CN101970535A

CN101970535A - 聚酰胺、聚酰胺组合物及聚酰胺的制造方法

Info

Publication number: CN101970535A
Application number: CN2009801088318A
Authority: CN
Inventors: 鹿野泰和; 佐久间照章; 松井宏树; 荒卷政昭; 日户祐; 家田真次
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2029-03-11
Also published as: KR20100115796A; US20130281655A1; CN101970535B; TWI460207B; US9115247B2; US8487024B2; WO2009113590A9; US20110028614A1; EP2270067A1; EP2270067B1; WO2009113590A1; EP2270067A4; TW201422671A; TW200938567A

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺，通过将(a)和(b)聚合而得到，(a)含有至少50摩尔％脂环族二元羧酸的二元羧酸，(b)含有至少50摩尔％具有从主链分支的取代基的二元胺的二元胺。

Description

聚酰胺、聚酰胺组合物及聚酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺、聚酰胺组合物及聚酰胺的制造方法。

背景技术

以聚酰胺6和聚酰胺66(以下有时分别简称为“PA6”和“PA66”)等为代表的聚酰胺，具有优良的成形加工性、机械物性或耐化学品性，因此作为汽车用、电气及电子用、产业材料用、工业材料用、日用及家庭用品用等的各种部件材料广泛应用。

在汽车产业中，作为致力于环境的手段，为了减少废气而要求通过金属替代物使车体重量减轻。为了应对该要求，在外部材料或内部材料等中更多地使用聚酰胺，并且对聚酰胺材料的耐热性、强度以及外观等所要求的特性的水平进一步提高。其中，由于发动机室内部的温度也有上升的倾向，因此对聚酰胺材料的高耐热化要求增强。

另外，在家电等电气及电子产业中，对于用于满足表面安装(SMT)焊料的无铅化、能够耐受焊料的熔点上升的聚酰胺材料，要求高耐热化。

PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求。

为了解决PA6及PA66等现有聚酰胺的所述问题，提出了高熔点聚酰胺。具体而言，提出了由对苯二甲酸与1，6-己二胺形成的聚酰胺(以下有时简称“PA6T”)等。

但是，PA6T是熔点为约370℃的高熔点聚酰胺，因此即使想通过熔融成形得到成形品，聚酰胺也会产生剧烈的热分解，从而难以得到具有充分特性的成形品。

为了解决PA6T的所述问题，提出了使PA6及PA66等脂肪族聚酰胺或由间苯二甲酸与1，6-己二胺形成的非晶芳香族聚酰胺(以下有时简称“PA6I”)等与PA6T共聚、从而将熔点降至约220℃～约340℃的、以对苯二甲酸与1，6-己二胺为主成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“6T系共聚聚酰胺”)等。

作为6T系共聚聚酰胺，在专利文献1中公开了由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成、并且脂肪族二元胺为1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T/2MPDT”)。

另外，相对于由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的芳香族聚酰胺，提出了由己二酸与1，4-丁二胺形成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称“PA46”)或由脂环族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的脂环族聚酰胺等。

在专利文献2和3中，公开了由1，4-环己烷二甲酸和1，6-己二胺形成的脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C”)与其它聚酰胺的半脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C共聚聚酰胺”)。

在专利文献2中，公开了配合有1～40％的1，4-环己烷二甲酸作为二元羧酸单元的半脂环族聚酰胺的电气及电子构件的焊料耐热性提高，在专利文献3中公开了在汽车部件中流动性及韧性等优良。

另外，在专利文献4中，公开了由包含1，4-环己烷二甲酸的二元羧酸单元与包含2-甲基-1，8-辛二胺的二元胺单元形成的聚酰胺具有优良的耐光性、韧性、成形性、轻量性以及耐热性等。另外，作为该聚酰胺的制造方法，公开了将1，4-环己烷二甲酸和1，9-壬二胺在230℃以下反应制作预聚物，并将该预聚物在230℃下进行固相聚合以制造熔点311℃的聚酰胺的方法。

另外，在专利文献5中，公开了使用反式/顺式比为50/50～97/3的1，4-环己烷二甲酸作为原料的聚酰胺具有优良的耐热性、低吸水性以及耐光性等。

专利文献1：日本特表平6-503590号公报

专利文献2：日本特表平11-512476号公报

专利文献3：日本特表2001-514695号公报

专利文献4：日本特开平9-12868号公报

专利文献5：国际公开第2002/048239号小册子

发明内容

6T系共聚聚酰胺的确具有低吸水性、高耐热性以及高耐化学品性等特性，但是，其流动性低，因此成形性或成形品表面外观不充分，韧性及耐光性差。因此，在外部部件这样要求成形品外观、或者暴露于阳光下等的用途中，期待进行改善。另外，比重也大，因此在轻量性的方面也期待改善。

专利文献1公开的PA6T/2MPDT，可以改善现有PA6T共聚聚酰胺的一部分问题，但是，在流动性、成形性、韧性、成形品表面外观以及耐光性方面的改善水平还不充分。

PA46具有良好的耐热性及成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸变化或机械物性的下降非常显著的问题，有时在汽车用途等所要求的尺寸变化方面不能满足要求。

专利文献2和3公开的PA6C共聚聚酰胺也存在吸水率高、并且流动性不充分等问题。

专利文献4和5公开的聚酰胺在韧性、刚性以及流动性方面的改善也不充分。

本发明想解决的问题在于提供具有优良的耐热性、流动性、韧性、低吸水性以及刚性，并且具有高熔点的聚酰胺。

本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，以脂环族二元羧酸和具有从主链分支的取代基的二元胺为主要构成成分聚合而成的聚酰胺可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

(1)一种聚酰胺，通过将(a)和(b)聚合而得到，

(a)含有至少50摩尔％脂环族二元羧酸的二元羧酸，

(b)含有至少50摩尔％具有从主链分支的取代基的二元胺的二元胺。

(2)如(1)所述的聚酰胺，其中，所述具有从主链分支的取代基的二元胺为2-甲基-1，5-戊二胺。

(3)如(1)或(2)所述的聚酰胺，其中，所述脂环族二元羧酸为1，4-环己烷二甲酸。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的聚酰胺，其中，所述二元羧酸还含有碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸。

(5)如(1)至(4)中任一项所述的聚酰胺，其中，还共聚有(c)内酰胺和/或氨基羧酸。

(6)如(1)至(5)中任一项所述的聚酰胺，其中，熔点为270～350℃。

(7)如(1)至(6)中任一项所述的聚酰胺，其中，反式异构体比率为50～85％。

(8)如(1)至(7)中任一项所述的聚酰胺，其中，b值为0以下。

(9)一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)(1)至(8)中任一项所述的聚酰胺，和

(B)无机填充材料。

(10)一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)(1)至(8)中任一项所述的聚酰胺，和

(C)铜化合物及金属卤化物。

(11)一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)(1)至(8)中任一项所述的聚酰胺，和

(D)含卤素阻燃剂。

(12)一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)(1)至(8)中任一项所述的聚酰胺，和

(E)次膦酸盐和/或二次膦酸盐。

(13)一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)(1)至(8)中任一项所述的聚酰胺，和

(F)稳定剂。

(14)一种汽车部件，其含有(9)至(13)中任一项所述的聚酰胺组合物。

(15)如(14)所述的汽车部件，其为汽车进气系统部件或汽车冷却系统部件。

(16)一种聚酰胺的制造方法，其包含使(a)和(b)聚合的步骤，

(a)含有至少50摩尔％脂环族二元羧酸的二元羧酸，

(17)如(16)所述的聚酰胺的制造方法，其中，保持反式异构体比率为50～80％进行聚合。

(18)一种聚酰胺，其通过(16)或(17)所述的方法得到。

发明效果

根据本发明，可以提供耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性优良，并且具有高熔点的聚酰胺。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的最佳方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在本发明要旨的范围内进行各种变形来实施。

[聚酰胺]

本实施方式的聚酰胺，通过将下述(a)和(b)聚合而得到，

(a)含有至少50摩尔％脂环族二元羧酸的二元羧酸，

本实施方式中，聚酰胺是指主链中具有酰胺(-NHCO-)键的聚合物。

(a)二元羧酸

本实施方式中使用的(a)二元羧酸，含有至少50摩尔％的脂环族二元羧酸。

作为(a)二元羧酸，通过含有至少50摩尔％的脂环族二元羧酸，可以得到能够同时满足耐热性、流动性、韧性、低吸水性以及刚性等的聚酰胺。

作为(a-1)脂环族二元羧酸(也记作脂环式二元羧酸)，可以列举例如：1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸和1，3-环戊烷二甲酸等脂环结构的碳原子数为3～10、优选碳原子数为5～10的脂环族二元羧酸。

脂环族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。

本实施方式中，作为取代基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及仲丁基等碳原子数1～4的烷基等。

作为脂环族二元羧酸，从耐热性、流动性以及刚性等观点考虑，优选为1，4-环己烷二甲酸。

脂环族二元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

脂环族二元羧酸中，存在反式体和顺式体的几何异构体。

作为原料单体的脂环族二元羧酸，可以使用反式体和顺式体中的任何一种，也可以使用反式体与顺式体的各种比例的混合物。

脂环族二元羧酸在高温下异构化而达到一定的比率，并且与反式体相比顺式体与二元胺形成的当量盐的水溶性更高，因此作为原料单体，反式体/顺式体之比以摩尔比计优选为50/50～0/100，更优选40/60～10/90，进一步优选35/65～15/85。

脂环族二元羧酸的反式体/顺式体之比(摩尔比)可以利用液相色谱(HPLC)或NMR求出。

作为本实施方式中使用的(a)二元羧酸的(a-2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，可以列举例如：脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸等。

作为脂肪族二元羧酸，可以列举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，3-二乙基戊二酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等碳原子数3～20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。

作为芳香族二元羧酸，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或由各种取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等。

作为各种取代基，可以列举例如：碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、氯基及溴基等卤素基、碳原子数3～10的烷基甲硅烷基、以及磺酸基及钠盐等作为其盐的基团等。

作为脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性等观点考虑，优选脂肪族二元羧酸，更优选碳原子数为6以上的脂肪族二元羧酸。

其中，从耐热性和低吸水性等观点考虑，优选碳原子数为10以上的脂肪族二元羧酸。

作为碳原子数为10以上的脂肪族二元羧酸，可以列举例如：癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等。

其中，从耐热性等观点考虑，优选癸二酸和十二烷二酸。

脂环族二元羧酸以外的二元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为(a)二元羧酸，在不损害本实施方式的目的范围内，也可以含有偏苯三酸、苯均三酸及苯均四酸等三元以上的多元羧酸。

多元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

(a)二元羧酸中(a-1)脂环族二元羧酸的比例为至少50摩尔％。脂环族二元羧酸的比例为50～100摩尔％，优选60～100摩尔％。通过使脂环族二元羧酸的比例为至少50摩尔％，可以得到同时满足耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等的聚酰胺。

(a)二元羧酸中(a-2)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸的比例为0～50摩尔％，优选0～40摩尔％。

优选(a-1)脂环族二元羧酸为50.0～99.9摩尔％并且(a-2)碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为0.1～50.0摩尔％，更优选(a-1)脂环族二元羧酸为60.0～90.0摩尔％并且(a-2)碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为10.0～40.0摩尔％，进一步优选(a-1)脂环族二元羧酸为70.0～85.0摩尔％并且(a-2)碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸为15.0～30.0摩尔％。

本实施方式中，作为(a)二元羧酸，不限于作为上述二元羧酸而记载的化合物，也可以是与上述二元羧酸等价的化合物。

作为与二元羧酸等价的化合物，只要是可以形成与来自上述二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物则没有特别限制，可以列举例如：二元羧酸的酸酐及卤化物等。

(b)二元胺

本实施方式中使用的(b)二元胺，含有至少50摩尔％的具有从主链分支的取代基的二元胺。

作为(b)二元胺，通过含有至少50摩尔％的具有从主链分支的取代基的二元胺，可以得到同时满足流动性、韧性和刚性等的聚酰胺。

作为从主链分支的取代基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基等。

作为(b-1)具有从主链分支的取代基的二元胺，可以列举例如：2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺及2，4-二甲基-1，8-辛二胺等碳原子数3～20的支化饱和脂肪族二元胺等。

