CN116120742A - 聚酰胺组合物、成型品和层叠体 - Google Patents

聚酰胺组合物、成型品和层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰胺组合物、成型品和层叠体。本发明提供在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观、在制成成型品时的大气平衡吸湿下的刚性优异并且成型性良好的聚酰胺组合物。一种聚酰胺组合物,所述聚酰胺组合物含有(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂,其中,利用差示扫描量热计测定的所述(A)结晶性聚酰胺的熔点(Tm)为290.0℃以下,相对于所述聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的质量,所述(B)非晶性聚酰胺的含量为10.0质量%以上且50.0质量%以下,并且所述(B)非晶性聚酰胺分散在所述(A)结晶性聚酰胺中且形成了微区。

Description

聚酰胺组合物、成型品和层叠体
技术领域
本发明涉及聚酰胺组合物、成型品和层叠体。
背景技术
以聚酰胺6(以下,也称为“PA6”)和聚酰胺66(以下,也称为“PA66”等为代表的聚酰胺由于成型加工性、机械物性或耐化学品性优异,因此作为汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等的各种部件材料被广泛使用。
通常,作为聚酰胺树脂组合物的二次加工的焊接,可以列举激光焊接、超声波焊接、振动焊接、热板焊接等焊接方法。其中,激光焊接具有能够在不使激光发生装置与焊接部位接触的情况下进行焊接、无机械振动从而对产品的损伤少、能够保持高气密性等优点,是近年来需求不断提高的焊接方法。
作为激光焊接方法,已知使对激光具有透射性的树脂构件(以下,称为“激光透射材料”)与对激光具有吸收性的树脂构件(以下,称为“激光吸收材料”)重叠,通过激光透射材料照射激光,并使激光透射材料与激光吸收材料焊接的方法(例如,参见专利文献1等)。
另外,作为激光透射材料,已知使用利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为300℃以上的结晶性聚酰胺树脂(A)、实质上不具有利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点的非晶性聚酰胺树脂(B)和光透射性色素(C)的树脂组合物(例如,参见专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-025673号公报
专利文献2:国际公开第2019/160117号
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在专利文献1公开的技术中,由于激光透射率低,因此难以得到具有足够的焊接强度的成型品,另外,在汽车和各种电气部件所要求的大气平衡吸湿下的刚性方面还有改善的余地。
在专利文献2公开的技术中,虽然与专利文献1相比激光透射率优异,但是为了得到良好的激光焊接体,透射率依然低,激光透射材料由于未透过的一部分激光而发热,在激光焊接体的外观上产生烧焦(ヤケ)等不良情况。此外,还可能产生从模具的脱模不良、增塑不良等注射成型时的问题。
像这样,在现有技术中,实际情况是尚不知道在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观、在大气平衡吸湿下的刚性高以及成型性优异的聚酰胺组合物。
本发明是鉴于上述情况而完成的,本发明提供在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观、在大气平衡吸湿下的刚性优异并且成型性良好的聚酰胺组合物以及使用上述聚酰胺组合物得到的成型品和层叠体。
用于解决问题的手段
即,本发明包含以下方式。
(1)一种聚酰胺组合物,所述聚酰胺组合物含有(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂,其中,
利用差示扫描量热计测定的所述(A)结晶性聚酰胺的熔点(Tm)为290.0℃以下,
相对于所述聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的质量,所述(B)非晶性聚酰胺的含量为10.0质量%以上且50.0质量%以下,并且
所述(B)非晶性聚酰胺分散在所述(A)结晶性聚酰胺中且形成了微区。
(2)如(1)所述的聚酰胺组合物,其中,所述聚酰胺组合物还包含(E)含磷阻燃剂。
(3)如(2)所述的聚酰胺组合物,其中,所述(E)含磷阻燃剂包含选自由由下述通式(1)表示的次膦酸盐、由下述通式(2)表示的二次膦酸盐和它们的缩合物构成的组中的至少一种次膦酸盐类。
Figure BDA0003938534830000031
(在通式(1)中,R11和R12各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基;Mn11+为n11价的金属离子;M为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝;n11为2或3;在n11为2或3的情况下,存在的多个R11可以相同也可以不同,存在的多个R12可以相同也可以不同。
在通式(2)中,R21和R22各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基;Y21为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基或碳原子数为6以上且10以下的亚芳基;M’x m21+为m21价的金属离子;M’为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝;n21为1以上且3以下的整数;在n21为2或3的情况下,存在的多个R21可以相同也可以不同,存在的多个R22可以相同也可以不同,存在的多个Y21可以相同也可以不同;m21为2或3;x为1或2;在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同;n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数。)
(4)如(1)~(3)中任一项所述的聚酰胺组合物,其中,所述(A)结晶性聚酰胺为脂肪族聚酰胺。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的聚酰胺组合物,其中,在构成所述(B)非晶性聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有50摩尔%以上的间苯二甲酸单元。
(6)如(5)所述的聚酰胺组合物,其中,在构成所述(B)非晶性聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有75摩尔%以上的间苯二甲酸单元。
(7)如(6)所述的聚酰胺组合物,其中,在构成所述(B)非晶性聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有100摩尔%的间苯二甲酸单元。
(8)如(1)~(7)中任一项所述的聚酰胺组合物,其中,分散在所述(A)结晶性聚酰胺中的所述(B)非晶性聚酰胺的微区尺寸的数均粒径为10nm以上且1000nm以下。
(9)如(1)~(8)中任一项所述的聚酰胺组合物,其中,相对于所述聚酰胺组合物的总质量,所述(C)激光透射性着色剂的含量为0.01质量%以上且5.00质量%以下。
(10)一种成型品,其中,所述成型品通过将(1)~(9)中任一项所述的聚酰胺组合物成型而得到。
(11)如(10)所述的成型品,其中,厚度为2.0mm的所述成型品的波长900nm的激光的透射率为40.0%以上。
(12)如(10)或(11)所述的成型品,其中,所述聚酰胺组合物包含(E)含磷阻燃剂,并且厚度为1.0mm的所述成型品的波长900nm的激光的透射率为35.0%以上。
(13)如(10)~(12)中任一项所述的成型品,其中,厚度为2.0mm的所述成型品的波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的透光率的最小值T%min与透光率的最大值T%max的比率T%min/T%max为0.750以上。
(14)如(10)~(13)中任一项所述的成型品,其中,所述聚酰胺组合物包含(E)含磷阻燃剂,并且厚度为1.0mm的所述成型品的波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的透光率的最小值T%min与透光率的最大值T%max的比率T%min/T%max为0.850以上。
(15)一种层叠体,所述层叠体通过将激光透射材料与激光吸收材料接合而得到,所述激光透射材料通过将(1)~(9)中任一项所述的聚酰胺组合物成型而得到,所述激光吸收材料通过将包含热塑性树脂和激光吸收性着色剂的组合物成型而得到,其中,所述接合的至少一部分为激光焊接。
(16)如(15)所述的层叠体,其中,所述激光吸收材料为通过将包含除聚酰胺以外的树脂的组合物成型而得到的成型品,并且所述激光透射材料与激光吸收材料满足以下的关系式(X)。
关系式(X):|T1-T2|≤80
(T1:在激光透射材料为结晶性树脂时,T1为其熔点(Tm2),在激光透射材料为非晶性树脂时,T1为其玻璃化转变温度(Tg))
(T2:在激光吸收材料为结晶性树脂时,T2为其熔点(Tm2),在激光吸收材料为非晶性树脂时,T2为其玻璃化转变温度(Tg))
发明效果
根据上述方式的聚酰胺组合物,能够提供在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观、在制成成型品时的大气平衡吸湿下的刚性优异并且成型性良好的聚酰胺组合物。上述方式的成型品为使用上述聚酰胺组合物得到的成型品,在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观,并且在大气平衡吸湿下的刚性优异。上述方式的层叠体为使用上述聚酰胺组合物得到的层叠体,表现出良好的焊接强度和外观,并且在大气平衡吸湿下的刚性优异。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示,并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形后实施。
需要说明的是,在本说明书中,“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺(-NHCO-)基的聚合物。
《聚酰胺组合物》
本实施方式的聚酰胺组合物含有(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂。
(A)结晶性聚酰胺的熔点(Tm)为290.0℃以下,优选为280.0℃以下,更优选为220.0℃以上且280.0℃以下,进一步优选为220.0℃以上且270.0℃以下,特别优选为240.0℃以上且270.0℃以下。
通过(A)结晶性聚酰胺的熔点(Tm)为上述上限值以下,能够得到焊接强度和外观更优异的与热塑性树脂的激光焊接体。另外,能够进一步抑制挤出、成型等熔融加工中的聚酰胺组合物的热分解等。另一方面,通过(A)结晶性聚酰胺的熔点(Tm)为上述下限值以上,能够得到热刚性等更优异的聚酰胺组合物。
(A)结晶性聚酰胺的熔点(Tm)可以根据JIS-K7121进行测定,作为测定装置,可以列举差示扫描量热计(DSC),更具体而言,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC等。
相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的质量,非晶性聚酰胺的含量为10.0质量%以上且50.0质量%以下,优选为10.0质量%以上且45.0质量%以下,更优选为12.5质量%以上且45.0质量%以下,进一步优选为15.0质量%以上且42.5质量%以下,更进一步优选为17.5质量%以上且40.0质量%以下,特别优选为20.0质量%以上且37.5质量%以下,最优选为22.5质量%以上且35.0质量%以下。通过将(B)非晶性聚酰胺的含量设定在上述范围内,能够得到机械性质、特别是大气平衡吸湿下的刚性、模具脱模性和增塑稳定性等成型性优异的聚酰胺组合物。另外,含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的表面外观优异。
在本实施方式的聚酰胺组合物中,(B)非晶性聚酰胺分散在(A)结晶性聚酰胺中且形成了微区。
