骤（3）中预聚合反应器物料入口温度150-250℃，预聚合反应器温度为240-280℃，反应压力为1.4-3.2Mpa，反应时间为3-8h；所述步骤（4）闪蒸器温度为280-350℃，后聚反应器温度为260-330℃，真空压力为-0.8MPa～0MPa.，反应时间2-4h。

6.根据权利要求2所述的半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法，其特征在于：所述步骤（5）中出料为通过计量泵在螺杆的辅助下出料。

7.根据权利要求1～6所述半芳香聚酰胺树脂工业化连续生产方法制备的半芳香聚酰胺树脂，其特征在于：其结构式为

其中：n=20-6000＜X+Y＜1

R1为

中任一种；

R₂为—（CH₂）₂—、—（CH₂）₄—、—（CH₂）₆—、—（CH₂）₉—、—（CH₂）₁₀—、—（CH₂）₁₂—中任一种；

R₃为—（CH₂）₄—、—（CH₂）₈—、—（CH₂）₁₀—、中的任一种；

R4为—（CH₂）₅—、—（CH₂）₆—、—（CH₂）₇—、—（CH₂）₈—、—（CH₂）₉—、—（CH₂）₁₀—、—（CH₂）₁₁—中的任一种。