作为具有从主链分支的取代基的二元胺，从刚性等观点考虑，优选为2-甲基-1，5-戊二胺。

具有从主链分支的取代基的二元胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为本实施方式中使用的(b)二元胺的(b-2)具有从主链分支的取代基的二元胺以外的二元胺，可以列举例如：脂肪族二元胺、脂环族二元胺以及芳香族二元胺等。

作为脂肪族二元胺，可以列举例如：乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺以及1，13-十三烷二胺等碳原子数2～20的直链饱和脂肪族二元胺等。

作为脂环族二元胺(也记作脂环式二元胺)，可以列举例如：1，4-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺以及1，3-环戊烷二胺等。

作为芳香族二元胺，可以列举例如：间苯二甲胺等。

作为具有从主链分支的取代基的二元胺以外的二元胺，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性等观点考虑，优选脂肪族二元胺和脂环族二元胺，更优选碳原子数4～13的直链饱和脂肪族二元胺，进一步优选碳原子数6～10的直链饱和脂肪族二元胺，更进一步优选1，6-己二胺。

具有从主链分支的取代基的二元胺以外的二元胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为(b)二元胺，在不损害本实施方式的目的的范围内，也可以含有双六亚甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。

多元脂肪族胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

(b)二元胺中(b-1)具有从主链分支的取代基的二元胺的比例为至少50摩尔％。具有从主链分支的取代基的二元胺的比例为50～100摩尔％，优选60～100摩尔％。通过使具有从主链分支的取代基的二元胺的比例为至少50摩尔％，可以得到流动性、韧性及刚性等优良的聚酰胺。

(b)二元胺中(b-2)具有从主链分支的取代基的二元胺以外的二元胺的比例为0～50摩尔％，优选0～40摩尔％。

(a)二元羧酸的添加量优选与(b)二元胺的添加量为基本相同的摩尔量。将聚合反应中(b)二元胺逸出到反应体系外的情况也考虑在内，相对于(a)二元羧酸总摩尔量1.00，(b)二元胺的总摩尔量优选为0.90～1.20，更优选0.95～1.10，进一步优选0.98～1.05。

(c)内酰胺和/或氨基羧酸

本实施方式的聚酰胺，从韧性的观点考虑，优选还共聚有(c)内酰胺和/或氨基羧酸.

本实施方式中使用的(c)内酰胺和/或氨基羧酸，是指可以缩聚的内酰胺和/或氨基羧酸。

作为内酰胺和/或氨基羧酸，优选碳原子数4～14的内酰胺和/或氨基羧酸，更优选碳原子6～12的内酰胺和/或氨基羧酸。

作为内酰胺，可以列举例如：丁内酰胺、特戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。

其中，从韧性的观点考虑，优选ε-己内酰胺、十二内酰胺等，更优选ε-己内酰胺。

作为氨基羧酸，可以列举例如：前述内酰胺开环得到的化合物ω-氨基羧酸或α，ω-氨基酸等。

作为氨基羧酸，优选ω位由氨基取代的碳原子数4～14的直链或支链饱和脂肪族羧酸，可以列举例如：6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等，作为氨基羧酸，也可以列举对氨基甲基苯甲酸等。

内酰胺和/或氨基羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

(c)内酰胺和/或氨基羧酸的添加量，相对于(a)、(b)和(c)各单体的总摩尔量优选为0～20摩尔％。

由(a)二元羧酸和(b)二元胺聚合得到聚酰胺时，为了调节分子量，可以进一步添加公知的封端剂。

作为封端剂，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、一异氰酸酯、一元酰卤、一元酯类以及一元醇类等，从聚酰胺的热稳定性的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。

封端剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要与氨基具有反应性则没有特别限制，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸以及异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸；等。

一元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为能够用作封端剂的一元胺，只要与羧基具有反应性则没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；以及苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺；等。

一元胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

(a)二元羧酸与(b)二元胺的组合，不限于以下组合，优选(a-1)至少50摩尔％以上的脂环族二元羧酸和(b-1)至少50摩尔％以上的2-甲基-1，5-戊二胺的组合，更优选(a-1)至少50摩尔％以上的1，4-环己烷二甲酸和(b-1)至少50摩尔％以上的2-甲基-1，5-戊二胺的组合。

通过将这些组合作为聚酰胺的成分进行聚合，可以得到同时满足优良的耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性的高熔点聚酰胺。

本实施方式的聚酰胺中，脂环族二元羧酸结构存在反式异构体和顺式异构体的几何异构体。

聚酰胺中脂环族二元羧酸结构的反式异构体比率表示反式异构体在聚酰胺中的全部脂环族二元羧酸中的比率，反式异构体比率优选为50～85摩尔％，更优选50～80摩尔％，进一步优选60～80摩尔％。

作为(a-1)脂环族二元羧酸，优选使用反式体/顺式体之比(摩尔比)为50/50～0/100的脂环族二元羧酸，作为通过(a)二元羧酸和(b)二元胺的聚合而得到的聚酰胺，优选其反式异构体比率为50～85摩尔％。

通过使反式异构体比率在上述范围内，聚酰胺具有如下性质：除了具有高熔点、韧性和刚性优良的特性，还同时满足由高玻璃化转变温度产生的热刚性、通常作为耐热性相反性质的流动性、高结晶性和低吸水性。

聚酰胺的这些特性，对于由(a)至少50摩尔％以上的1，4-环己烷二甲酸和(b)至少50摩尔％以上的2-甲基-1，5-戊二胺的组合构成、并且反式异构体比率为50～85摩尔％的聚酰胺而言特别显著。

本实施方式中，反式异构体比率可以通过下述实施例所述的方法测定。

作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，只要包括使(a)含有至少50摩尔％脂环族二元羧酸的二元羧酸与(b)含有至少50摩尔％具有从主链分支的取代基的脂肪族二元胺的二元胺聚合的步骤，则没有特别限制。

作为聚酰胺的制造方法，优选还包括使聚酰胺的聚合度提高的步骤。

作为聚酰胺的制造方法，可以列举例如以下例示的各种方法。

1)将二元羧酸和二元胺的水溶液或水悬浮液、或者二元羧酸及二元胺盐与其它成分的混合物(以下，在本段中简称为“其混合物”)的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合法”)；

2)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(以下，有时简称为“热熔融聚合·固相聚合法”)；

3)将二元羧酸及二元胺或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，再用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物·挤出聚合法”)；

4)将二元羧酸及二元胺或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，再将析出的预聚物在聚酰胺的熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使其聚合度提高的方法(以下，有时简称为“预聚物·固相聚合法”)；

5)将二元羧酸和二元胺或其混合物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(以下，有时简称为“固相聚合法”)；

6)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤和二元胺进行聚合的方法(溶液法)。

在聚酰胺的制造方法中，优选将脂环族二元羧酸的反式异构体比率保持于50～85摩尔％进行聚合，从聚酰胺的流动性的观点考虑，更优选保持于50～80摩尔％进行聚合。

通过将反式异构体比率保持在上述范围内、特别是80摩尔％以下，可以得到色调和拉伸伸长率优良、高熔点的聚酰胺。

在聚酰胺的制造方法中，为了通过提高聚合度而使聚酰胺的熔点上升，需要提高加热温度和/或延长加热时间，但是此时，有时由于加热导致聚酰胺着色或热降解而引起拉伸伸长度下降。另外，有时分子量的上升速度显著下降。

为了能够防止由于聚酰胺的着色或热降解导致拉伸伸长度下降，优选使反式异构体比率保持于80摩尔％以下进行聚合。

作为制造聚酰胺的方法，优选通过1)热熔融聚合法和2)热熔融聚合·固相聚合法制造聚酰胺，这是因为上述方法容易将反式异构体比率保持在80摩尔％以下、并且所得聚酰胺的色调优良。

聚酰胺的制造方法中，聚合方式可以是间歇式也可以是连续式。

作为聚合装置，没有特别限制，可以列举公知的装置，例如高压釜型反应器、滚筒型反应器以及捏合机等挤出机型反应器等。

作为聚酰胺的制造方法，没有特别限制，可以通过下述的间歇式热熔融聚合法来制造聚酰胺。

作为间歇式的热熔融聚合法，例如，将以水为溶剂、含有聚酰胺成分((a)二元羧酸、(b)二元胺以及根据需要含有的(c)内酰胺和/或氨基羧酸)的约40质量％～约60质量％溶液在110～180℃的温度和约0.035MPa～约0.6MPa(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩到约65质量％～约90质量％，得到浓缩溶液。然后，将该浓缩溶液转移到高压釜中，继续加热至容器内的压力达到约1.5MPa～约5.0MPa(表压)。之后，在除去水和/或气体成分的同时保持压力为约1.5MPa～约5.0MPa(表压)，在温度达到约250℃～约350℃的时刻降压到大气压(表压，0MPa)。降压到大气压后，根据需要进行减压，由此可以有效地除去副产物水。之后，用氮气等惰性气体加压，将聚酰胺熔融物以线料形式挤出。将该线料冷却并切割，得到颗粒。

作为聚酰胺的制造方法，没有特别限制。可以通过下述的连续式热熔融聚合法来制造聚酰胺。

作为连续式的热熔融聚合法，例如，将以水为溶剂并且含有聚酰胺成分的约40质量％～约60质量％的溶液在预备装置中预加热到约40℃～约100℃，然后转移到浓缩槽/反应器中，在约0.1MPa～约0.5MPa(表压)的压力及约200℃～约270℃的温度下浓缩到约70％～约90％，得到浓缩溶液。将该浓缩溶液排出到保持约200℃～约350℃的温度的闪蒸器中，之后降压到大气压(表压，0MPa)。降压到大气压后，根据需要进行减压。之后，将聚酰胺熔融物挤出得到线料，进行冷却并切割得到颗粒。

本实施方式的聚酰胺的分子量，以25℃的相对粘度ηr为指标。

本实施方式的聚酰胺的分子量，从韧性及刚性等机械物性以及成形性等观点考虑，根据JIS-K6810测定的98％硫酸中浓度1％、25℃条件下的相对粘度ηr优选为1.5～7.0，更优选1.7～6.0，进一步优选1.9～5.5。

25℃的相对粘度的测定可以如下述实施例所述根据JIS-K6810进行。

本实施方式的聚酰胺的熔点以Tm2计，从耐热性的观点考虑优选为270～350℃。熔点Tm2优选为270℃以上，更优选275℃以上，进一步优选280℃以上。另外，熔点Tm2优选为350℃以下，更优选340℃以下，进一步优选335℃以下，更进一步优选330℃以下。

通过使聚酰胺的熔点Tm2为270℃以上，可以得到耐热性优良的聚酰胺。通过使聚酰胺的熔点Tm2为350℃以下，可以抑制挤出、成形等熔融加工中的聚酰胺的热降解等。

本实施方式的聚酰胺的熔解热ΔH从耐热性的观点考虑优选为10J/g以上，更优选14J/g以上，进一步优选18J/g以上，更进一步优选20J/g以上。

本实施方式的聚酰胺的熔点(Tm1或Tm2)及熔解热ΔH的测定可以如下述的实施例所述根据JIS-K7121进行。

作为熔点及熔解热的测定装置，可以列举例如：PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC等。

本实施方式的聚酰胺的玻璃化转变温度Tg优选为90～170℃。玻璃化转变温度优选为90℃以上，更优选100℃以上，进一步优选110℃以上。玻璃化转变温度优选170℃以下，更优选165℃以下，进一步优选160℃以下。

通过使玻璃化转变温度为90℃以上，可以得到耐热性、耐化学品性优良的聚酰胺。另外，通过使玻璃化转变温度为170℃以下，可以得到外观好的成形品。

玻璃化转变温度的测定可以如下述的实施例所述根据JIS-K7121进行。

作为玻璃化转变温度的测定装置，可以列举例如：PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC等。

本实施方式的聚酰胺的熔融剪切粘度ηs优选为20～140Pa·s，更优选25～115Pa·s，进一步优选30～90Pa·s。

熔融剪切粘度可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使熔融剪切粘度在上述范围内，可以得到流动性优良的聚酰胺。

本实施方式的聚酰胺的拉伸强度优选为70MPa以上，更优选80MPa以上，进一步优选85MPa以上。

拉伸强度的测定可以如下述的实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸强度为70MPa以上，可以得到刚性优良的聚酰胺。

本实施方式的聚酰胺的拉伸伸长度优选为3.0％以上，更优选5.0％以上，进一步优选7.0％以上。

拉伸伸长度的测定可以如下述的实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸伸长度为3.0％以上，可以得到韧性优良的聚酰胺。