本实施方式的聚酰胺组合物通过具有上述构成,能够提供在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观、在制成成型品时的大气平衡吸湿下的刚性优异并且成型性良好的聚酰胺组合物。另外,本实施方式的聚酰胺组合物通过还含有(E)含磷阻燃剂,能够在保持上述特征的状态下提供阻燃性优异的聚酰胺组合物。
需要说明的是,在后文中,有时将(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺、(C)激光透射性着色剂和(E)含磷阻燃剂分别称为(A)成分、(B)成分、(C)成分和(E)成分。
<聚酰胺组合物的特性>
本实施方式的聚酰胺组合物的熔点Tm2可以为下述构成。
[聚酰胺组合物的熔点Tm2]
聚酰胺组合物的熔点Tm2优选为330.0℃以下,更优选为300.0℃以下,进一步更优选为290.0℃以下,进一步优选为280.0℃以下,更进一步优选为220.0℃以上且280.0℃以下,特别优选为220.0℃以上且270.0℃以下,最优选为240.0℃以上且270.0℃以下。
通过聚酰胺组合物的熔点Tm2为上述上限值以下,能够得到焊接强度和产品外观更优异的与热塑性树脂的激光焊接体。另外,能够进一步抑制挤出、成型等熔融加工中的聚酰胺组合物的热分解等。另一方面,通过聚酰胺组合物的熔点Tm2为上述下限值以上,能够得到热刚性等更优异的聚酰胺组合物。
聚酰胺组合物的熔点Tm2可以根据JIS-K7121进行测定,作为测定装置,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC等。
[非晶性聚酰胺的微区尺寸]
在本实施方式的聚酰胺组合物中,(B)非晶性聚酰胺分散在(A)结晶性聚酰胺中且形成了微区,微区尺寸的数均粒径优选为10nm以上且1000nm以下,更优选为20nm以上且500nm以下,进一步优选为30nm以上且300nm以下,特别优选为50nm以上且150nm以下,更进一步优选为60nm以上且110nm以下,最优选为60nm以上且80nm以下。通过平均一次粒径在该范围内,能够进一步提高在制成成型品时的激光透射率和大气平衡吸湿下的刚性。
以下,对在本实施方式的聚酰胺组合物中所含的各构成成分进行说明。
<(A)结晶性聚酰胺>
结晶性聚酰胺是指在利用差示扫描量热计在20℃/分钟的条件下测定的情况下的晶体的熔化热为4J/g以上的聚酰胺。
作为(A)结晶性聚酰胺,例如可以列举:(A-a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、(A-b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、(A-c)通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物等,但不限于此。作为结晶性聚酰胺,可以单独使用,也可以以两种以上的混合物的形式使用。
其中,作为结晶性聚酰胺,优选形成单体单元的碳骨架包含脂肪族烃基的脂肪族聚酰胺。
作为在(A-a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺中使用的内酰胺,例如可以列举:吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等,但不限于此。
作为在(A-b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺中使用的ω-氨基羧酸,例如可以列举作为上述内酰胺的利用水得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸等,但不限于此。作为内酰胺或ω-氨基羧酸,各自可以并用两种以上的单体并使其缩合。
作为在(A-c)通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺中使用的二元胺(单体),例如可以列举:乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等碳原子数为2以上且20以下的直链饱和脂肪族二元胺等,但不限于此。
作为构成具有从主链分支的取代基的二元胺单元的二元胺,例如可以列举:2-甲基五亚甲基二胺(也称为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(也称为2-甲基八亚甲基二胺)、2,4-二甲基八亚甲基二胺等碳原子数为3以上且20以下的支链饱和脂肪族二元胺等,但不限于此。
其中,作为构成具有从主链分支的取代基的二元胺单元的二元胺,优选2-甲基五亚甲基二胺或2-甲基-1,8-辛二胺,更优选2-甲基五亚甲基二胺。通过包含这样的脂肪族二元胺,具有得到耐热性和刚性等更优异的聚酰胺组合物的倾向。
作为上述单体的二元胺可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
二元胺单元的碳原子数优选为4以上且12以下,更优选为4以上且10以下。当碳原子数为上述下限值以上时,耐热性更优异,另一方面,当碳原子数为上述上限值以下时,结晶性和脱模性更优异。
需要说明的是,脂肪族二元胺可以根据需要还包含双(六亚甲基)三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
这些二元胺可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为在(A-c)通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺中使用的二元羧酸(单体),例如可以列举:琥珀酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等脂肪族二元羧酸;间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二元羧酸;环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸等,但不限于此。作为上述单体的二元羧酸可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
需要说明的是,(A)结晶性聚酰胺可以根据需要还含有衍生自偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸等三元以上的多元羧酸的单元。三元以上的多元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为(A)结晶性聚酰胺,具体而言,可以列举:聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺4T(聚对苯二甲酰丁二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、和包含这些物质作为构成成分的共聚聚酰胺。
其中,优选为聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66或聚酰胺610,更优选为聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺610,进一步优选为聚酰胺6或聚酰胺66,特别优选为聚酰胺66。聚酰胺66由于耐热性、成型性和韧性优异,因此被认为是适合于汽车部件的材料。另外,聚酰胺610等长链脂肪族聚酰胺的耐化学品性优异。
[(A)结晶性聚酰胺的特性]
((A)结晶性聚酰胺的重均分子量Mw(A))
作为(A)结晶性聚酰胺的分子量的指标,可以利用重均分子量。
(A)结晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(A))优选为10000以上且50000以下,更优选为15000以上且45000以下,进一步优选为20000以上且40000以下,特别优选为25000以上且40000以下。
通过Mw(A)在上述范围内,能够得到能够同时进一步满足机械特性、特别是吸水刚性、热刚性、流动性、耐腐蚀性等的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
需要说明的是,(A)结晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(A))的测定可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
((A)结晶性聚酰胺的分子量分布)
(A)结晶性聚酰胺的分子量分布以(A)结晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(A))除以(A)结晶性聚酰胺的数均分子量(Mn(A))而得到的值Mw(A)/Mn(A)作为指标。
Mw(A)/Mn(A)优选为1.0以上,更优选为1.8以上且2.2以下,进一步优选为2.0以上且2.2以下。
通过Mw(A)/Mn(A)在上述范围内,能够得到流动性等更优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
作为将Mw(A)/Mn(A)控制在上述范围内的方法,例如可以列举在以下的1)或2)中所示的方法等。
1)添加磷酸、次磷酸钠等公知的缩聚催化剂作为在聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的方法。
2)除上述1)的方法以外,还控制加热条件、减压条件等聚合条件的方法。
需要说明的是,Mw(A)/Mn(A)可以使用利用GPC得到的Mw(A)、Mn(A)计算。
((A)结晶性聚酰胺的结晶焓ΔH)
从机械特性、特别是吸水刚性、热刚性的观点考虑,(A)结晶性聚酰胺的结晶焓ΔH的下限值优选为30J/g,更优选为40J/g,进一步优选为50J/g,特别优选为60J/g。另一方面,对(A)结晶性聚酰胺的结晶焓ΔH的上限值没有特别限制,越高越优选。
(A)结晶性聚酰胺的结晶焓ΔH可以根据JIS-K7121进行测定,作为测定装置,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC等。
[(A)结晶性聚酰胺的含量]
在本实施方式的聚酰胺组合物中,相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的量,(A)结晶性聚酰胺的含量可以设定为50.0质量%以上且90.0质量%以下,优选为55.0质量%以上且90.0质量%以下,更优选为55.0质量%以上且87.5质量%以下,进一步优选为57.5质量%以上且87.5质量%以下,更进一步优选为60.0质量%以上且82.5质量%以下,特别优选为62.5质量%以上且80.0质量%以下,最优选为65.0质量%以上且72.5质量%以下。
通过将(A)结晶性聚酰胺的配合量设定在上述范围内,能够得到机械性质、特别是热刚性、流动性、耐腐蚀性等更优异的聚酰胺组合物。另外,含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的表面外观更优异。
在本实施方式的聚酰胺组合物中,相对于聚酰胺组合物的总质量,(A)结晶性聚酰胺的含量例如可以设定为10.0质量%以上且60.0质量%以下,可以设定为15.0质量%以上且55.0质量%以下,可以设定为20.0质量%以上且53.0质量%以下,可以设定为25.0质量%以上且50.0质量%以下。
<(B)非晶性聚酰胺>
非晶性聚酰胺是指在利用差示扫描量热计在20℃/分钟的条件下测定的情况下的结晶焓ΔH为15J/g以下的聚酰胺。(B)非晶性聚酰胺的结晶焓优选为10J/g以下,更优选为5J/g以下,进一步优选为0J/g。需要说明的是,结晶焓ΔH例如可以根据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC等测定装置进行测定。
作为(B)非晶性聚酰胺,只要是结晶焓ΔH为上述上限值以下的聚酰胺就没有特别限制,可以为半芳香族聚酰胺。
在(B)非晶性聚酰胺为半芳香族聚酰胺的情况下,优选为含有二元胺单元和二元羧酸单元的聚酰胺。
(B)非晶性聚酰胺优选为含有(B-a)二元羧酸单元和(B-b)二元胺单元的聚酰胺,所述(B-a)二元羧酸单元包含至少50摩尔%的间苯二甲酸单元,所述(B-b)二元胺单元包含至少50摩尔%的碳原子数为4以上且10以下的二元胺单元。
相对于(B)非晶性聚酰胺的全部构成单元的总量,上述间苯二甲酸单元和碳原子数为4以上且10以下的二元胺单元的合计量优选为75摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下,进一步优选为100摩尔%。