本实施方式的聚酰胺的吸水率优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，进一步优选3.0％以下。

吸水率可以通过下述实施例所述的方法进行测定。

通过使吸水率为5.0％以下，可以得到低吸水性优良的聚酰胺组合物。

本实施方式的聚酰胺的色调b值，优选为0以下，更优选-2以下。

色调b值可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使色调b值为0以下，可以得到耐热变色性优良的聚酰胺组合物。

[(B)无机填充材料]

本实施方式的聚酰胺组合物，是含有前述的(A)聚酰胺和(B)无机填充材料的聚酰胺组合物。

作为聚酰胺组合物，通过含有(B)无机填充材料，可以在不损害耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等优良的聚酰胺的性质的情况下，得到即使作为聚酰胺组合物也满足耐热性、流动性、韧性及低吸水性等并且特别是刚性优良的聚酰胺组合物。

PA6及PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求。

聚酰胺组合物即使含有无机填充材料，耐光性也优良，并且聚酰胺组合物的色调也优良。

作为本实施方式中使用的(B)无机填充材料，没有特别限制，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、玻璃片、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、硅石、硅藻土、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱石、膨润氟云母及磷灰石等。

无机填充材料可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为(B)无机填充材料，从刚性及强度等观点考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、磷酸氢钙、硅灰石、硅石、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石、膨润氟云母及磷灰石等。

作为(B)无机填充材料，更优选玻璃纤维或碳纤维，玻璃纤维或碳纤维中，从表现高特性的观点考虑，进一步优选使用数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为100～750μm、重均纤维长度与数均纤维直径的长径比(L/D)为10～100的材料。

另外，作为(B)无机填充材料，更优选硅灰石，硅灰石中，进一步优选使用数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为10～500μm、所述长径比(L/D)为3～100的硅灰石。

另外，作为(B)无机填充材料，更优选滑石、云母、高岭土及氮化硅等，滑石、云母、高岭土和氮化硅等中，进一步优选使用数均纤维直径为0.1～3μm的材料。

无机填充材料的数均纤维直径及重均纤维长度的测定，可以通过从将聚酰胺组合物的成形品用甲酸等聚酰胺可溶性溶剂溶解而得到的不溶成分中，任意选择例如100根以上的无机填充材料，用光学显微镜或扫描电镜等观察来求出。

本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法，只要是将所述(A)聚酰胺和(B)无机填充材料混合的方法则没有特别限制。

作为聚酰胺与无机填充材料的混合方法，可以列举例如：用享舍尔混合机等将聚酰胺与无机填充材料混合并供给熔融混炼机进行混炼的方法、或利用侧进料器将无机填充材料配合到在单螺杆或双螺杆挤出机中成为熔融状态的聚酰胺中的方法等。

作为将构成聚酰胺组合物的成分供给到熔融混炼机的方法，可以将全部构成成分一次性供给同一个供给口，也可以将构成成分分别从不同的供给口供给。

熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃～约375℃。

熔融混炼时间优选为约0.5分钟～约5分钟。

作为进行熔融混炼的装置，没有特别限制，可以使用公知的装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混合辊等熔融混炼机。

(B)无机填充材料的配合量相对于(A)聚酰胺100质量份优选为0.1～200质量份，更优选1～180质量份，进一步优选5～150质量份。

通过将配合量设定为0.1质量份以上，可以良好地提高聚酰胺组合物的韧性及刚性等机械物性，另外，通过将配合量设定为200质量份以下，可以得到成形性优良的聚酰胺组合物。

含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如，颜料、染料、阻燃剂、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、有机抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、橡胶及增强剂等。

本实施方式的含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物的25℃的相对粘度ηr、熔点Tm2、玻璃化转变温度Tg，可以通过与前述的聚酰胺的测定方法同样的方法来测定。另外，通过使含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物的测定值在与前述聚酰胺的测定值的优选范围同样的范围内，可以得到耐热性、成形性及耐化学品性优良的聚酰胺组合物。

含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物的熔融剪切粘度ηs优选为30～200Pa·s，更优选40～180Pa·s，进一步优选50～150Pa·s。

熔融剪切粘度可以通过下述实施例所述的方法测定。

含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物的拉伸强度优选为140MPa以上，更优选150MPa以上，进一步优选160MPa以上。

拉伸强度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸强度为140MPa以上，可以得到刚性优良的聚酰胺。

含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物的拉伸伸长度优选为1.0％以上，更优选1.5％以上，进一步优选2.0％以上。

拉伸伸长度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸伸长度为1.0％以上，可以得到韧性优良的聚酰胺。

含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物的吸水率优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，进一步优选3.0％以下。

吸水率可以通过下述实施例所述的方法进行测定。

[(C)铜化合物及金属卤化物]

本实施方式的聚酰胺组合物，是含有所述(A)聚酰胺和(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物。

作为聚酰胺组合物，通过在不损害耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等优良的聚酰胺的性质的情况下含有(C)铜化合物及金属卤化物，可以得到耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性优良、并且耐热老化性优良的聚酰胺组合物。

作为本实施方式中使用的铜化合物，可以列举例如：卤化铜、醋酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜及硬脂酸铜等，或者与乙二胺及乙二胺四乙酸等螯合剂配位而形成的铜络盐等。

作为铜化合物，优选碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和醋酸铜，更优选碘化铜和/或醋酸铜，这是以因为上述铜化合物的耐热老化性优良，可以抑制挤出时的螺杆或料筒部的金属腐蚀(以下有时简称为“金属腐蚀”)。

铜化合物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

聚酰胺组合物中的铜化合物配合量相对于(A)聚酰胺100质量份优选为0.01～0.6质量份，更优选0.02～0.4质量份。

通过使铜化合物的配合量在上述范围内，可以充分提高耐热老化性，抑制铜析出和金属腐蚀。

优选以相对于10⁶质量份聚酰胺以铜计优选为50～2000质量份、更优选为100～1500质量份、进一步优选为150～1000质量份的比例含有铜化合物。

聚酰胺组合物中，通过以铜计为50～2000质量份的比例含有铜化合物，可以得到耐热老化性优良的聚酰胺组合物。

作为本实施方式中使用的金属卤化物，不包括铜卤化物。

作为金属卤化物，是元素周期表的1族或2族金属元素与卤素形成的盐，可以列举例如：碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠等，优选碘化钾和溴化钾。

金属卤化物可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为金属卤化物，优选碘化钾，由于其耐热老化性优良，可以抑制金属腐蚀。

聚酰胺组合物中的金属卤化物配合量相对于(A)聚酰胺100质量份优选为0.05～20质量份，更优选0.2～10质量份。

通过使金属卤化物的配合量在上述范围内，可以充分提高耐热老化性，抑制铜析出和金属腐蚀。

就铜化合物与金属卤化物的比例而言，优选在聚酰胺组合物中以卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)为2/1～50/1的比例含有铜化合物和金属卤化物。卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)更优选为2/1～40/1，进一步优选5/1～30/1。

卤素与铜的摩尔比为2/1以上时，可以抑制铜析出及金属腐蚀，因此优选。另外，卤素与铜的摩尔比为50/1以下时，可以在不损害韧性及刚性等机械物性的情况下抑制成形机的螺杆等腐蚀的问题。

铜化合物与金属卤化物即使分别单独配合也可以得到效果，但是，为了提高所得聚酰胺组合物的性能，在本实施方式中同时配合两者。

作为本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法，可以列举：在(A)聚酰胺的聚合步骤中分别单独或者以混合物形式添加(C)铜化合物及金属卤化物的方法(以下有时简称为“制法1”)、使用熔融混炼将(C)铜化合物及金属卤化物分别单独或者以混合物形式添加到(A)聚酰胺中的方法(以下有时简称为“制法2”)等。

聚酰胺组合物的制造方法中，在添加(C)铜化合物及金属卤化物的情况下，可以直接添加固体，也可以以水溶液的状态添加。

制法1中的聚酰胺的聚合步骤中，是指从原料单体到聚酰胺的聚合完成中的任意一个步骤，可以是任何阶段。

作为制法2的进行熔融混炼的装置，没有特别限制，可以使用公知的装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机及混合辊等熔融混炼机等。

其中，优选使用双螺杆挤出机。

熔融混炼的温度优选为比(A)聚酰胺的熔点高约1℃～约100℃的温度，更优选高约10℃～约50℃的温度。

混炼机中的剪切速度优选为约100s^-1以上，混炼时的平均停留时间优选为约0.5分钟～约5分钟。

在不损害本实施方式的目的的范围内，可以添加用于将铜化合物及金属卤化物分散到聚酰胺中的其它成分。

作为其它成分，可以列举例如：作为润滑剂的月桂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸与铝等金属的高级脂肪酸金属盐、亚乙基双硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺、以及聚乙烯蜡等蜡类等。

另外，还可以列举具有至少一个酰胺基的有机化合物。

作为含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物，通过进一步含有(B)无机填充材料，可以得到韧性和刚性等机械物性更优良的聚酰胺组合物。

无机填充材料的配合量，相对于聚酰胺100质量份优选为0.1～200质量份，更优选1～180质量份，进一步优选5～150质量份。

通过将无机填充材料的配合量设定为0.1质量份以上，可以良好地提高聚酰胺组合物的韧性及刚性等机械物性，另外，通过将无机填充材料的配合量设定为200质量份以下，可以得到成形性优良的聚酰胺组合物。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如，颜料、染料、阻燃剂、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、有机抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、橡胶及增强剂等。

本实施方式的含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的25℃的相对粘度ηr、熔点Tm2及玻璃化转变温度Tg可以通过与前述的聚酰胺的测定方法同样的方法来测定。另外，通过使含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的测定值在与前述聚酰胺的测定值的优选范围同样的范围内，可以得到耐热性、成形性及耐化学品性优良的聚酰胺组合物。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的熔融剪切粘度ηs优选为30～200Pa·s，更优选40～180Pa·s，进一步优选50～150Pa·s。

熔融剪切粘度可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使熔融剪切粘度在上述范围内，可以得到流动性优良的聚酰胺组合物。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的拉伸强度优选为140MPa以上，更优选150MPa以上，进一步优选160MPa以上。

拉伸强度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸强度为140MPa以上，可以得到刚性优良的聚酰胺组合物。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的拉伸伸长度优选为1.0％以上，更优选1.5％以上，进一步优选2.0％以上。

拉伸伸长度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸伸长度为1.0％以上，可以得到韧性优良的聚酰胺组合物。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的吸水率优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，进一步优选3.0％以下。

吸水率可以通过下述实施例所述的方法进行测定。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的强度半衰期，对于成形品而言，优选为40天以上，更优选45天以上，进一步优选50天以上。

强度半衰期可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使强度半衰期为40天以上，可以得到耐热性、特别是耐热老化性优良的聚酰胺组合物。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物的断裂应力优选为45MPa以上，更优选50MPa以上，进一步优选55MPa以上。

断裂应力可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过将断裂应力为45MPa以上的聚酰胺组合物进行成形，可以得到耐振动疲劳性优良的聚酰胺组合物。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺的浸渍后的拉伸强度保持率优选为60％以上，更优选75％以上，进一步优选80％以上。

浸渍后的拉伸强度保持率可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过将浸渍后的拉伸强度保持率为60％以上的聚酰胺组合物进行成形，可以得到耐LLC性优良的聚酰胺组合物。

[(D)含卤素阻燃剂]

本实施方式的聚酰胺组合物，是含有所述(A)聚酰胺和(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物。

作为本实施方式的聚酰胺组合物，通过含有(D)含卤素阻燃剂，可以在不损害耐热性、流动性、韧性、刚性和低吸水性优良的聚酰胺的性质的情况下，得到即使作为聚酰胺组合物耐热性、流动性、韧性、刚性和低吸水性也优良、并且阻燃性优良的聚酰胺组合物。

另外，本实施方式的聚酰胺组合物，即使含有含卤素阻燃剂，耐光性也优良，聚酰胺组合物的色调也优良。

作为本实施方式中使用的(D)含卤素阻燃剂，只要是含有卤素元素的阻燃剂则没有特别限制，可以列举例如：含氯阻燃剂或含溴阻燃剂等。

这些阻燃剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为含氯阻燃剂，可以列举例如：氯化石蜡、氯化聚乙烯、十二氯五环十八碳-7，15-二烯(オキシデンタルケミカル公司制，デクロランプラス25(注册商标))及氯桥酸酐等。

作为含溴阻燃剂，可以列举例如：六溴环十二烷(HBCD)、十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚、四溴双酚A(TBBA)、双(三溴苯氧基)乙烷、双(五溴苯氧基)乙烷(BPBPE)、四溴双酚A环氧树脂(TBBA环氧)、四溴双酚A碳酸酯(TBBA-PC)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰)亚胺(EBTBPI)、亚乙基双五溴联苯、三(三溴苯氧基)三嗪(TTBPTA)、双(二溴丙基)四溴双酚A(DBP-TBBA)、双(二溴丙基)四溴双酚S(DBP-TBBS)、溴化聚苯醚(包括聚(二)溴苯醚等)(BrPPE)、溴化聚苯乙烯(包括聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯等)(BrPS)、溴化交联芳香族聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、四溴双酚S(TBBS)、三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNPP)、聚溴三甲基苯基茚满(PBPI)及三(二溴丙基)异氰脲酸酯(TDBPIC)等。

作为(D)含卤素阻燃剂，从挤出或成形等熔融加工时的腐蚀性气体的产生量低、以及表现阻燃性、韧性及刚性等机械物性的观点考虑，优选溴化聚苯醚(包括聚(二)溴苯醚等)、溴化聚苯乙烯(包括聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯等)，更优选溴化聚苯乙烯。

作为溴化聚苯乙烯，没有特别限制，可以通过例如将苯乙烯单体聚合制造聚苯乙烯后将聚苯乙烯的苯环溴化，或者将溴化苯乙烯单体(溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯等)聚合的方法来制造。

溴化聚苯乙烯中的溴含量优选为55～75质量％。通过将溴含量设定为55质量％以上，可以以较少的溴化聚苯乙烯配合量满足阻燃所需的溴量，可以在不损害聚酰胺具有的性质的情况下，得到耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性优良、并且阻燃性优良的聚酰胺组合物。另外，通过将溴含量设定为75质量％以下，在挤出或成形等熔融加工时不容易引起热分解，可以抑制气体产生等，可以得到耐热变色性优良的聚酰胺组合物。

作为含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物，还可以含有(G)阻燃助剂、(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物及(B)无机填充材料中的任何一种。

作为含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物，通过进一步含有(G)阻燃助剂，可以得到阻燃性更加优良的聚酰胺组合物。

作为本实施方式中使用的(G)阻燃助剂，没有特别限制，可以列举例如：三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等氧化锑类；一氧化锡、二氧化锡等氧化锡；氧化铁、γ-氧化铁等氧化铁类；以及氧化锌、硼酸锌、氧化钙、氧化铝(矾土)、氧化铝(勃姆石)、二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜及氧化钨等金属氧化物；氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物；铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜及钨等金属粉末；碳酸锌、碳酸钙、碳酸镁及碳酸钡等金属碳酸盐；硼酸镁、硼酸钙及硼酸铝等金属硼酸盐；以及聚硅氧烷；等。

这些阻燃助剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为与(D)含卤素阻燃剂一起使用的(G)阻燃助剂，从阻燃性效果的观点考虑，优选三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等氧化锑类；一氧化锡、二氧化锡等氧化锡；氧化铁、γ-氧化铁等氧化铁类；氧化锌及硼酸锌等，更优选三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑等氧化锑类或硼酸锌，进一步优选三氧化二锑。

为了提高阻燃效果，优选使用平均粒径0.01～10μm的(G)阻燃助剂。

平均粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置或精密粒度分布测定装置进行测定。

作为含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物，通过进一步含有(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，可以得到阻燃性以及韧性和刚性等机械物性更加优良的聚酰胺组合物。

作为本实施方式中使用的(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，可以列举例如：含有α，β不饱和二元羧酸酐作为共聚成分的聚合物或用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚合物等。

作为α，β不饱和二元羧酸酐，可以列举例如：以下通式(1)表示的化合物。

通式(1)：

通式(1)中，R¹和R²分别独立地为氢或碳原子数1～3的烷基。

作为α，β不饱和二元羧酸酐，可以列举例如马来酸酐、甲基马来酸酐等，优选马来酸酐。

作为含有α，β不饱和二元羧酸酐作为共聚成分的聚合物，可以列举例如：芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物等。

作为用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚合物，可以列举例如：用α，β不饱和二元羧酸酐改性的聚苯醚树脂或聚丙烯树脂等。

作为(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，从提高阻燃性的效率(以较少的添加量来表现)的观点考虑，优选芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物。

作为本实施方式中使用的芳香族乙烯基化合物，可以列举例如以下通式(2)表示的化合物。

通式(2)：

通式(2)中，R³和R⁴分别独立地为氢或碳原子数1～3的烷基，k为1～5的整数。

作为芳香族乙烯基化合物，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，优选苯乙烯。

本实施方式中，在包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物含有芳香族乙烯基化合物成分的情况下，认为芳香族乙烯基化合物成分与含卤素阻燃剂(溴化聚苯乙烯等)亲和，另外α，β不饱和二元羧酸酐部分与聚酰胺亲和或反应，由此有助于含卤素阻燃剂分散到聚酰胺基质中，从而可以将含卤素阻燃剂微分散。

芳香族乙烯基化合物与α，β不饱和二元羧酸酐的共聚物中芳香族乙烯基化合物成分、α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例，从阻燃性、流动性、耐热分解性等观点考虑，优选芳香族乙烯基化合物成分为50～99质量％、α，β不饱和二元羧酸酐成分为1～50质量％。更优选α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例为5～20质量％，进一步优选8～15质量％。

通过将α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例设定为1质量％以上，可以得到韧性及刚性等机械物性以及阻燃性优良的聚酰胺组合物。另外，通过将α，β不饱和二元羧酸酐成分的比例设定为50质量％以下，可以防止由α，β不饱和二元羧酸酐导致的聚酰胺组合物的劣化。

作为含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物，通过进一步含有所述(B)无机填充材料，可以得到韧性和刚性等机械物性更加优良的聚酰胺组合物。

作为本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法，只要是将所述(A)聚酰胺与(D)含卤素阻燃剂混合的方法则没有特别限制。另外，作为含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物的制造方法，可以列举进一步混合(G)阻燃助剂、(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物、和/或(B)无机填充材料的方法。

作为聚酰胺与含卤素阻燃剂的混合方法，可以列举例如：使用享舍尔混合机等将聚酰胺和含卤素阻燃剂与任意含有的阻燃助剂、包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物和/或无机填充材料混合并供给熔融混炼机进行混炼的方法；通过单螺杆或双螺杆挤出机将预先用享舍尔混合机等将聚酰胺和含卤素阻燃剂与任意含有的阻燃助剂和/或包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物混合得到的材料供给熔融混炼机进行混炼，然后从侧进料器任意配合无机填充材料的方法等。

熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃～约375℃。

熔融混炼时间优选为约0.5分钟～约5分钟。

作为进行熔融混炼的装置，可以优选使用公知的装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混合辊等熔融混炼机。

(D)含卤素阻燃剂的配合量，以及任意含有的(G)阻燃助剂、(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物和/或(B)无机填充材料的配合量，没有特别限制。

聚酰胺组合物中含卤素阻燃剂的配合量，相对于聚酰胺100质量份优选为30～60质量份，更优选35～55质量份，进一步优选40～50质量份。

通过将含卤素阻燃剂的配合量设定为30质量份以上，可以得到阻燃性优良的聚酰胺组合物。另外，通过将含卤素阻燃剂的配合量设定为60质量份以下，可以抑制熔融混炼时产生分解气体、成形加工时流动性下降或者污染性物质附着到成形模具上。另外，也可以抑制韧性及刚性等机械物性或成形品外观的下降。

聚酰胺组合物中阻燃助剂的配合量，相对于聚酰胺100质量份优选为0～30质量份，更优选1～30质量份，进一步优选2～20质量份，更进一步优选4～15质量份。

通过配合阻燃助剂，可以得到阻燃性更优良的聚酰胺组合物。另外，通过将阻燃助剂的配合量设定为30质量份以下，可以将熔融加工时的粘度控制到适当的范围内，可以抑制挤出时扭矩上升、成形时成形性下降以及成形品外观下降。另外，可以在不损害韧性及刚性等机械物性优良的聚酰胺的性质的情况下得到韧性等优良的聚酰胺组合物。

聚酰胺组合物中包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物的配合量，相对于聚酰胺100质量份优选为0～20质量份，更优选0.5～20质量份，进一步优选1～15质量份，更进一步优选2～10质量份。

通过配合包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，可以提高由互溶化而产生的含卤素阻燃剂在聚酰胺中的微分散效果，可以得到阻燃性和强度提高效果优良的聚酰胺组合物。另外，通过将包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物的配合量设定为20质量份以下，可以在不损害韧性及刚性等机械物性优良的聚酰胺的性质的情况下得到强度等优良的聚酰胺组合物。

聚酰胺组合物中无机填充材料的配合量，相对于聚酰胺100质量份优选为0～200质量份，更优选0.1～200质量份，进一步优选1～180质量份，更进一步优选5～150质量份。

通过配合无机填充材料，聚酰胺组合物的韧性和刚性等机械物性得到良好的提高，并且通过将无机填充材料的配合量设定为200质量份以下，可以得到成形性优良的聚酰胺组合物。

含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如，颜料、染料、阻燃剂、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、有机抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、橡胶及增强剂等。

本实施方式的含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物的25℃的相对粘度ηr、熔点Tm2、玻璃化转变温度Tg可以通过与前述的聚酰胺的测定方法同样的方法来测定。另外，通过使含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物的测定值在与前述聚酰胺的测定值的优选范围同样的范围内，可以得到耐热性、成形性、韧性及刚性等机械物性以及耐化学品性优良的聚酰胺组合物。

含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物的拉伸强度优选为140MPa以上，更优选150MPa以上，进一步优选160MPa以上。

拉伸强度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物的拉伸伸长度优选为1.0％以上，更优选1.5％以上，进一步优选2.0％以上。

拉伸伸长度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺的吸水率优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，进一步优选3.0％以下。

吸水率可以通过下述实施例所述的方法进行测定。

含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物的阻燃性，根据UL-94VB测定。

聚酰胺组合物的阻燃性优选为V-2以上，更优选V-1以上，进一步优选为V-0。

含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物的流动长度优选为15cm以上，更优选17cm以上，进一步优选20cm以上。

流动长度可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使流动长度为15cm以上，可以得到流动性优良的聚酰胺组合物。

[(E)次膦酸盐和/或二次膦酸盐]

本实施方式的聚酰胺组合物，是含有所述(A)聚酰胺和(E)次膦酸盐和/或二次膦酸盐(以下有时将两者总称为“次膦酸盐”)的聚酰胺组合物。

作为次膦酸，可以列举例如由以下通式(I)表示的化合物。

通式(I)：

作为二次膦酸盐，可以列举例如由以下通式(II)表示的化合物。

通式(II)：

通式(I)和通式(II)中，R⁵和R⁶以及R⁷和R⁸分别独立地选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基组成的组，R⁹选自由碳原子1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、碳原子7～20的烷基亚芳基和碳原子7～20的芳基亚烷基组成的组，M选自由钙(离子)、镁(离子)、铝(离子)及锌(离子)组成的组，m为2或3，n为1或3，x为1或2。

本实施方式中，作为烷基，可以列举直链或支链饱和脂肪族基团。

本实施方式中，作为芳基，可以列举未取代或由各种取代基取代的碳原子数6～20的芳香族基团，可以列举：苯基、苄基、邻甲苯基、2，3-二甲苯基等。

作为本实施方式的聚酰胺组合物，通过含有(E)次膦酸盐，可以在不损害耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等优良的聚酰胺的性质的情况下，得到即使作为聚酰胺组合物耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性也优良、并且阻燃性优良的聚酰胺组合物。

另外，本实施方式的聚酰胺组合物，即使含有次膦酸盐，耐光性也优良，并且聚酰胺组合物的色调也优良。

本实施方式中使用的(E)次膦酸盐，可以如欧洲专利申请公开第699708号公报或日本特开平8-73720号公报等所述，使用次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物等金属成分在水溶液中制造。

这些次膦酸盐本质上为单体性化合物，但是，取决于反应条件，根据环境也包含缩合度为1～3的聚合性次膦酸盐。

作为(E)次膦酸盐中的次膦酸和二次膦酸，可以列举例如：二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸及二苯基次膦酸等。