需要说明的是,在本发明中,构成(B)非晶性聚酰胺的规定的单体单元的比例可以利用核磁共振波谱法(NMR)等进行测定。
[(B-a)二元羧酸单元]
在(B-a)二元羧酸单元中,相对于二元羧酸单元的总摩尔量,间苯二甲酸单元的含量优选为50摩尔%以上,特别优选为75摩尔%以上且100摩尔%以下,进一步优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下,特别优选为100摩尔%。
通过相对于二元羧酸的总摩尔数的间苯二甲酸单元的含量为上述下限值以上,能够得到同时进一步满足机械性质、大气平衡吸湿时的刚性、成型性、表面外观性以及在激光焊接时的焊接强度和外观的聚酰胺组合物。
(B-a)二元羧酸单元可以含有除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元、脂肪族二元羧酸单元、脂环族二元羧酸单元。
(芳香族二元羧酸单元)
作为构成除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸,例如可以列举:具有苯基、萘基的二元羧酸,但不限于此。芳香族二元羧酸的芳香族基团可以未取代,也可以具有取代基。
作为该取代基,没有特别限制,例如可以列举:碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为7以上且10以下的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数为1以上且6以下的甲硅烷基、磺酸基及其盐(钠盐等)等。
具体而言,可以列举:对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或被规定的取代基取代的碳原子数为8以上且20以下的芳香族二元羧酸等,但不限于此。其中,优选对苯二甲酸。
构成芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
(脂肪族二元羧酸单元)
作为构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸,例如可以列举:丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基丁二酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子数为3以上且20以下的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等,但不限于此。
(脂环族二元羧酸单元)
作为构成脂环族二元羧酸单元(以下,也称为“脂环式二元羧酸单元”)的脂环族二元羧酸,例如可以列举:脂环结构的碳原子数为3以上且10以下的脂环族二元羧酸,但不限于此,优选脂环结构的碳原子数为5以上且10以下的脂环族二元羧酸。
作为这样的脂环族二元羧酸,例如可以列举:1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸等,但不限于此。其中,优选1,4-环己烷二甲酸。
需要说明的是,构成脂环族二元羧酸单元的脂环族二元羧酸可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
脂环族二元羧酸的脂环族基团可以未取代,也可以具有取代基。作为取代基,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1以上且4以下的烷基等,但不限于此。
作为除间苯二甲酸单元以外的二元羧酸单元,优选包含芳香族二元羧酸单元,更优选包含碳原子数为6以上且12以下的芳香族二元羧酸单元。
通过使用这样的二元羧酸,具有聚酰胺组合物的机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性、耐腐蚀性等更优异的倾向。
在本实施方式的聚酰胺组合物中,作为构成(B-a)二元羧酸单元的二元羧酸,不限于作为上述二元羧酸记载的化合物,也可以为与上述二元羧酸等价的化合物。
在此,“与二元羧酸等价的化合物”是指能够形成与衍生自上述二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物。作为这样的化合物,例如可以列举二元羧酸的酸酐和酰卤等,但不限于此。
另外,(B)非晶性聚酰胺可以根据需要还包含衍生自偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸等三元以上的多元羧酸的单元。
三元以上的多元羧酸可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[(B-b)二元胺单元]
构成(B)非晶性聚酰胺的(B-b)二元胺单元优选包含至少50摩尔%的碳原子数为4以上且10以下的二元胺单元。例如可以列举:脂肪族二元胺单元、脂环式二元胺单元、芳香族二元胺单元等,但不限于此。
(脂肪族二元胺单元)
作为构成脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺,例如可以列举:乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等碳原子数为2以上且20以下的直链饱和脂肪族二元胺等,但不限于此。
(脂环族二元胺单元)
作为构成脂环族二元胺单元的脂环族二元胺(以下,也称为“脂环式二元胺”),例如可以列举:1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,3-环戊烷二胺等,但不限于此。
(芳香族二元胺单元)
作为构成芳香族二元胺单元的芳香族二元胺,只要是含有芳香族基团的二元胺即可,例如可以列举间苯二甲胺等,但不限于此。
其中,优选脂肪族二元胺单元,更优选具有碳原子数为4以上且10以下的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元,进一步优选具有碳原子数为6以上且10以下的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元,特别优选六亚甲基二胺单元。
通过使用这样的二元胺,具有得到机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性、耐腐蚀性等更优异的聚酰胺组合物的倾向。
需要说明的是,二元胺可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为(B)非晶性聚酰胺,优选为聚酰胺6I、聚酰胺6I/6T、聚酰胺9I或聚酰胺10I,更优选为聚酰胺6I或聚酰胺6I/6T,最优选为聚酰胺6I。
需要说明的是,(B)非晶性聚酰胺可以根据需要还包含双(六亚甲基)三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
三元以上的多元脂肪族胺可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种单元]
(B)非晶性聚酰胺可以还含有选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种单元。通过包含这样的单元,具有能够得到韧性更优异的聚酰胺的倾向。需要说明的是,在此,构成内酰胺单元和氨基羧酸单元的内酰胺和氨基羧酸是指能够聚合(缩合)的内酰胺和氨基羧酸。
作为构成内酰胺单元和氨基羧酸单元的内酰胺和氨基羧酸,例如优选碳原子数为4以上且14以下的内酰胺和氨基羧酸,更优选碳原子数为6以上且12以下的内酰胺和氨基羧酸,但不限于此。
作为构成内酰胺单元的内酰胺,例如可以列举:丁内酰胺、戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺(十二内酰胺)等,但不限于此。
其中,作为内酰胺,优选ε-己内酰胺或月桂内酰胺,更优选ε-己内酰胺。通过包含这样的内酰胺,具有得到韧性更优异的聚酰胺的倾向。
作为构成氨基羧酸单元的氨基羧酸,例如可以列举:作为内酰胺开环而得到的化合物的ω-氨基羧酸、α,ω-氨基酸等,但不限于此。
作为氨基羧酸,优选为ω位被氨基取代的碳原子数为4以上且14以下的直链或支链饱和脂肪族羧酸。作为这样的氨基羧酸,例如可以列举:6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等,但不限于此。另外,作为氨基羧酸,还可以列举:对氨基甲基苯甲酸等。
构成内酰胺单元和氨基羧酸单元的内酰胺和氨基羧酸各自可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
相对于聚酰胺整体,内酰胺单元和氨基羧酸单元的合计比例(摩尔%)优选为0摩尔%以上且20摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上且10摩尔%以下,进一步优选为0摩尔%以上且5摩尔%以下。
通过内酰胺单元和氨基羧酸单元的合计比例在上述范围内,具有能够得到流动性提高等效果的倾向。
[(B)非晶性聚酰胺的特性]
((B)非晶性聚酰胺的重均分子量Mw(B))
作为(B)非晶性聚酰胺的分子量的指标,可以利用(B)非晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(B))。
(B)非晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(B))优选为10000以上且35000以下,更优选为10000以上且33000以下,进一步优选为13000以上且30000以下,更进一步优选为15000以上且29000以下,特别优选为18000以上且27000以下,最优选为19000以上且21000以下。
通过(B)非晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(B))在上述范围内,能够得到机械性质、特别是吸水刚性、热刚性、流动性更优异、并且能够提供焊接强度和产品外观更良好的激光焊接体的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
另外,为了减小(A)结晶性聚酰胺中的微区的数均粒径,期望提高物理混炼效率,通过使熔融状态下的熔融粘度接近,能够减小数均粒径。如果在聚酰胺的分子结构中含有芳香族化合物单元的(B)非晶性聚酰胺的分子量与(A)结晶性聚酰胺的分子量相同,则熔融粘度高,因此期望(B)非晶性聚酰胺的分子量小于(A)结晶性聚酰胺的分子量。
需要说明的是,(B)非晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(B))的测定可以使用GPC进行测定。
((B)非晶性聚酰胺的分子量分布)
(B)非晶性聚酰胺的分子量分布以(B)非晶性聚酰胺的重均分子量(Mw(B))除以(B)非晶性聚酰胺的数均分子量(Mn(B))而得到的值Mw(B)/Mn(B)作为指标。
Mw(B)/Mn(B)优选为1.0以上且2.6以下,更优选为1.3以上且2.5以下,进一步优选为1.5以上且2.5以下,特别优选为1.8以上且2.4以下,最优选为2.0以上且2.4以下。
通过Mw(B)/Mn(B)在上述范围内,能够得到成型性以及在激光焊接时的焊接强度和外观更优异的聚酰胺组合物。
另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
作为将Mw(B)/Mn(B)控制在上述范围内的方法,例如可以列举在以下的1)或2)中所示的方法等。
1)添加磷酸、次磷酸钠等公知的缩聚催化剂作为在聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的方法。
2)除上述1)的方法以外,还控制加热条件、减压条件等聚合条件,在尽可能低温下且短时间内完成缩聚反应的方法。
当在聚酰胺的分子结构中含有芳香族化合物单元时,随着高分子量化,分子量分布(Mw/Mn)趋于变高。分子量分布高表示分子具有三维结构的聚酰胺分子的比例高。通过减少具有三维结构的聚酰胺分子的比例,能够提高与(A)结晶性聚酰胺的相容性,并且能够减小微区的数均粒径。因此,通过将Mw(B)/Mn(B)控制在上述范围内,能够得到在高温加工时抑制分子的三维结构化的进行、流动性优异、并且能够提供焊接强度和产品外观更良好的激光焊接体的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
需要说明的是,Mw(B)/Mn(B)的测定可以使用利用GPC得到的Mw(B)、Mn(B)计算。
((B)非晶性聚酰胺的结晶焓ΔH)