作为(E)次膦酸盐中的金属成分，可以列举例如：钙离子、镁离子、铝离子及锌离子等。

作为(E)次膦酸盐，可以列举例如：二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸镁、甲基乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、亚甲基双(甲基次膦酸)钙、亚甲基双(甲基次膦酸)镁、亚甲基双(甲基次膦酸)铝、亚甲基双(甲基次膦酸)锌、亚苯基-1，4-双(甲基次膦酸)钙、亚苯基-1，4-双(甲基次膦酸)镁、亚苯基-1，4-双(甲基次膦酸)铝、亚苯基-1，4-双(甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。

这些(E)次膦酸盐可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为(E)次膦酸盐，从聚酰胺组合物的阻燃性及电特性的观点考虑，另外，从次膦酸盐合成的观点考虑，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸钙、甲基乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌。

作为(E)次膦酸盐，从聚酰胺组合物成形得到的成形品的韧性及刚性等机械物性以及成形品外观的观点考虑，优选使用粉碎到次膦酸盐的粒径为100μm以下的粉末，更优选使用粉碎到50μm以下的粉末。

当使用0.5～20μm的粉末状(E)次膦酸盐时，不仅可以得到表现高阻燃性的聚酰胺组合物，而且成形品的强度显著提高，因此更优选。

作为(E)次膦酸盐，不必是完全纯的次膦酸盐，也可以多少残留未反应物或者副产物。

含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物，可以进一步含有(G)阻燃助剂、(B)无机填充材料中的任意一种。

作为含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物，通过进一步含有(G)阻燃助剂，可以得到阻燃性更优良的聚酰胺组合物。

作为(G)阻燃助剂，只要是上述阻燃助剂则没有特别限制，其中，优选氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化铝(矾土)、氧化铝(勃姆石)、二氧化硅(硅石)、二氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜及氧化钨等金属氧化物；氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物；铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜及钨等金属粉末；碳酸锌、碳酸钙、碳酸镁及碳酸钡等金属碳酸盐；硼酸锌、硼酸镁、硼酸钙及硼酸铝等金属硼酸盐；以及聚硅氧烷；等。

这些(G)阻燃助剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为与(E)次膦酸盐一起使用的(G)阻燃助剂，从阻燃性的观点考虑，优选氧化钙、氧化铝(矾土)、氢氧化铝(勃姆石)、氢氧化镁及硼酸锌等。

作为硼酸锌，更优选列举由xZnO·yB₂O₃·zH₂O(x＞0、y＞0、z≥0)表示的硼酸锌，进一步优选列举由2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O、4ZnO·B₂O₃·H₂O及2ZnO·3B₂O₃表示的硼酸锌。

这些硼酸金属化合物可以由硅烷类偶联剂及钛酸酯类偶联剂等表面处理剂进行表面处理。

阻燃助剂的平均粒径优选为30μm以下，更优选15μm以下，进一步优选7μm以下。

本实施方式的聚酰胺组合物中，聚酰胺组合物中(E)次膦酸盐的配合量、以及任意含有的(G)阻燃助剂和/或(B)无机填充材料的配合量，没有特别限制。

聚酰胺组合物中次膦酸盐的配合量，相对于100质量份聚酰胺优选为20～90质量份，更优选25～80质量份，进一步优选30～60质量份。

通过将次膦酸盐的配合量设定为20质量份以上，可以得到阻燃性优良的聚酰胺组合物。另外，通过将次膦酸盐的配合量设定为90质量份以下，可以抑制成形加工时的流动性下降。并且可以抑制韧性及刚性等机械物性或成形品外观的下降。

聚酰胺组合物中阻燃助剂的配合量，相对于100质量份聚酰胺优选为0～30质量份，更优选1～30质量份，进一步优选1～20质量份，更进一步优选2～15质量份。

聚酰胺组合物中无机填充材料的配合量，相对于100质量份聚酰胺优选为0～200质量份，更优选0.1～200质量份，进一步优选1～180质量份，更进一步优选5～150质量份。

通过进一步配合无机填充材料，聚酰胺组合物的韧性和刚性等机械物性得到良好的提高，并且通过将无机填充材料的配合量设定为200质量份以下，可以得到成形性优良的聚酰胺组合物。

含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如，颜料、染料、阻燃剂、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、有机抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、橡胶及增强剂等。

本实施方式的含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物的25℃的相对粘度ηr、熔点Tm2、玻璃化转变温度Tg可以通过与前述的聚酰胺的测定方法同样的方法来测定。另外，通过使含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物的测定值在与前述聚酰胺的测定值的优选范围同样的范围内，可以得到耐热性、成形性、韧性及刚性等机械物性以及耐化学品性优良的聚酰胺组合物。

含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物的拉伸强度优选为140MPa以上，更优选150MPa以上，进一步优选160MPa以上。

拉伸强度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物的拉伸伸长度优选为1.0％以上，更优选1.5％以上，进一步优选2.0％以上。

拉伸伸长度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物的吸水率优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，进一步优选3.0％以下。

吸水率可以通过下述实施例所述的方法进行测定。

含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物的阻燃性，根据UL-94VB测定。聚酰胺组合物的阻燃性优选为V-2以上，更优选V-1以上，进一步优选为V-0。

含有(E)次膦酸盐的聚酰胺组合物的完全填充压力优选为15～50％，更优选18～48％，进一步优选20～45％。

完全填充压力可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使完全填充压力在上述范围内，可以得到流动性优良的聚酰胺组合物。

[(F)稳定剂]

本实施方式的聚酰胺组合物，是含有所述(A)聚酰胺和(F)稳定剂的聚酰胺组合物。

作为本实施方式的聚酰胺组合物，通过含有(F)稳定剂，可以在不损害耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等优良的聚酰胺的性质的情况下，得到即使作为聚酰胺组合物耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性也优良、并且耐热变色性和耐候性优良的聚酰胺组合物。

本实施方式中使用的(F)稳定剂，是选自由酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂、含硫稳定剂以及无机含磷稳定剂组成的组中的至少一种。

这些稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为酚类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：受阻酚类化合物。

作为受阻酚类化合物，可以列举例如：N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸等。

这些酚类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为亚磷酸酯类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸一苯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二苯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4，4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C₁₂～C₁₅混合烷基)-4，4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C₁～C₁₅混合烷基)-4，4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、三(单-、二-混合壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化4，4’-异丙叉二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双(4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))·1，6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、三(4，4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1，3-硬脂酰氧异丙基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(3-甲基-4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4’-联苯撑二亚磷酸酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯撑二亚磷酸酯等。

这些亚磷酸酯类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为亚磷酸酯类稳定剂，也可以列举季戊四醇型亚磷酸酯化合物。

作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物，可以列举例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·甲基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·异癸基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·月桂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·异十三烷基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·硬脂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·环己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·苄基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·乙基溶纤剂·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·丁基卡必醇·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·壬基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，6-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，4-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2，4-二叔辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-环己基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

这些季戊四醇型亚磷酸酯类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物，优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，更优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

作为受阻胺类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶以及1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。

这些受阻胺类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为三嗪类稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：羟基苯基三嗪类等。

作为羟基苯基三嗪类，可以列举例如：2，4，6-三(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’，4’-二羟基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2’-羟基-4’-丙氧基苯基)-6-(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4’-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2’-羟基-4’-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2’，4’-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2’-羟基-4’-异丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2’-羟基-4’-正己氧基苯基)-1，3，5-三嗪及2，4，6-三(2’-羟基-4’-乙氧羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。

这些三嗪类稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为含硫稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)、3，3’-硫二丙酸二月桂酯、3，3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯及3，3’-硫二丙酸二硬脂酯等。

这些含硫稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为无机含磷稳定剂，没有特别限制，可以列举例如：磷酸类、亚磷酸类及次磷酸类以及磷酸金属盐类、亚磷酸金属盐类及次磷酸金属盐类等。

作为磷酸类、亚磷酸类及次磷酸类，可以列举例如：磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦亚磷酸及二亚磷酸等。

作为磷酸金属盐类、亚磷酸金属盐类及次磷酸金属盐类，可以列举例如：上述磷酸等化合物与元素周期表第1族金属的盐。

作为无机含磷稳定剂，优选可溶性化合物，可以列举例如：磷酸钠、亚磷酸钠及次磷酸钠，更优选亚磷酸钠及次磷酸钠，进一步优选次磷酸钠。

作为无机含磷稳定剂，例如可以是其水合物(优选次磷酸钠的水合物(NaH₂PO₂·nH₂O))。

这些无机含磷稳定剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

本实施方式的聚酰胺组合物中(F)稳定剂的配合量，相对于聚酰胺100质量份优选为0.01～5质量份，更优选0.02～1质量份，进一步优选0.1～1质量份。

通过将(F)稳定剂的配合量设定为0.01质量份以上，可以得到耐热变色性或耐候性优良的聚酰胺组合物。另外，通过将(F)稳定剂的配合量设定为5质量份以下，可以抑制将聚酰胺组合物成形时在成形品表面产生银状，另外，可以得到成形品的韧性及刚性等机械物性优良的成形品。

作为本实施方式的含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物的制造方法，只要是将所述(A)聚酰胺和(F)稳定剂混合的方法则没有特别限制，可以列举例如：在聚酰胺中配合稳定剂的方法；在聚酰胺的聚合时配合稳定剂的方法；在聚酰胺与其它树脂混合时配合稳定剂的方法；使稳定剂附着到聚酰胺的粉体或颗粒表面的方法；通过熔融混炼在聚酰胺中配合稳定剂的方法；将稳定剂的母料配合到聚酰胺中的方法等、或者将这些方法组合进行配合的方法等。

聚酰胺与稳定剂的混合方法，可以列举例如：使用享舍尔混合机等将聚酰胺和稳定剂混合并供给到熔融混炼机进行混炼的方法；或者从侧进料器将稳定剂配合到通过单螺杆或双螺杆挤出机成为熔融状态的聚酰胺中的方法等。

熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃～约375℃。

熔融混炼时间优选为约0.5分钟～约5分钟。

含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如，无机填充材料、颜料、染料、阻燃剂、润滑剂、荧光增白剂、增塑剂、有机抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、橡胶及增强剂等。

本实施方式的含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物的25℃的相对粘度ηr、熔点Tm2、玻璃化转变温度Tg可以通过与前述的聚酰胺的测定方法同样的方法来测定。另外，通过使含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物的测定值在与前述聚酰胺的测定值的优选范围同样的范围内，可以得到耐热性、成形性及耐化学品性优良的聚酰胺组合物。

本实施方式的含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物的熔融剪切粘度ηs优选为20～110，更优选25～90，进一步优选30～80。

熔融剪切粘度可以通过下述实施例所述的方法测定。

聚酰胺组合物的拉伸强度优选为80MPa以上，更优选85MPa以上，进一步优选90MPa以上。

拉伸强度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸强度为80MPa以上，可以得到刚性优良的聚酰胺组合物。

聚酰胺组合物的拉伸伸长度优选为1.0％以上，更优选2.0％以上，进一步优选3.0％以上。

拉伸伸长度的测定可以如下述实施例所述根据ASTM D638进行。

通过使拉伸伸长度为3.0％以上，可以得到韧性优良的聚酰胺组合物。

聚酰胺组合物的吸水率优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，进一步优选3.0％以下。

吸水率可以通过下述实施例所述的方法进行测定。

本实施方式的含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物的再加工前后的色调变化Δb优选为9以下，更优选6以下。

色调变化Δb可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使色调变化Δb为9以下，可以得到耐热变色性优良的聚酰胺组合物。

含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物的色差ΔE优选为9以下，更优选5以下。

色差ΔE可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使色差ΔE为9以下，可以得到耐候性优良的聚酰胺组合物。

[成形]

本实施方式的聚酰胺或聚酰胺组合物，可以使用公知的成形方法，例如模压成形、注塑成形、气体辅助注塑成形、熔结成形、挤出成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多层成形以及熔融纺丝等得到各种成形品。

本实施方式的聚酰胺或聚酰胺组合物，可以适合用作汽车部件的原材料。作为汽车部件，可以列举：进气系统部件、冷却系统部件、内部部件、外部部件及电气部件等。

作为汽车进气系统部件，没有特别限制，可以列举例如：进气歧管、中冷器入口、排气管罩、内衬筒、轴承护圈、发动机架、发动机顶盖、共鸣器以及节流阀体等。

作为汽车冷却系统部件，没有特别限制，可以列举例如：链罩、节温器壳体、排水管、散热器水箱、发电机(オイルネ一タ一)及送水管等。

汽车燃料系统部件中，没有特别限制，可以列举例如：燃料输送管及汽油箱壳体等。作为内部部件，没有特别限制，可以列举例如：仪表板、扶手箱、手套箱、方向盘及内饰等。

作为外部部件，没有特别限制，可以列举例如：嵌条、灯罩、前格栅、挡泥板、侧保险杠及后视镜支架(ドアミラ一ステイ)、车顶纵梁等。

作为电气部件，没有特别限制，可以列举例如：连接器/或线束连接器、电动机部件、灯插座、传感器车载开关以及组合开关等。

由本实施方式的聚酰胺组合物、特别是含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物得到的成形品，耐热性、刚性、韧性、成形性及低吸水性等优良，耐振动疲劳性、流动性以及耐热老化性更加优良，因此可以适合用于汽车进气系统部件。

成形品的强度半衰期优选为40天以上，更优选45天以上，进一步优选50天以上。强度半衰期可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使成形品的强度半衰期为40天以上，可以得到耐热性、特别是耐热老化性优良的汽车进气系统部件。

成形品的断裂应力优选为45MPa以上，更优选50MPa以上，进一步优选55MPa以上。断裂应力可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使成形品的断裂应力为45MPa以上，可以得到耐振动疲劳性优良的汽车进气系统部件。

成形品的吸水率优选为5.0％以下，更优选4.0％以下，进一步优选3.0％以下。吸水率可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使成形品的吸水率为5.0％以下，可以得到低吸水性优良的汽车进气系统部件。

由本实施方式的聚酰胺组合物、特别是含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物得到的成形品，耐热性、刚性、韧性、成形性及低吸水性优良，耐LLC性更加优良，因此可以适合用于汽车冷却系统部件。

通过使成形品的强度半衰期为40天以上，可以得到耐热性、特别是耐热老化性优良的汽车冷却系统部件。

成形品的浸渍后的拉伸强度保持率优选为60％以上，更优选75％以上，进一步优选80％以上。浸渍后的拉伸强度保持率可以通过下述实施例所述的方法测定。

通过使成形品的浸渍后的拉伸强度保持率为60％以上，可以得到耐LLC性优良的汽车冷却系统部件。

通过使成形品的吸水率为5.0％以下，可以得到低吸水性优良的汽车冷却系统部件。

本实施方式的聚酰胺或聚酰胺组合物的成形品，可以使用公知的成形方法，例如模压成形、注塑成形、气体辅助注塑成形、熔结成形、挤出成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多层成形以及熔融纺丝等一般已知的塑料成形方法得到。

由本实施方式的聚酰胺或聚酰胺组合物得到的成形品，耐热性、韧性、成形性优良，并且低吸水性优良。因此，本实施方式的聚酰胺及聚酰胺组合物，除了汽车用以外，也可以适合用于例如电气和电子用、产业材料用、日用及家庭用品用等各种部件材料或挤出用途等。

作为电气和电子用，没有特别限制，可以用于例如：连接器、开关、继电器、印刷线路板、电子部件的壳体、插座、静噪滤波器、绕线管以及电动机端盖等。

作为产业设备用，没有特别限制，可以用于例如：齿轮、凸轮、绝缘块、灯泡、电动工具部件、农机用部件、发动机罩等。

作为日用及家庭用品用，没有特别限制，可以用于例如：钮扣、食品容器以及办公家具等。

作为挤出用途，没有特别限制，可以用于例如：薄膜、片材、长丝、管、棒以及中空成形品等。

实施例

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但是，本实施方式不仅限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的原材料及测定方法如下所示。另外，本实施例中，1kg/cm²表示0.098MPa。

[原材料]

本实施例中使用下述化合物。

(a)二元羧酸

(1)1，4-环己烷二甲酸(CHDA)Eastman Chemical制商品名1，4-CHDA HP级(反式体/顺式体(摩尔比)＝25/75)

(2)对苯二甲酸(TPA)和光纯药工业制商品名对苯二甲酸

(3)己二酸(ADA)和光纯药工业制商品名己二酸

(4)辛二酸(C8DA)和光纯药工业制商品名辛二酸

(5)壬二酸(C9DA)和光纯药工业制商品名壬二酸

(6)癸二酸(C10DA)和光纯药工业制商品名癸二酸

(7)十二烷二酸(C12DA)和光纯药工业制商品名十二烷二酸

(8)十四烷二酸(C14DA)东京化成工业制商品名十四烷二酸

(9)十六烷二酸(C16DA)东京化成工业制商品名十六烷二酸

(b)二元胺

(10)2-甲基-1，5-戊二胺(2MPD)东京化成工业制商品名2-甲基-1，5-戊二胺

(11)1，6-己二胺(HMD)和光纯药工业制商品名1，6-己二胺

(12)1，9-壬二胺(NMD)Aldrich制商品名1，9-壬二胺

(13)2-甲基-1，8-辛二胺(2MOD)参考日本特开平05-17413号公报所述的制造方法制造

(14)2，2，4-三甲基-1，6-己二胺与2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的混合物(TMHD)Aldrich制商品名C，C，C-1，6-己二胺

(B)无机填充材料

(15)玻璃纤维(GF)日本电气硝子公司制商品名ECS03T275H平均纤维直径10μmφ切割长度3mm

(C)铜化合物及金属卤化物

(16)碘化铜(CuI)和光纯药工业制商品名碘化铜(I)

(17)碘化钾(KI)和光纯药工业制商品名碘化钾

(18)亚乙基双硬脂酰胺狮王制商品名ア一モワツクスEBS

(D)含卤素阻燃剂

(19)溴化聚苯乙烯ALBEMARLE公司制商品名SAYTEX(注册商标)HP-7010G(通过元素分析，溴含量为63质量％)

(E)次膦酸盐

(20)参考日本特开平08-73720号公报所述的制造方法制造的二乙基次膦酸铝(DEPA1)。

(F)稳定剂

(F-1)酚类稳定剂

(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)]日本汽巴公司制商品名IRGANOX(注册商标)1098

(F-2)亚磷酸酯类稳定剂

(22)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯ADEKA制商品名アデカスタブ(注册商标)PEP-36

(F-3)受阻胺类稳定剂

(23)双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯日本汽巴公司制商品名サノ一ル(注册商标)770

(F-4)三嗪类稳定剂

(24)2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪日本汽巴公司制商品名TINUBIB(注册商标)167FF

(F-5)无机含磷稳定剂

(25)次磷酸钠和光纯药工业制商品名次磷酸钠

(G)阻燃助剂

(26)三氧化二锑第一FR制商品名三氧化锑

(27)硼酸锌2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O，U.S.Borax制商品名Firebrake(注册商标)ZB

(28)氢氧化镁协和化学制商品名キスマ(注册商标)5平均粒径0.8μm

(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物

(29)苯乙烯与马来酸酐的共聚物NOVA Chemicals制商品名DYLARK(注册商标)332(苯乙烯85质量％与马来酸酐15质量％的共聚物)

[聚酰胺成分量的计算]

(a-1)脂环族二元羧酸的摩尔％，通过(作为原料单体加入的(a-1)脂环族二元羧酸的摩尔数/作为原料单体加入的全部(a)二元羧酸的摩尔数)×100的计算来求出。

(b-1)具有从主链分支的取代基的二元胺的摩尔％，通过(除追加部分以外的、作为原料单体加入的(b-1)具有从主链分支的取代基的二元胺的摩尔数/作为原料单体加入的全部二元胺的摩尔数)×100的计算来求出。

另外，(c)内酰胺和/或氨基羧酸的摩尔％，通过(作为原料单体加入的(c)内酰胺和/或氨基羧酸的摩尔数/作为原料单体加入的全部(a)二元羧酸的摩尔数+(b)全部二元胺的摩尔数的摩尔数+(c)内酰胺和/或氨基羧酸的摩尔数)×100的计算来求出。

[测定方法]

(1)熔点Tm1、Tm2(℃)

根据JIS-K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC测定。测定条件是将在氮气氛下使约10g试样以20℃/分钟的升温速度根据试样的熔点升温到300～350℃时出现的吸热峰(熔解峰)的温度设定为Tm1(℃)，将在升温的最高温度的熔融状态下保温2分钟后，以20℃/分钟的降温速度降温到30℃，在30℃保持2分钟后，以20℃/分钟的升温速度同样地进行升温时出现的吸热峰(熔解峰)的最大峰值温度设定为熔点Tm2(℃)，将总峰面积作为熔解热ΔH(J/g)。另外，存在多个峰时，将ΔH为1J/g以上的作为峰。例如，存在熔点295℃、ΔH＝20J/g和熔点325℃、ΔH＝5J/g的两个峰时，熔点为325℃。

(2)玻璃化转变温度Tg(℃)

根据JIS-K7121，使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC测定。关于测定条件，是将试样在热台(Mettler公司制EP80)上熔融而得到的熔融状态的样品用液氮骤冷，使其凝固，得到测定样品。使用该样品10mg，在升温速度为20℃/分钟的条件下，在30～350℃的范围内升温，测定玻璃化转变温度。

(3)25℃的相对粘度ηr

根据JIS-K6810实施。具体而言，使用98％的硫酸，制作1％浓度的溶解液((聚酰胺1g)/(98％硫酸100mL)的比例)，在25℃的温度条件下测定。

(4)熔融剪切粘度ηs(Pa·s)

在上述(1)求得的熔点+20℃的温度条件下，以剪切速度1000s^-1下的熔融剪切粘度ηs评价流动性。具体的测定方法是使用英国ROSAND公司制造的双毛细管流变仪RH7-2型，节流孔使用模孔直径为1.0mm、模具入口角度为180度、并且L/D为16及0.25的两个节流孔。

(5)拉伸强度(MPa)和拉伸伸长度(％)

使用ASTM拉伸试验用的哑铃形注塑成形试验片(3mm厚)，根据ASTM D638进行。成形试验片通过将ASTM拉伸试验(ASTM D638)用的哑铃形试验片(3mm厚)的模具(模具温度＝Tg+20℃)安装到注塑成形机(日精树脂株式会社制PS40E)上并在料筒温度＝(Tm2+10)℃～(Tm2+30)℃下进行成形而得到。

(6)吸水率(％)

将ASTM拉伸试验用哑铃形注塑成形试验片(3mm厚)在成形后的绝干状态(dry as mold)下测定试验前质量(吸水前质量)。将其在80℃的纯水中浸渍24小时。之后，从水中取出试验片，擦拭表面上附着的水分，在恒温恒湿(23℃、50RH％)的环境下放置30分钟后，测定试验后质量(吸水后质量)。将吸水后质量相对于吸水前质量的增量作为吸水量，以试验数n＝3求出吸水量相对于吸水前质量的比例，将其平均值作为吸水率(％)。

(7)铜浓度、卤素浓度及卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)

关于铜浓度，在试样中加入硫酸，在加热的同时滴加硝酸将有机成分分解，将该分解液用纯水定容，并利用ICP发光分析(高频等离子体发光分析)法进行定量。ICP发光分析装置使用SEIKO电子工业公司制造的Vista-Pro。

关于卤素浓度，以碘为例，将试样在用高纯度氧气置换后的烧瓶中燃烧，将产生的气体收集到吸收液中，通过电位滴定法使用1/100N的硝酸银溶液对该收集液中的碘进行定量。

卤素与铜的摩尔比(卤素/Cu)，使用上述各自的定量值，从分子量换算为摩尔进行计算。

(8)强度半衰期(天)

将上述(5)的ASTM拉伸试验用哑铃形注塑成形试验片(3mm厚)在热风烘箱中在200℃进行预定时间的处理后，根据ASTM-D638测定拉伸强度。然后，计算热处理后的拉伸强度相对于热处理前测定的拉伸强度的拉伸强度保持率，将拉伸强度保持率为50％时的热处理时间作为强度半衰期。

(9)断裂应力(MPa)

使用株式会社鹭宫制作所制造的油压伺服疲劳试验机EHF-50-10-3，在120℃的环境下利用频率20Hz的正弦波对上述(5)的ASTM拉伸试验用哑铃形注塑成形试验片(3mm厚)施加拉伸负荷，求出在1000000次发生断裂时的应力(MPa)。