从激光的透光率的观点考虑,(B)非晶性聚酰胺的结晶焓ΔH优选为15J/g以下,更优选为10J/g以下,进一步优选为5J/g以下,特别优选为0J/g。
作为将(B)非晶性聚酰胺的结晶焓ΔH控制在上述范围内的方法,可以采用公知的减小聚酰胺的结晶度的方法,没有特别限制。作为公知的减小聚酰胺的结晶度的方法,具体而言,例如可以列举:提高间位取代芳香族二元羧酸单元相对于二元羧酸单元的比率的方法、和提高间位取代芳香族二元胺单元相对于二元胺单元的比率的方法。从该观点考虑,(B)非晶性聚酰胺优选在构成(B)非晶性聚酰胺的全部二元羧酸单元中包含50摩尔%以上的间苯二甲酸单元作为(B-a)二元羧酸单元,更优选包含75摩尔%以上的间苯二甲酸单元,进一步优选包含100摩尔%的间苯二甲酸单元。
(B)非晶性聚酰胺的结晶焓ΔH例如可以根据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC等测定装置进行测定。
[(B)非晶性聚酰胺的含量]
在本实施方式的聚酰胺组合物中,相对于聚酰胺组合物的总质量,(B)非晶性聚酰胺的含量例如可以设定为1.0质量%以上且60.0质量%以下,可以设定为3.0质量%以上且40.0质量%以下,可以设定为5.0质量%以上且30.0质量%以下,可以设定为7.0质量%以上且25.0质量%以下。
<封端剂>
选自由(A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺构成的组中的至少一种聚酰胺具有利用封端剂进行了封端的末端。
在由上述二元羧酸和二元胺以及根据需要使用的选自由内酰胺和氨基羧酸构成的组中的至少一种化合物制造聚酰胺时,这样的封端剂也可以作为分子量调节剂添加。
作为封端剂,例如可以列举:酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、一元醇类、一元羧酸、一元胺等,但不限于此。作为酸酐,例如可以列举:邻苯二甲酸酐等。
其中,优选一元羧酸或一元胺。通过利用封端剂对聚酰胺的末端进行了封端,具有成为热稳定性更优异的聚酰胺组合物的倾向。
封端剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元羧酸,只要是与可能存在于聚酰胺的末端的氨基具有反应性的一元羧酸即可。作为一元羧酸,具体而言,例如可以列举:脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等,但不限于此。
作为脂肪族一元羧酸,例如可以列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等,但不限于此。
作为脂环族一元羧酸,例如可以列举:环己烷甲酸等,但不限于此。
作为芳香族一元羧酸,例如可以列举:苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等,但不限于此。
这些一元羧酸可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元胺,只要是与可能存在于聚酰胺的末端的羧基具有反应性的一元胺即可。作为一元胺,具体而言,例如可以列举:脂肪族一元胺、脂环族一元胺、芳香族一元胺等,但不限于此。
作为脂肪族一元胺,例如可以列举:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等,但不限于此。
作为脂环族一元胺,例如可以列举:环己胺、二环己胺等,但不限于此。
作为芳香族一元胺,例如可以列举:苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等,但不限于此。
这些一元胺可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
含有利用封端剂进行了封端的聚酰胺的聚酰胺组合物具有耐热性、流动性、韧性、低吸水性、刚性、耐腐蚀性、成型性以及在激光焊接时的焊接强度和外观优异的倾向。
<聚酰胺的制造方法>
在得到各聚酰胺((A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺)时,二元羧酸的添加量和二元胺的添加量优选为等摩尔量左右。关于摩尔比,将聚合反应中的二元胺向反应体系外的逸散量也考虑在内,相对于全部二元羧酸的摩尔量1,全部二元胺的摩尔量优选为0.9以上且1.2以下,更优选为0.95以上且1.1以下,进一步优选为0.98以上且1.05以下。
作为聚酰胺的制造方法,例如包含以下的(1)或(2)的聚合工序,但不限于此。
(1)将构成二元羧酸单元的二元羧酸与构成二元胺单元的二元胺的组合聚合而得到聚合物的工序。
(2)将选自由构成内酰胺单元的内酰胺和构成氨基羧酸单元的氨基羧酸构成的组中的一种以上聚合而得到聚合物的工序。
另外,作为聚酰胺的制造方法,优选在上述聚合工序之后还包含使聚酰胺的聚合度升高的升高工序。另外,可以根据需要在上述聚合工序和上述升高工序之后包含利用封端剂将所得到的聚合物的末端封端的封端工序。
作为聚酰胺的具体制造方法,例如可以列举如以下的1)~4)中所例示的各种方法。
1)加热选自由二元羧酸-二元胺盐、二元羧酸与二元胺的混合物、内酰胺和氨基羧酸构成的组中的一种以上的水溶液或水悬浮液,并在保持熔融状态的状态下使其聚合的方法(以下,有时称为“热熔融聚合法”)。
2)在使通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的状态下使聚合度升高的方法(以下,有时称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。
3)使选自由二元羧酸-二元胺盐、二元羧酸与二元胺的混合物、内酰胺和氨基羧酸构成的组中的一种以上在保持固体状态的状态下进行聚合的方法(以下,有时称为“固相聚合法”)。
4)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分和二元胺成分进行聚合的方法(以下,有时称为“溶液法”)。
其中,作为聚酰胺的具体制造方法,优选包含热熔融聚合法的制造方法。另外,在通过热熔融聚合法制造聚酰胺时,优选保持熔融状态直至聚合结束。为了保持熔融状态,需要在适合于聚酰胺的聚合条件下进行制造。作为聚合条件,例如可以列举以下所示的条件等。首先,将热熔融聚合法中的聚合压力控制在14kg/cm2以上且25kg/cm2以下(表压),并持续加热。接着,用30分钟以上降压直至槽内的压力达到大气压(表压为0kg/cm2)。
在聚酰胺的制造方法中,作为聚合方式,没有特别限制,可以为间歇式,也可以为连续式。
作为在聚酰胺的制造中使用的聚合装置,没有特别限制,可以使用公知的装置。作为聚合装置,具体而言,例如可以列举:高压釜型反应器、转鼓型反应器、挤出机型反应器(捏合机等)等。
以下,作为聚酰胺的制造方法,具体示出利用间歇式热熔融聚合法制造聚酰胺的方法,但是聚酰胺的制造方法不限于此。
首先,制备含有约40质量%以上且约60质量%以下的聚酰胺的原料成分(二元羧酸与二元胺的组合、以及根据需要的选自由内酰胺和氨基羧酸构成的组中的至少一种)的水溶液。接着,将该水溶液在110℃以上且180℃以下的温度和约0.035MPa以上且约0.6MPa以下(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩至约65质量%以上且约90质量%以下,从而得到浓缩溶液。
接着,将所得到的浓缩溶液移至高压釜中,持续加热直至高压釜中的压力达到约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)。
接着,在高压釜中,在抽出水和气体成分中的至少任意一种成分的同时将压力保持在约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)。接着,在温度达到约220℃以上且约260℃以下的时刻,降压至大气压(表压为0MPa)。将高压釜内的压力降压至大气压后,根据需要进行减压,由此能够有效地除去作为副产物生成的水。
接着,利用氮气等非活性气体对高压釜进行加压,将聚酰胺熔融物以线料的形式从高压釜中挤出。对所挤出的线料进行冷却、切割,由此得到聚酰胺的粒料。
<聚酰胺的聚合物末端>
作为在本实施方式的聚酰胺组合物中所包含的聚酰胺((A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺)的聚合物末端,没有特别限制,可以分类并定义为以下的1)~4)。
即,1)氨基末端、2)羧基末端、3)由封端剂形成的末端、4)其它末端。
1)氨基末端为具有氨基(-NH2基)的聚合物末端,并且衍生自二元胺。
2)羧基末端为具有羧基(-COOH基)的聚合物末端,并且衍生自二元羧酸。
3)由封端剂形成的末端为在聚合时添加了封端剂的情况下形成的末端。作为封端剂,可以列举前述的封端剂。
4)其它末端为未被分类为上述1)~3)的聚合物末端。作为其它末端,具体而言,可以列举:氨基末端发生脱氨反应而生成的末端、羧基末端发生脱羧反应而生成的末端等。
<(C)激光透射性着色剂>
(C)激光透射性着色剂为用于在不降低对激光的透射率的情况下将聚酰胺组合物着色的成分。即,(C)激光透射性着色剂包含对激光具有透射性的色素,具体而言,是在波长为900nm以上且1100nm以下的范围内不具有吸收波长的极大值的着色剂。
(C)激光透射性着色剂优选为满足后述特性的黑色色素。在这样的黑色色素的例子中包含:萘酞菁、苯胺黑、酞菁、卟啉、苝、苯并二苝、偶氮染料、蒽醌、方酸衍生物、亚铵染料等。
作为(C)激光透射性着色剂的市售品,可以例示:作为Orient化学工业株式会社制造的着色剂的eBIMD(注册商标)ACW(注册商标)9871、eBIND(注册商标)LTW(注册商标)8250、eBIND(注册商标)LTW(注册商标)8701H等。另外,可以使用将两种以上的彩色色素混合而制成黑色色素的物质。
其中,从使T%(λ)接近1的观点考虑,优选为eBIMD(注册商标)ACW(注册商标)9871或eBIND(注册商标)LTW(注册商标)8701H,更优选为eBIND(注册商标)LTW(注册商标)8701H,所述T%(λ)为将聚酰胺组合物成型而得到的厚度为2mm的成型品的波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的透光率的最小值T%min与透光率的最大值T%max的比率T%min/T%max
[(C)激光透射性着色剂的含量]
(C)激光透射性着色剂的含量只要以使得将聚酰胺组合物成型而得到的厚度为2mm的成型品的波长900nm的光的透射率在后述的范围内设定即可。具体而言,相对于聚酰胺组合物的总质量,(C)激光透射性着色剂的含量优选为0.01质量%以上且5.00质量%以下,优选为0.01质量%以上且3.00质量%以下,更优选为0.01质量%以上且1.00质量%,进一步更优选为0.02质量%以上且0.50质量%以下,最优选为0.04质量%以上且0.10质量%以下。通过(C)激光透射性着色剂的含量为上述下限值以上,着色性更优异,因此能够进一步提高产品的设计性。另一方面,通过(C)激光透射性着色剂的含量为上述上限值以下,能够更有效地消除激光透射率的显著降低、由此引起的焊接强度的显著降低、由色素成分的分解引起的成型时的不良情况。
为了提高(C)激光透射性着色剂与聚酰胺的相容性,(C)激光透射性着色剂可以与(A)结晶性聚酰胺制成母料后使用。例如,可以制作利用(A)结晶性聚酰胺将(C)激光透射性着色剂稀释50倍而得到的母料。
在配合将(C)激光透射性着色剂与(A)结晶性聚酰胺等混合并稀释50倍而得到的母料的情况下,母料的配合量只要是(C)激光透射性着色剂的含量在上述范围内的量即可,例如,相对于聚酰胺组合物的总质量,母料的配合量可以设定为0.5质量%以上且250.0质量%以下,可以设定为1.0质量%以上且25.0质量%以下,可以设定为2.0质量%以上且5.0质量%以下。
<(D)无机填充材料>
本实施方式的聚酰胺组合物除了含有上述(A)~(C)成分以外,可以还含有(D)无机填充材料。
作为(C)无机填充材料,例如可以列举:玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、粘土、鳞片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌、磷酸一氢钙、硅灰石、硅石、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石等,但不限于此。这些无机填充材料可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,从更进一步提高机械强度的观点考虑,优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和粘土构成的组中的一种以上。另外,其中,更优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙和粘土构成的组中的一种以上。