(10)色调b值

使用注塑成形机，在料筒温度Tm2+30℃、模具温度Tg+20℃、成形循环60秒的注塑成形条件下，将聚合物颗粒注塑成形，得到ASTM拉伸试验用哑铃形注塑成形试验片(ASTM哑铃，3mm厚)。使用日本电色公司制造的色差计ND-300A，求出初始成形品的色调b值。测定中，使用三片哑铃型注塑成形试验片，对浇口对侧的宽部中央位置，每片试验片测定三次，从平均值求出色调b值。

(11)色调差Δb

使用注塑成形机，在料筒温度Tm2+30℃、模具温度Tg+20℃、成形循环60秒的注塑成形条件下，将聚合物颗粒注塑成形，得到ASTM拉伸试验用哑铃形注塑成形试验片(ASTM哑铃，3mm厚)。使用日本电色公司制造的色差计ND-300A，求出初始成形品和1000小时后的成形品各自的色调b值。将其差作为Δb。测定中，使用三片哑铃型注塑成形试验片，对浇口对侧的宽部中央位置，每片试验片测定三次，从平均值求出色调差Δb。

(12)色差ΔE

根据ISO4892-2，使用ASTM拉伸试验用哑铃形注塑成形试验片(3mm厚)，对于自然色的成形品在1000小时后进行评价。试验机：ATLAS公司制造的Ci4000(氙灯)有降水。使用日本电色公司制造的色差计ND-300A，求出初始成形品与1000小时后的成形品色差(ΔE)。测定中，使用三片哑铃型注塑成形试验片，对浇口对侧的宽部中央位置，每片试验片测定三次，从平均值求出色差。

(13)反式异构体比率

将30～40mg聚酰胺溶解于1.2g的六氟异丙醇氚化物中，利用¹H-NMR进行测定。1，4-环己烷二甲酸的情况下，由来自反式异构体的1.98ppm的峰面积与来自顺式异构体的1.77ppm和1.86ppm的峰面积的比率求出反式异构体比率。

(14)阻燃性

使用UL94(根据美国Under Writers Laboratories公司制定的标准)的方法进行测定。另外，试验片(长127mm、宽12.7mm、厚度1/32英寸)通过将UL试验片的模具(模具温度＝Tg+20℃)安装到注塑成形机(日精树脂株式会社制PS40E)上并在料筒温度＝Tm2+20℃的条件下进行成形而得到。注塑压力为成形UL试验片时的完全填充压力+2％的压力。

阻燃等级根据UL94标准(垂直燃烧试验)规定。另外，V-2不合格的试验片记作V-2out。

(15)流动长度(cm)

使用设定为下述条件的成形机成形为2mm厚×15mm宽，由其流动长度(填充长度、cm)评价流动性。

在注塑成形机(日精树脂株式会社制FN3000)上安装流动性评价(2mm厚×15mm宽的螺旋形流路)的模具(模具温度＝Tg+20℃)，在料筒温度＝Tm2+20℃、注塑速度设定为20％、注塑压力设定为34％的条件下进行成形。

(16)完全填充压力(％)

表示上述(14)中所述的UL试验片成形时的完全填充压力(％)。

完全填充压力是将注塑速度统一为99％，测定能够将熔融的树脂完全填充到模具内的填充末端的最低压力，将成形机能够施加的最大压力设为100％，求出其比率。

(17)浸渍后的拉伸强度保持率(％)

将上述(5)的ASTM拉伸试验用的哑铃形注塑成形试验片(3mm厚)在130℃的乙二醇50％水溶液中浸渍1000小时，放置到室温后，进行上述(5)的方法的拉伸试验，测定拉伸强度，求出相对于刚成形后测定的拉伸强度的比例作为浸渍后的拉伸强度保持率。

[实施例1]

通过“热熔融聚合法”进行聚酰胺的聚合反应。

将(a)CHDA 896g(5.20摩尔)和(b)2MPD 604g(5.20摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，制作原料单体的等摩尔50质量％的均匀水溶液。在该均匀水溶液中追加2MPD 15g(0.13摩尔)。

将所得水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，然后将高压釜内部用氮气置换。将液温从约50℃开始继续加热直到高压釜的槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部用表压表示)达到约2.5kg/cm²(该体系内的液温为约145℃)。为了将槽内的压力保持在约2.5kg/cm²，将水除去到体系外，同时继续加热，浓缩到水溶液的浓度为约75％(该体系内的液温为约160℃)。停止除水，继续加热直到槽内的压力达到约30kg/cm²(该体系内的液温为约245℃)。为了将槽内的压力保持在约30kg/cm²，将水除去到体系外，同时继续加热到最终温度-50℃。

液温上升到最终温度-50℃(在此为300℃)后，继续加热，同时用约120分钟降压到槽内的压力为大气压(表压为0kg/cm²)。

然后，调节加热器温度使树脂温度(液温)的最终温度为约350℃。树脂温度保持该状态，在用真空装置将槽内部减压400托的条件下保持30分钟。之后，用氮气加压从下部纺口(喷嘴)以线状挤出，进行水冷、切割，以颗粒状排出，得到聚酰胺。所得聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表4所示。

[实施例2～21]

使用表1或表2所示的化合物和量作为实施例1中的(a)二元羧酸、(b)二元胺以及(c)内酰胺和/或氨基羧酸，并且将树脂温度的最终温度设定为表4或表5所示的温度，除此以外，通过实施例1记载的方法进行聚酰胺的聚合(“热熔融聚合法”)。所得聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表4和表5所示。

[比较例1]

使用表3所示的化合物和量作为实施例1中的(a)二元羧酸、(b)二元胺以及(c)内酰胺和/或氨基羧酸，并且将树脂温度的最终温度设定为表6所示的温度，除此以外，通过实施例1记载的方法进行聚酰胺的聚合(“热熔融聚合法”)。

比较例1中，在聚合过程中高压釜内产生凝固，因此不能以线料取出，冷却后，取出块状物，用粉碎机粉碎，形成颗粒程度的大小。成形中发泡剧烈，不能得到成形品。

[比较例2～7]

使用表3所示的化合物和量作为实施例1中的(a)二元羧酸、(b)二元胺以及(c)内酰胺和/或氨基羧酸，并且将树脂温度的最终温度设定为表6所示的温度，除此以外，通过实施例1记载的方法进行聚酰胺的聚合(“热熔融聚合法”)。所得聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表6所示。

从表4～表6的结果可以明显看出，将特定的(a)和(b)聚合而成的实施例1～21的聚酰胺，在耐热性、流动性、韧性、低吸水性以及刚性的全部方面均具有特别优良的特性。

与此相对，作为含有低于50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺的聚酰胺的比较例1中，在共聚过程中产生凝固，不能作为线状物取出，并且也不能得到成形品。

另外，通过专利文献1公开的方法制造的比较例4的聚酰胺，流动性过低，在成形性方面不充分。另外，韧性也不充分。

[实施例22]

通过“热熔融聚合法·固相聚合法”进行聚酰胺的聚合反应。

关于热熔融聚合，通过与实施例1相同的投料量以及相同的程序进行操作，得到聚酰胺(聚酰胺(I))。所得聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表7所示。将其中的1300g投入到固相聚合用的螺带搅拌式加热装置(リボコ一ン，大河原制作所制)中，在室温下进行氮气置换。在流通氮气的状态下加热12小时使树脂温度达到200℃。之后，在流通氮气的状态下降低温度，在达到约50℃时将颗粒原样从装置内取出，得到聚酰胺(聚酰胺(II))。所得聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表7所示。

相对于聚酰胺(I)，固相聚合后的聚酰胺(II)的25℃下的相对粘度上升，拉伸伸长度提高。固相聚合前后，反式异构体比率没有变化。另外，着色度也没有变化。

通过热熔融聚合得到的实施例1的聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表7所示。

[实施例23]

通过“预聚物·固相聚合法”进行聚酰胺的聚合反应。

在(a)CHDA 896g(5.20摩尔)和(b)2MPD 604g(5.20摩尔)中加入500g蒸馏水，制作原料单体的等摩尔33质量％的浆液。在该浆液中追加2MPD 15g(0.13摩尔)。

将所得浆液投入到内部容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，对高压釜内进行氮气置换。在液温100℃下搅拌30分钟后，用2小时升温到液温为200℃。此时，高压釜的槽内压力为22kg/cm²。升温到220℃，为了将槽内的压力保持在22kg/cm²，将水除去到体系外，同时保持2小时。用60分钟降压到槽内的压力为大气压(表压为0kg/cm²)。之后，将树脂温度(液温)降至室温后，将高压釜的下部凸缘拆下，得到固体状态的聚酰胺的预聚物(聚酰胺(I))。所得预聚物的基于上述测定方法进行的测定结果如表7所示。预聚物的1，4-环己烷二甲酸的反式异构体比率为85％。另外，聚酰胺(I)未见着色。

使用所得预聚物中的1300g，与实施例22同样地实施固相聚合，得到聚酰胺(聚酰胺(II))。所得聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表7所示。聚酰胺(II)与预聚物相比相对粘度上升，但是观察到着色。

[实施例24]

通过“预聚物·挤出聚合法”进行聚酰胺的聚合反应。

关于预聚物的制造，通过与实施例23同样的投料量以及相同的程序进行操作，得到聚酰胺的预聚物(聚酰胺(I))。使用所得预聚物中的1300g，利用挤出聚合装置(栗本铁工所株式会社制KRC捏合机)进行后聚合。在夹套温度350℃、真空度-0.5MPa(表压)的条件下导入预聚物使停留时间为30分钟。将线状物冷却、切割制成颗粒，得到聚酰胺(聚酰胺(II))。所得聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表7所示。聚酰胺(II)与预聚物相比25℃的相对粘度上升，但是观察到着色。

表7

含有(B)无机填充材料的聚酰胺组合物

[实施例25]

将实施例1的聚酰胺在氮气流中干燥，调节含水量为约0.2质量％后使用。使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm)，从设置在挤出机最上游部的顶进料口供给聚酰胺，从挤出机下游侧(从顶进料口供给的树脂成为充分熔融的状态)的侧进料口供给玻璃纤维(GF)，将从模头挤出的熔融混炼物以线状冷却并制粒，得到聚酰胺组合物的颗粒。关于配合量，相对于100质量份聚酰胺，玻璃纤维(GF)为55质量份。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表8所示。

[实施例26～45]

使用实施例2～21的各聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例25同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表8和表9所示。

[实施例46]

在实施例29中，相对于100质量份聚酰胺，将玻璃纤维(GF)设定为100质量份，除此以外，与实施例29同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表9所示。

[比较例8]

使用比较例1的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例25同样操作，但是挤出状态非常不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

[比较例9、10]

使用比较例2、3的各聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例25同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表10所示。

[比较例11]

使用比较例4的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，并且相对于聚酰胺100质量份将玻璃纤维(GF)设定为100质量份，除此以外与实施例25同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表10所示。

[比较例12～14]

使用比较例5～7的各聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例25同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表10所示。

从表8～表10的结果可以看出，含有将特定的(a)和(b)聚合而成的聚酰胺和无机填充材料的实施例25～46的聚酰胺组合物，在耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性的全部方面均具有特别优良的特性。

与此相对，含有聚合有低于50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺的聚酰胺的比较例8中，挤出状态不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

另外，含有聚合有低于50摩尔％的脂环族二元羧酸的聚酰胺的比较例9和比较例10的聚酰胺组合物，在耐热性和低吸水性方面差。

另外，含有通过专利文献1公开的方法制造的聚酰胺的比较例11的聚酰胺组合物，熔融剪切粘度大，流动性过低，在成形性方面不充分。另外，拉伸伸长度小，韧性也不充分。

含有(C)铜化合物及金属卤化物的聚酰胺组合物

[制造例1]

将85.1质量份KI和10质量份亚乙基双硬脂酰胺混合，得到KI与亚乙基双硬脂酰胺的混合物。在该混合物中充分混合4.9质量份CuI，使用圆盘造粒机(不二パウダル公司制F5-11-175)造粒，得到颗粒(1)。

[制造例2]

将80.7质量份KI和10质量份亚乙基双硬脂酰胺混合，得到KI与亚乙基双硬脂酰胺的混合物。在该混合物中充分混合9.3质量份CuI，使用圆盘造粒机(不二パウダル公司制F5-11-175)造粒，得到颗粒(2)。