在无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,数均纤维直径(d)优选为3μm以上且30μm以下,更优选为3μm以上且20μm以下,进一步优选为3μm以上且12μm以下,特别优选为3μm以上且9μm以下,最优选为4μm以上且6μm以下。
通过将数均纤维直径设定为上述上限值以下,能够得到韧性和成型品的表面外观更优异的聚酰胺组合物。另一方面,通过将数均纤维直径设定为上述下限值以上,能够得到成本方面和粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡更优异的聚酰胺组合物。此外,通过将数均纤维直径设定为3μm以上且9μm以下,能够得到振动疲劳特性和滑动性更优异的聚酰胺组合物。
在无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,其截面可以为正圆形,也可以为扁平状。作为该扁平状的截面,例如可以列举:长方形、近似长方形的长圆形、椭圆形和长度方向的中央部变细的茧形,但不限于此。在此,本说明书中的“扁率”是指在将该纤维截面的长径设为d2并将该纤维截面的短径设为d1时由d2/d1表示的值(正圆形的扁率约为1)。
在无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,其中,从能够赋予聚酰胺组合物优异的机械强度的观点考虑,优选数均纤维直径(d)为3μm以上且30μm以下、重均纤维长度(l)为100μm以上且750μm以下、并且重均纤维长度(l)相对于数均纤维直径(d)之比、即长径比(l/d)为10以上且100以下的纤维。需要说明的是,在此所谓的“数均纤维直径(d)”为纤维截面的长径(上述d2)的平均值,可以使用后述的计算方法求出。
另外,从减小板状成型品的翘曲以及提高耐热性、韧性、低吸水性和耐热老化性的观点考虑,扁率优选为1.5以上,更优选为1.5以上且10.0以下,进一步优选为2.5以上且10.0以下,特别优选大于3.0且小于等于6.0,最优选为3.1以上且6.0以下。通过扁率在上述范围内,在与其它成分的混合、混炼、成型等处理时,能够更有效地防止破碎,对于成型品而言能够更充分地得到所期望的效果。
关于扁率为1.5以上的玻璃纤维或碳纤维的粗度,优选该纤维截面的短径d1为0.5μm以上且25μm以下并且该纤维截面的长径d2为1.25μm以上且250μm以下,但不限于此。更优选该纤维截面的短径d1为3.0μm以上且25μm以下并且该纤维截面的长径d2为1.25μm以上且250μm以下。通过短径(d1)和长径(d2)在上述范围内,能够更有效地避免纤维的纺丝的难度,并且能够在不减少与树脂(聚酰胺)的接触面积的情况下进一步提高成型品的强度。
关于扁率为1.5以上的玻璃纤维或碳纤维,优选使用在底面上具有多个孔并且设置有围绕多个孔出口且从该底面向下方延伸的凸缘的孔板、或者设置有从具有一个或多个孔的喷嘴头的外周部前端向下方延伸的多个凸缘的异形截面玻璃纤维纺丝用喷嘴头中的任一者制造的扁率为1.5以上的玻璃纤维。对于这些纤维状增强材料,可以将纤维束以粗纱的形式直接使用,也可以进一步经过切割工序后以玻璃纤维短切原丝的形式使用。
另外,本说明书中的“数均纤维直径(d)”和“重均纤维长度(l)”可以利用以下的方法求出。首先,将聚酰胺组合物放入电炉中,并对所含的有机物进行焚烧处理。从该处理后的残渣成分中任意选择100根以上的玻璃纤维(或碳纤维),利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察,并测定这些玻璃纤维(或碳纤维)的纤维直径(长径),由此能够求出数均纤维直径。此外,使用以1000倍的倍数拍摄的上述100根以上的玻璃纤维(或碳纤维)的SEM照片测量纤维长度,由此能够求出重均纤维长度。
另外,可以利用硅烷偶联剂等对玻璃纤维或碳纤维实施表面处理。
作为硅烷偶联剂,例如可以列举:氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧硅烷类、乙烯基硅烷类等,但不限于此。
作为氨基硅烷类,例如可以列举:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为巯基硅烷类,例如可以列举:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为硅烷偶联剂,优选氨基硅烷类。
另外,玻璃纤维或碳纤维可以进一步包含集束剂。
作为集束剂,例如可以列举:包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们的与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。这些集束剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,从所得到的聚酰胺组合物的机械强度的观点考虑,作为集束剂,优选选自由包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物、环氧化合物和聚氨酯树脂构成的组中的一种以上。另外,更优选选自由包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物和聚氨酯树脂构成的组中的一种以上。
玻璃纤维或碳纤维可以通过以下的方式得到:在公知的该纤维的制造工序中,对使用辊型涂布器等公知的方法将上述集束剂施加到该纤维上而制造的纤维束进行干燥,由此连续地进行反应。
可以将纤维束以粗纱的形式直接使用,也可以进一步经过切割工序后以玻璃纤维短切原丝的形式使用。
相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量,以固体成分比率计,优选施加(添加)约0.2质量%以上且约3质量%以下的集束剂,更优选施加(添加)约0.3质量%以上且约2质量%以下的集束剂。
通过集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量以固体成分比率计为上述下限值以上,能够更有效地保持该纤维的集束。另一方面,通过集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量以固体成分比率计为上述上限值以下,能够进一步提高所得到的聚酰胺组合物的热稳定性。
纤维束的干燥可以在切割工序后进行,也可以在将纤维束干燥后进行切割。
作为除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料,从提高成型品的强度、刚性、表面外观的观点考虑,优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维或粘土。更优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙或粘土。进一步优选硅灰石、高岭土、云母或滑石。特别优选硅灰石、云母或滑石。这些无机填充材料可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
从提高韧性和成型品的表面外观的观点考虑,除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上且38μm以下,更优选为0.03μm以上且30μm以下,进一步优选为0.05μm以上且25μm以下,更进一步优选为0.10μm以上且20μm以下,特别优选为0.15μm以上且15μm以下。
通过将上述除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径设定为上述上限值以下,能够得到韧性和成型品的表面外观更优异的聚酰胺组合物。另一方面,通过将平均粒径设定为上述下限值以上,能够得到成本方面和粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡更优异的聚酰胺组合物。
关于除玻璃纤维和碳纤维以外的硅灰石等针状的无机填充材料,将数均粒径(以下,有时简称为“平均粒径”)作为平均粒径。另外,在截面不是圆形的情况下,将其长度的最大值作为(数均)粒径。
关于针状的无机填充材料的数均粒子长度(以下,有时简称为“平均粒子长度”),优选在由上述数均粒径的优选范围以及下述数均粒子长度(l)相对于数均粒径(d)的长径比(l/d)的优选范围计算出的数值范围内。
关于具有针状形状的无机填充材料的数均粒子长度(l)相对于数均粒径(d)的长径比(l/d),从提高成型品的表面外观并且防止注射成型机等的金属零件的磨损的观点考虑,优选为1.5以上且10以下,更优选为2.0以上且5以下,进一步优选为2.5以上且4以下。
另外,可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等对除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料实施表面处理。
作为硅烷偶联剂,可以列举与在上述玻璃纤维和碳纤维中所例示的硅烷偶联剂同样的物质。
其中,作为硅烷偶联剂,优选氨基硅烷类。
对于这样的表面处理剂,可以预先对无机填充材料的表面进行处理,也可以在将聚酰胺与无机填充材料混合时添加。另外,相对于无机填充材料的总质量,表面处理剂的添加量优选为0.05质量%以上且1.5质量%以下。
[(D)无机填充材料的含量]
相对于聚酰胺组合物的总质量,无机填充材料的含量优选为5质量%以上且70质量%以下,更优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为20质量%以上且65质量%以下,进一步优选为20质量%以上且60质量%以下,更进一步优选为25质量%以上且60质量%以下,特别优选为30质量%以上且60质量%以下,更进一步特别优选为35质量%以上且60质量%以下,最优选为35质量%以上且50质量%以下。
通过无机填充材料的含量为上述下限值以上,能够表现出进一步提高所得到的聚酰胺组合物的强度和刚性的效果。另一方面,通过无机填充材料的含量为上述上限值以下,能够得到挤出性和成型性更良好、并且激光透射率更优异的聚酰胺组合物。
<(E)含磷阻燃剂>
本实施方式的聚酰胺组合物除了含有上述(A)~(C)成分以外,可以还含有一种以上的(E)含磷阻燃剂。
这些(E)含磷阻燃剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为含磷阻燃剂,只要是不含有卤素元素而含有磷元素的阻燃剂,就没有特别限制。作为含磷阻燃剂,例如可以列举:磷酸酯类阻燃剂、聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂、膦腈类阻燃剂、次膦酸类阻燃剂、红磷类阻燃剂等。
其中,作为含磷阻燃剂,优选为磷酸酯类阻燃剂、聚磷酸三聚氰胺类阻燃剂、膦腈类阻燃剂或次膦酸类阻燃剂,特别优选为次膦酸类阻燃剂。
作为次膦酸类阻燃剂,具体而言,例如可以列举:次膦酸盐、二次膦酸盐等次膦酸盐类。
[次膦酸盐(1)和二次膦酸盐(2)]
作为次膦酸盐,例如可以列举由下述通式(1)表示的化合物(以下,有时简称为“次膦酸盐(1)”)等。
作为二次膦酸盐,例如可以列举由下述通式(2)表示的二次膦酸盐(以下,有时简称为“二次膦酸盐(2)”)等。此外,可以包含选自由它们的缩合物构成的组中的至少一种次膦酸盐类。
Figure BDA0003938534830000361
(在通式(1)中,R11和R12各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基。Mn11+为n11价的金属离子。M为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝。n11为2或3。在n11为2或3的情况下,存在的多个R11可以相同也可以不同,存在的多个R12可以相同也可以不同。
在通式(2)中,R21和R22各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基。Y21为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基或碳原子数为6以上且10以下的亚芳基。M’x m21+为m21价的金属离子。M’为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝。n21为1以上且3以下的整数。在n21为2或3的情况下,存在的多个R21可以相同也可以不同,存在的多个R22可以相同也可以不同,存在的多个Y21可以相同也可以不同。m21为2或3。x为1或2。在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同。n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数。)
(R11、R12、R21和R22)
R11、R12、R21和R22各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基。在n11为2或3的情况下,存在的多个R11可以相同也可以不同,存在的多个R12可以相同也可以不同,但从容易制造的观点考虑,优选相同。另外,在n21为2或3的情况下,存在的多个R21可以相同也可以不同,存在的多个R22可以相同也可以不同,但从容易制造的观点考虑,优选相同。
作为烷基,可以为链状,也可以为环状,但优选为链状。作为链状烷基,可以为直链,也可以为支链。作为直链烷基,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。作为支链烷基,例如可以列举:1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。
作为芳基,例如可以列举:苯基、萘基等。
烷基和芳基可以具有取代基。作为烷基的取代基,例如可以列举碳原子数为6以上且10以下的芳基等。作为芳基的取代基,例如可以列举碳原子数为1以上且6以下的烷基等。
作为具有取代基的烷基,具体而言,例如可以列举:苄基等。
作为具有取代基的芳基,具体而言,例如可以列举:甲苯基、二甲苯基等。
其中,作为R11、R12、R21和R22,优选碳原子数为1以上且6以下的烷基,更优选甲基或乙基。
(Y21)
Y21为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基或碳原子数为6以上且10以下的亚芳基。在n21为2或3的情况下,存在的多个Y21可以各自相同也可以不同,但从容易制造的方面考虑,优选相同。
作为亚烷基,可以为链状,也可以为环状,但优选为链状。作为链状亚烷基,可以为直链,也可以为支链。作为直链亚烷基,例如可以列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为支链亚烷基,例如可以列举:1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基等。
作为亚芳基,例如可以列举:亚苯基、亚萘基等。
亚烷基和亚芳基可以具有取代基。作为亚烷基的取代基,例如可以列举碳原子数为6以上且10以下的芳基等。作为亚芳基的取代基,可以列举碳原子数为1以上且6以下的烷基等。
作为具有取代基的亚烷基,具体而言,例如可以列举:苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基三亚甲基、苯基四亚甲基等。
作为具有取代基的亚芳基,具体而言,例如可以列举:甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基等。
其中,作为Y21,优选碳原子数为1以上且10以下的亚烷基,更优选亚甲基或亚乙基。
(M和M’)
M和M’各自独立地为属于元素周期表第2族或第15族的元素的离子、过渡元素的离子、锌离子或铝离子。作为属于元素周期表第2族的元素的离子,例如可以列举:钙离子、镁离子等。作为属于元素周期表第15族的元素的离子,例如可以列举:铋离子等。
另外,在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同,但是从容易制造的方面考虑,优选相同。
其中,作为M和M’,优选钙、锌或铝,更优选钙或铝。
(x)
x表示M’的个数,并且为1或2。x可以根据M’的种类和二次膦酸的数量适当选择。
(n11和n21)
n11表示次膦酸的个数和M的化合价,并且为2或3。n11可以根据M的种类和化合价适当选择。
n21表示二次膦酸的个数,并且为1以上且3以下的整数。n21可以根据M’的种类和数量适当选择。
(m21)
M21表示M’的化合价,并且为2或3。
n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数。
作为优选的次膦酸盐(1),具体而言,例如可以列举:二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。其中,作为次膦酸盐(1),从阻燃性优异的方面考虑,优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸钙或二乙基次膦酸铝,更优选二乙基次膦酸钙或二乙基次膦酸铝,特别优选二乙基次膦酸铝。
作为优选的二次膦酸盐(2),具体而言,例如可以列举:甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-二(甲基次膦酸)钙、苯-1,4-二(甲基次膦酸)镁、苯-1,4-二(甲基次膦酸)铝、苯-1,4-二(甲基次膦酸)锌等。
相对于(A)结晶性聚酰胺与(B)非晶性聚酰胺的合计100质量份,(E)含磷阻燃剂的含量优选为5.0质量份以上且90.0质量份以下,更优选为10.0质量份以上且80.0质量份以下,进一步优选为15.0质量份以上且70.0质量份以下,特别优选为20.0质量份以上且60.0质量份以下。
通过将(E)含磷阻燃剂的含量设定为上述下限值以上,能够得到阻燃性更优异的树脂组合物。另一方面,通过将含磷阻燃剂的量设定为上述上限值以下,能够在不损害聚酰胺组合物所具有的性质的情况下得到阻燃性更优异的树脂组合物。
作为次膦酸盐类的制造方法,没有特别限制,例如可以列举在日本特开2005-179362号、欧洲专利申请公开第699708号和日本特开平08-073729号等中记载的方法。具体而言,使用次膦酸和金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中制造。这些物质本质上是单体型化合物,但是也包含作为取决于反应条件、根据环境而缩合度为1以上且3以下的缩合物的聚合物型次膦酸盐。
作为次膦酸盐的具体的商品例,例如可以列举:科莱恩公司制造的“ExolitOP1230”、“Exolit OP1240”、“Exolit OP1312”、“Exolit OP1314”、“Exolit OP1400”。
<(F)其它成分>
本实施方式的聚酰胺组合物除了包含上述(A)~(C)成分以外,可以还包含选自由润滑剂、热稳定剂、成核剂、其它聚合物和其它添加剂构成的组中的一种以上的(F)其它成分。
[润滑剂]
作为润滑剂,没有特别限制,例如可以列举:高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。另外,润滑剂也能够用作成型改良剂。
(高级脂肪酸)
作为高级脂肪酸,例如可以列举:碳原子数为8以上且40以下的直链或支链的、饱和或不饱和脂肪族一元羧酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异棕榈酸、异硬脂酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:油酸、芥酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异油酸等。
其中,作为高级脂肪酸,优选硬脂酸或褐煤酸。
(高级脂肪酸金属盐)
高级脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素,例如可以列举:元素周期表的第1族元素、第2族元素和第3族元素、锌、铝等。
作为元素周期表的第1族元素,例如可以列举:钠、钾等。
作为元素周期表的第2族元素,例如可以列举:钙、镁等。
作为元素周期表的第3族元素,例如可以列举:钪、钇等。
其中,优选元素周期表的第1族元素和第2族元素或铝,更优选钠、钾、钙、镁或铝。
作为高级脂肪酸金属盐,具体而言,例如可以列举:硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
其中,作为高级脂肪酸金属盐,优选褐煤酸的金属盐或硬脂酸的金属盐。
(高级脂肪酸酯)
高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。
作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数为8以上且40以下的脂肪族羧酸与碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇的酯。
作为碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇,例如可以列举:硬脂醇、山嵛醇、月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯,具体而言,例如可以列举:硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯等。
(高级脂肪酸酰胺)
高级脂肪酸酰胺是指高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酸酰胺,例如可以列举:硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺各自可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的润滑剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
通过润滑剂的含量为上述下限值以上,能够使聚酰胺组合物的成型性更加良好,另一方面,通过润滑剂的含量为上述上限值以下,能够使在制成成型品时的刚性更加良好。
[热稳定剂]
作为热稳定剂,例如可以列举:酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂、元素周期表第3族、第4族和第11族~第14族元素的金属盐、碱金属和碱土金属的卤化物等,但不限于此。
(酚类热稳定剂)
作为酚类热稳定剂,例如可以列举受阻酚化合物等,但不限于此。受阻酚化合物具有赋予聚酰胺等树脂、纤维优异的耐热性和耐光性的性质。
作为受阻酚化合物,例如可以列举:N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等,但不限于此。
这些受阻酚化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
尤其是,从提高耐热老化性的观点考虑,作为受阻酚化合物,优选N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]。
在使用酚类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的酚类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在酚类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且能够进一步减少气体产生量。
(含磷热稳定剂)
作为含磷热稳定剂,例如可以列举:季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基酯二苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸苯基酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯异辛基酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸二苯基酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、二亚磷酸4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-异丙叉基二苯基酯-四(C12~C15混合烷基)酯、亚磷酸4,4’-异丙叉基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、亚磷酸三(联苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-异丙叉基二苯基酯-四(C1~C15混合烷基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、亚磷酸4,4’-异丙叉基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、氢化4,4’-异丙叉基二苯基多亚磷酸酯、双(4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))-1,6-己二醇二亚磷酸酯二(辛基苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯六(十三烷基)酯、亚磷酸三(4,4’-异丙叉基双(2-叔丁基苯基))酯、亚磷酸三(1,3-二硬脂酰氧基异丙基)酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)酯-2-乙基己基酯、4,4’-联苯撑二亚磷酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯和4,4’-联苯撑二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯等,但不限于此。