[制造例3]

将88.0质量份KI和10质量份亚乙基双硬脂酰胺混合，得到KI与亚乙基双硬脂酰胺的混合物。在该混合物中充分混合2.0质量份CuI，使用圆盘造粒机(不二パウダル公司制F5-11-175)造粒，得到颗粒(3)。

[实施例47]

相对于100质量份实施例1的聚酰胺，配合6.1质量份制造例1制造的颗粒(1)、55质量份无机填充材料(GF)，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm)进行熔融混炼，得到聚酰胺组合物。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表11所示。

[实施例48～67]

在实施例47中，使用实施例2～21的各聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例47同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表11和表12所示。

[比较例15]

在实施例47中，使用比较例1的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例47同样操作，但是，挤出状态非常不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

[比较例16～21]

在实施例47中，使用比较例2～7的各聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例47同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表13所示。

实施例29的聚酰胺的基于上述测定方法进行的测定结果如表14所示。

[实施例68]

在实施例51中，相对于100质量份实施例5的聚酰胺使用3.1质量份制造例1的颗粒(1)，除此以外与实施例51同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表14所示。

[实施例69]

在实施例51中，相对于100质量份实施例5的聚酰胺使用9.2质量份制造例1的颗粒(1)，除此以外与实施例51同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表14所示。

[实施例70]

在实施例51中，相对于100质量份实施例5的聚酰胺使用12.2质量份制造例1的颗粒(1)，除此以外与实施例51同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表14所示。

[实施例71]

在实施例51中，相对于100质量份实施例5的聚酰胺使用3.2质量份制造例2的颗粒(2)，除此以外与实施例51同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表14所示。

[实施例72]

在实施例51中，相对于100质量份实施例5的聚酰胺使用15.0质量份制造例3的颗粒(3)，除此以外与实施例51同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表14所示。

从表11～14的结果可以看出，含有将特定的(a)和(b)聚合而成的聚酰胺、铜化合物及金属卤化物的实施例51～72的聚酰胺组合物，在耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性方面、以及耐热老化性方面，均具有特别优良的特性。

与此相对，含有包含低于50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺的聚酰胺的比较例15中，挤出状态不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

另外，含有聚合有低于50摩尔％的脂环族二元羧酸的聚酰胺的比较例16和17的聚酰胺组合物，在耐热性及低吸水性方面差。

另外，含有通过专利文献1公开的方法制造的聚酰胺的比较例18的聚酰胺组合物，熔融剪切粘度大，流动性过低，在成形性方面不充分。另外，拉伸伸长度小，韧性也不充分。

含有(D)含卤素阻燃剂的聚酰胺组合物

[实施例73]

将实施例1的聚酰胺在氮气流中干燥，调节含水量为约0.2质量％后使用。使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm，排出量50kg/小时)，从设置在挤出机最上游部的顶进料口供给将(A)聚酰胺、(D)含卤素阻燃剂、(G)阻燃助剂和(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物预先混合而得到的共混物，从挤出机下游侧(从顶进料口供给的树脂成为充分熔融的状态)的侧进料口供给(B)无机填充材料，将从模头挤出的熔融混炼物以线状冷却并制粒，得到聚酰胺组合物的颗粒。关于配合量，相对于100质量份(A)聚酰胺，(D)含卤素阻燃剂为45.0质量份，(G)阻燃助剂为7.0质量份，(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物为4.0质量份，(B)无机填充材料为70.0质量份。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表15所示。

[实施例74～93]

在实施例73中，使用实施例2～21的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例73同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表15和16所示。

[实施例94]

在实施例77中，不配合(H)包含α，β不饱和二元羧酸酐的聚合物，并且将(G)阻燃助剂设定为15.0质量份、(B)无机填充材料设定为75.0质量份，除此以外与实施例77同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表16所示。

[实施例95]

在实施例77中，使用7.0质量份氢氧化镁作为(G)阻燃助剂，除此以外与实施例77同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表16所示。

[比较例22]

在实施例73中，使用比较例1的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例73同样操作，但是挤出状态非常不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

[比较例23～28]

在实施例73中，使用比较例2～7的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例73同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表17所示。

从表15～17的结果可以看出，含有将特定的(a)和(b)聚合而成的聚酰胺以及含卤素阻燃剂的实施例73～94的聚酰胺组合物，在耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性的全部方面、以及阻燃性方面，均具有特别优良的特性。

与此相对，含有聚合有低于50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺的聚酰胺的比较例22中，挤出状态不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

另外，含有聚合有低于50摩尔％的脂环族二元羧酸的聚酰胺的比较例23和24的聚酰胺组合物，在耐热性及低吸水性方面差。

另外，含有通过专利文献1公开的方法制造的聚酰胺的比较例25的聚酰胺组合物，流动长度短，流动性过低，在成形性方面不充分。另外，拉伸伸长度小，韧性也不充分。

含有PA66的比较例28，在耐热性和低吸水性方面差。

含有(E)次膦酸盐和/或二次膦酸盐的聚酰胺组合物

[实施例96]

将实施例1的聚酰胺在氮气流中干燥，调节含水量为约0.2质量％后使用。使用在上游侧的一个部位(顶进料口)和在挤出机中央部以及靠近模头的下游侧的两个部位具有供给口的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速100rpm，排出量30kg/小时)，从设置在挤出机最上游部的顶进料口供给(A)聚酰胺，从挤出机中央部的供给口供给(E)次膦酸盐、(G)阻燃助剂，从靠近模头的下游侧的供给口供给(B)无机填充材料，将从模头挤出的熔融混炼物以线状冷却并制粒，得到聚酰胺组合物的颗粒。关于配合量，相对于100质量份(A)聚酰胺，(E)次膦酸盐为42.0质量份，(G)阻燃助剂为2.0质量份，(B)无机填充材料为48.0质量份。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表18所示。

[实施例97～116]

在实施例96中，使用实施例2～21的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例96同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表18和19所示。

[实施例117]

在实施例100中，不配合(G)阻燃助剂，除此以外与实施例100同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表19所示。

[实施例118]

在实施例100中，配合2.0质量份氢氧化镁作为(G)阻燃助剂，除此以外与实施例100同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表19所示。

[比较例29]

在实施例96中，使用比较例1的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例96同样操作，但是挤出状态非常不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

[比较例30～35]

在实施例96中，使用比较例2～7的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例96同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表20所示。

从表18～20的结果可以看出，含有将特定的(a)和(b)聚合而成的聚酰胺以及次膦酸盐的实施例96～118的聚酰胺组合物，在耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性的全部方面、以及阻燃性方面，均具有特别优良的特性。

与此相对，含有共聚有低于50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺的聚酰胺的比较例29中，挤出状态不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

另外，含有聚合有低于50摩尔％的脂环族二元羧酸的聚酰胺的比较例30和31的聚酰胺组合物，在耐热性及低吸水性方面差。

另外，含有通过专利文献1公开的方法制造的聚酰胺的比较例32的聚酰胺组合物，完全填充压力大，流动性过低，在成形性方面不充分。另外，拉伸伸长度小，韧性也不充分。

含有PA66的比较例35，在耐热性和低吸水性方面差。

含有(F)稳定剂的聚酰胺组合物

[实施例119]

相对于100质量份实施例1的聚酰胺，配合0.3质量份的稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm)进行熔融混炼，得到聚酰胺组合物。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表21所示。

[实施例120～139]

在实施例119中，使用实施例2～21的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例119同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表21和22所示。

[比较例36]

在实施例119中，使用比较例1的聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例119同样操作，但是挤出状态非常不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

[比较例37～42]

在实施例119中，使用比较例2～7的各聚酰胺代替实施例1的聚酰胺，除此以外与实施例119同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表23所示。

[实施例140]

在实施例123中，使用稳定剂(22)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯代替稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，除此以外与实施例123同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例141]

在实施例123中，使用稳定剂(23)双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯代替稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，除此以外与实施例123同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例142]

在实施例123中，使用稳定剂(24)2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪代替稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，除此以外与实施例123同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例143]

在实施例123中，使用稳定剂(25)次磷酸钠0.1质量份代替稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，除此以外与实施例123同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例144]

在实施例123中，相对于100质量份实施例5的聚酰胺，使用0.5质量份的稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，除此以外与实施例123同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例145]

在实施例123中，相对于100质量份实施例5的聚酰胺，使用3.0质量份的稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，除此以外与实施例123同样操作。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

另外，实施例5的聚酰胺的基于上述测定方法进行测定的结果如表24所示。

[实施例146]

相对于100质量份实施例5的聚酰胺，配合各0.3质量份的稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]和稳定剂(22)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm)进行熔融混炼，得到聚酰胺组合物。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例147]

相对于100质量份实施例5的聚酰胺，配合各0.3质量份的稳定剂(22)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和稳定剂(24)2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm)进行熔融混炼，得到聚酰胺组合物。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例148]

相对于100质量份实施例5的聚酰胺，配合各0.3质量份的稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、稳定剂(22)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和稳定剂(23)双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm)进行熔融混炼，得到聚酰胺组合物。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

[实施例149]

相对于100质量份实施例5的聚酰胺，配合各0.3质量份的稳定剂(21)N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、稳定剂(22)双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和稳定剂(24)2-(2’-羟基-4’-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35φL/D＝47.6，设定温度340℃，螺杆转速300rpm)进行熔融混炼，得到聚酰胺组合物。所得聚酰胺组合物的基于上述测定方法进行的测定结果如表24所示。

从表21～24的结果可以看出，含有将特定的(a)二元羧酸和(b)二元胺聚合而成的聚酰胺以及稳定剂的实施例117～149的聚酰胺组合物，在耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性的全部方面、以及耐热变色性及耐候性方面，均具有特别优良的特性。

与此相对，含有共聚有低于50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺的聚酰胺的比较例36中，挤出状态不稳定，不能得到聚酰胺组合物。

另外，含有聚合有低于50摩尔％的脂环族二元羧酸的聚酰胺的比较例37和38，在耐热性及低吸水性方面差。

另外，含有通过专利文献1公开的方法制造的聚酰胺的比较例39，熔融剪切粘度大，流动性过低，在成形性方面不充分。另外，拉伸伸长度小，韧性也不充分。

含有PA66的比较例42，在耐热性和低吸水性方面差。

本申请基于2008年3月12日提出的日本专利申请(特愿2008-62811号)、2008年3月24日提出的日本专利申请(特愿2008-75926号)及2008年10月10日提出的日本专利申请(特愿2008-264182号)，这些申请的内容以参考的方式并入本说明书中。

产业实用性

本发明可以提供耐热性、流动性、韧性、低吸水性及刚性优良的高熔点聚酰胺。本发明的聚酰胺可以适合作为汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等各种部件的成形材料等，具有产业实用性。

Claims

1.一种聚酰胺，通过将(a)和(b)聚合而得到，

(a)含有至少50摩尔％脂环族二元羧酸的二元羧酸，

2.如权利要求1所述的聚酰胺，其中，

所述具有从主链分支的取代基的二元胺为2-甲基-1，5-戊二胺。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，

所述脂环族二元羧酸为1，4-环己烷二甲酸。

4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其中，

所述二元羧酸还含有碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸。

5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺，其中，还共聚有(c)内酰胺和/或氨基羧酸。

6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺，其中，

熔点为270～350℃。

7.如权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺，其中，

反式异构体比率为50～85％。

8.如权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺，其中，

b值为0以下。

9.一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺，和

(B)无机填充材料。

10.一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺，和

(C)铜化合物及金属卤化物。

11.一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺，和

(D)含卤素阻燃剂。

12.一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺，和

(E)次膦酸盐和/或二次膦酸盐。

13.一种聚酰胺组合物，其含有：

(A)权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺，和

(F)稳定剂。

14.一种汽车部件，其含有权利要求9至13中任一项所述的聚酰胺组合物。

15.如权利要求14所述的汽车部件，其为汽车进气系统部件或汽车冷却系统部件。

16.一种聚酰胺的制造方法，其包含使(a)和(b)聚合的步骤，

(a)含有至少50摩尔％脂环族二元羧酸的二元羧酸，

(b)含有至少50摩尔％具有从主链分支的取代基的脂肪族二元胺的二元胺。

17.如权利要求16所述的聚酰胺的制造方法，其中，

保持反式异构体比率为50～80％进行聚合。

18.一种聚酰胺，其通过权利要求16或17所述的方法得到。