这些含磷热稳定剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为含磷热稳定剂,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性和减少气体产生量的观点考虑,优选选自由季戊四醇型亚磷酸酯化合物和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯构成的组中的一种以上。
作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,例如可以列举:季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-甲基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-乙基己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-月桂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异十三烷基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-硬脂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-环己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苄基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-乙基溶纤剂酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-丁基卡必醇酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-壬基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,6-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-环己基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔戊基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯和季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯等,但不限于此。
这些季戊四醇型亚磷酸酯化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,从减少聚酰胺组合物的气体产生量的观点考虑,优选选自由季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯和季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯构成的组中的一种以上,更优选季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯。
在使用含磷热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的含磷热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在含磷热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且能够进一步减少气体产生量。
(胺类热稳定剂)
作为胺类热稳定剂,例如可以列举:4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等,但不限于此。
这些胺类热稳定剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
在使用胺类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的胺类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在胺类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且能够进一步减少气体产生量。
(元素周期表第3族、第4族和第11族~第14族元素的金属盐)作为元素周期表第3族、第4族和第11族~第14族元素的金属盐,只要是属于这些族的金属的盐就没有任何限制。
其中,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,优选铜盐。作为该铜盐,例如可以列举:卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜与螯合剂配位而形成的铜络盐,但不限于此。
作为卤化铜,例如可以列举:碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等。
作为螯合剂,例如可以列举:乙二胺、乙二胺四乙酸等。
这些铜盐可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为铜盐,优选选自由碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和乙酸铜构成的组中的一种以上,更优选选自由碘化亚铜和乙酸铜构成的组中的一种以上。在使用上述所列举的优选的铜盐的情况下,能够得到耐热老化性更优异、并且能够更有效地抑制在挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀(以下,有时也简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺组合物。
在使用铜盐作为热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺((A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺)的总质量,聚酰胺组合物中的铜盐的含量优选为0.01质量%以上且0.60质量%以下,更优选为0.02质量%以上且0.40质量%以下。
在铜盐的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
另外,从提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,相对于106质量份(100万质量份)的聚酰胺((A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺),来自于上述铜盐的铜元素的含有浓度优选为10质量份以上且2000质量份以下,更优选为30质量份以上且1500质量份以下,进一步优选为50质量份以上且500质量份以下。
(碱金属和碱土金属的卤化物)
作为碱金属和碱土金属的卤化物,例如可以列举:碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠等,但不限于此。
这些碱金属和碱土金属的卤化物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为碱金属和碱土金属的卤化物,从提高耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点考虑,优选选自由碘化钾和溴化钾构成的组中的一种以上,更优选碘化钾。
在使用碱金属和碱土金属的卤化物的情况下,相对于100质量份的聚酰胺((A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺),聚酰胺组合物中的碱金属和碱土金属的卤化物的含量优选为0.05质量份以上且20质量份以下,更优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
在碱金属和碱土金属的卤化物的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
上述所说明的热稳定剂的成分可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为热稳定剂,从更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,优选受阻酚化合物。
[成核剂]
成核剂是指通过添加而能够得到以下(1)~(3)中的至少任意一种效果的物质。
(1)使聚酰胺组合物的结晶峰温度升高的效果。
(2)减小结晶峰的外推起始温度与外推终止温度之差的效果。
(3)使所得到的成型品的球晶微细化或尺寸均匀化的效果。
作为成核剂,例如可以列举:滑石、氮化硼、云母、高岭土、氮化硅、钛酸钾、二硫化钼等,但不限于此。
成核剂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,作为成核剂,从成核剂效果的观点考虑,优选滑石或氮化硼。
另外,成核剂的数均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下,这是因为成核剂的效果高。
成核剂的数均粒径可以使用以下方法进行测定。首先,利用甲酸等能够溶解聚酰胺的溶剂将成型品溶解。接着,从所得到的不溶成分中任意地选择例如100个以上的成核剂。接着,利用光学显微镜、扫描型电子显微镜等进行观察并测定粒径,由此能够求出成核剂的数均粒径。
相对于聚酰胺组合物的总质量,本实施方式的聚酰胺组合物中的成核剂的含量优选为0.001质量%以上且1质量%以下,更优选为0.001质量%以上且0.5质量%以下,进一步优选为0.001质量%以上且0.09质量%以下。
通过将成核剂的含量设定为上述下限值以上,具有聚酰胺组合物的耐热性进一步提高的倾向,另外,通过将成核剂的含量设定为上述上限值以下,能够得到韧性更优异的聚酰胺组合物。
[其它聚合物]
作为其它聚合物,只要是除聚酰胺以外的聚合物就没有特别限制,例如可以列举:聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚芳酯、酚树脂、环氧树脂等。作为聚酯,例如可以列举:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等,但不限于此。
相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的量,其它聚合物的含量优选为1质量%以上且30质量%以下,更优选为5质量%以上且20质量%以下,进一步优选为5质量%以上且15质量%以下。通过其它聚合物的含量在上述范围内,能够制成耐热性和脱模性更优异的聚酰胺组合物。
[其它添加剂]
在利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物中,除了上述各成分以外,还可以在不损害利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的效果的范围内包含在聚酰胺组合物中常用的其它添加剂。作为其它添加剂,例如可以列举:颜料和染料等着色剂(包含着色母料)、除含磷阻燃剂以外的阻燃剂、原纤化剂、荧光增白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改良剂、扩展剂等。
在利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物含有其它添加剂的情况下,其它添加剂的含量根据其种类、聚酰胺组合物的用途等而各不相同,因此只要在不损害利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的效果的范围内就没有特别限制。
<聚酰胺组合物的制造方法>
作为本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法,只要是包含对包含上述(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂以及任选的(D)无机填充材料、(E)含磷阻燃剂和(F)其它成分的原料成分进行熔融混炼的工序的制造方法就没有特别限制。例如优选包含在挤出机中对包含上述(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂以及任选的(D)无机填充材料、(E)含磷阻燃剂和(F)其它成分的原料成分进行熔融混炼的工序,并且将挤出机的设定温度设定为上述聚酰胺组合物的熔融峰温度Tm2+30℃以下的方法。
作为对包含聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的方法,例如可以列举:使用转鼓、亨舍尔混合机等将上述(A)结晶性聚酰胺、上述(B)非晶性聚酰胺和上述(C)激光透射性着色剂与其它原料混合,供给至熔融混炼机中并进行混炼的方法;在单螺杆或双螺杆挤出机中从侧进料器向成为熔融状态的上述(A)结晶性聚酰胺、上述(B)非晶性聚酰胺和上述(C)激光透射性着色剂中配合其它原料的方法等。另外,可以在单螺杆或双螺杆挤出机中对上述(A)结晶性聚酰胺、上述(B)非晶性聚酰胺和其它原料进行熔融混炼,冷却而制成粒料,然后再次在单螺杆或双螺杆挤出机中对该粒料和(C)激光透射性着色剂进行熔融混炼。
关于将构成聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机中的方法,可以将所有构成成分在同一供给口一次性供给,也可以将构成成分分别从不同的供给口供给。
熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃以上且约350℃以下。
熔融混炼时间优选为约0.25分钟以上且约5分钟以下。
作为进行熔融混炼的装置,没有特别限制,例如可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、混合辊等公知的熔融混炼机。
熔融混炼机优选为螺杆口径为30mm以上的同向双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的机筒长度(L)与螺杆口径的长度(D)的比率(L/D)优选为35以上。通过挤出机的L/D在上述范围内,能够在不伴随大的发热的情况下在混炼时施加适当的混炼,并且能够将非晶性聚酰胺的微区直径调节至本申请中的优选范围内。
在双螺杆挤出机中,螺杆转速(N)优选为350rpm以上,螺杆转速(N)与排出量(Q)的比率Q/N优选为1.14以下。通过Q/N在上述范围内,能够在不伴随大的发热的情况下在混炼时施加适当的混炼,并且能够将非晶性聚酰胺的微区直径调节至本申请中的优选范围内。
另外,在添加(D)无机填充材料和(E)含磷阻燃剂时,为了提高(D)无机填充材料和(E)含磷阻燃剂的混炼效率,优选将(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂进行干混后从双螺杆挤出机的上游侧供给口供给,并将(D)无机填充材料和(E)含磷阻燃剂从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给。
《成型品》
本实施方式的成型品通过将上述聚酰胺组合物成型而得到。
本实施方式的成型品通过使用上述聚酰胺组合物,在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观,并且在大气平衡吸湿下的刚性优异。
本实施方式的成型品可以通过使用公知的成型方法例如压制成型、注射成型、气体辅助注射成型、焊接成型、挤出成型、吹塑成型、膜成型、中空成型、多层成型、熔融纺丝等将上述聚酰胺组合物成型而得到。
<成型品的特性>
[激光的透光率(T%)]
将上述聚酰胺组合物成型而得到的厚度为2.0mm的成型品的波长900nm的激光的透射率(T%)优选为40.0%以上,更优选为50.0%以上,进一步优选为55.0%以上,特别优选为60.0%以上,最优选为65.0%以上。
通过将聚酰胺组合物成型而得到的厚度为2.0mm的成型品的激光透射率为下限值以上,能够表现出更良好的焊接强度和产品外观。
另一方面,激光透射率(T%)的上限越高越优选,例如可以为95.0%、90.0%、85.0%、80.0%、75.0%等。
另外,在上述聚酰胺组合物包含(E)含磷阻燃剂的情况下,将上述聚酰胺组合物成型而得到的厚度为1.0mm的成型品的波长900nm的激光的透射率(T%)优选为35.0%以上,更优选为40.0%以上,进一步优选为50.0%以上,特别优选为57.5%以上,最优选为60.0%以上。
通过将包含(E)含磷阻燃剂的聚酰胺组合物成型而得到的厚度为1.0mm的成型品的激光透射率为下限值以上,能够表现出更良好的焊接强度和产品外观。
另一方面,激光透射率(T%)的上限越高越优选,例如可以为95.0%、90.0%、85.0%、80.0%、75.0%、70.0%、60.0%等。
作为将聚酰胺组合物的激光透射率控制在上述范围内的方法,例如可以列举:将(A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺的含量控制在上述范围内的方法、在(A)结晶性聚酰胺中形成(B)非晶性聚酰胺的微区的方法。
[激光的波长依赖性(T%(λ))]
通过将上述聚酰胺组合物成型而得到的厚度为2.0mm的成型品的由波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的透光率的最小值T%min与透光率的最大值T%max的比率T%min/T%max表示的T%(λ)优选接近1,具体而言,优选为0.700以上,更优选为0.750以上,进一步优选为0.800以上,特别优选为0.850以上,最优选为0.900以上。
通过将聚酰胺组合物成型而得到的厚度为2.0mm的成型品的T%(λ)为上述下限值以上,对于通常在激光焊接中使用的波长为900nm以上且1100nm以下的激光,无论激光的种类如何,都能够更有效地进行焊接。
另一方面,T%(λ)的上限越接近1越优选,例如可以为0.999、0.995、0.990、0.950、0.940等。
另外,在上述聚酰胺组合物包含(E)含磷阻燃剂的情况下,通过将上述聚酰胺组合物成型而得到的厚度为1.0mm的成型品的由波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的透光率的最小值T%min与透光率的最大值T%max的比率T%min/T%max表示的T%(λ)优选接近1,具体而言,优选为0.850以上,更优选为0.875以上,进一步优选为0.900以上,特别优选为0.970以上,最优选为0.975以上。
通过将包含(E)含磷阻燃剂的聚酰胺组合物成型而得到的厚度为1.0mm的成型品的T%(λ)为上述下限值以上,对于通常在激光焊接中使用的波长为900nm以上且1100nm以下的激光,无论激光的种类如何,都能够更有效地进行焊接。
另一方面,T%(λ)的上限越接近1越优选,例如可以为0.999、0.995、0.990、0.985等。
《层叠体》
本实施方式的层叠体通过将激光透射材料与激光吸收材料接合而得到,所述激光透射材料通过将上述聚酰胺组合物成型而得到,所述激光吸收材料通过将包含热塑性树脂和激光吸收性着色剂的组合物成型而得到。
在本实施方式的叠层体中,激光透射材料与激光吸收材料的接合的至少一部分为激光焊接。
即,本实施方式的层叠体也可以称为激光焊接体。
在本实施方式的激光焊接体中,通过将上述聚酰胺组合物成型而得到的成型品具有作为激光透射材料的作用。另一方面,通过将包含热塑性树脂和激光吸收性着色剂的组合物(以下,也称为“激光吸收性树脂组合物”)成型而得到的成型品起到通过吸收激光而发热和熔融并与激光透射材料粘结的作用。
另外,在激光吸收材料为通过将包含除聚酰胺以外的树脂的组合物成型而得到的成型品的情况下,优选激光透射材料与激光吸收材料满足以下的关系式(X)。
关系式(X):|T1-T2|≤80
(T1:在激光透射材料为结晶性树脂时,T1为其熔点(Tm2),在激光透射材料为非晶性树脂时,T1为其玻璃化转变温度(Tg)
T2:在激光吸收材料为结晶性树脂时,T2为其熔点(Tm2),在激光吸收材料为非晶性树脂时,T2为其玻璃化转变温度(Tg))
通过激光透射材料与激光吸收材料满足上述关系式(X),在进行激光焊接时能够表现出更良好的焊接强度。
<激光吸收性树脂组合物>
激光吸收性树脂组合物包含热塑性树脂和激光吸收性色素。另外,激光吸收性树脂组合物除了包含上述成分以外,可以还包含无机填充材料、润滑剂、热稳定剂、含磷阻燃剂、成核剂等不阻碍激光的吸收的范围的添加剂。
作为无机填充材料,可以使用与在上述(D)无机填充材料中所例示的物质同样的物质。
作为含磷阻燃剂,可以使用与在上述(E)含磷阻燃剂中所例示的物质同样的物质。
作为润滑剂、热稳定剂、成核剂,可以使用与在上述(F)其它成分中所例示的物质同样的物质。
[热塑性树脂]
作为热塑性树脂,例如可以列举:无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等聚苯乙烯类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂;聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610等聚酰胺类树脂;聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等聚醚类树脂;聚苯硫醚、聚甲醛等缩合型树脂;聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂;聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含卤素乙烯基化合物类树脂;酚树脂;环氧树脂等。
这些热塑性树脂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
其中,优选聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚苯硫醚。
[激光吸收性色素]
激光吸收性色素是在所照射的激光波长的范围内、即在本实施方式的层叠体中在波长为800nm以上且1100nm的范围内具有吸收波长的色素,可以为无机颜料,也可以为有机颜料。
作为无机颜料,可以列举:炭黑等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料。
作为有机颜料,可以列举:黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等。
其中,从通常遮蔽能力强的方面考虑,优选无机颜料,更优选黑色无机颜料,进一步优选炭黑。
这些激光吸收性色素可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为炭黑,根据其制造方法,被分类为炉黑、槽法炭黑、热裂法炭黑等,根据其原料的不同,被分类为乙炔黑、科琴黑、油黑、气黑等,在本实施方式的层叠体中可以没有特别限制地使用。
相对于树脂成分100质量%,激光吸收性色素的含量优选为0.01质量%以上且30质量%以下,更优选为0.01质量%以上且10质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上且1.0质量%以下。
热塑性树脂的软化点优选为180.0℃以上且340.0℃以下,更优选为190.0℃以上且330.0℃以下,进一步优选为200.0℃以上且320.0℃以下,特别优选为210.0℃以上且310.0℃以下。在结晶性树脂的情况下,软化点是指利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm2),在非晶性树脂的情况下,软化点是指玻璃化转变温度(Tg)。
通过将在激光吸收材料中使用的热塑性树脂的软化点设定在上述范围内,能够得到焊接强度更优异、并且不产生烧焦等不良情况的产品外观更漂亮的激光焊接体。
<激光焊接体的制造方法>
激光焊接体可以通过利用激光焊接将通过将上述聚酰胺组合物成型而得到的成型品(激光透射材料)与通过将上述激光吸收性树脂组合物成型而得到的成型品(激光吸收材料)接合而制造。作为成型方法,按照后述的成型方法。
对激光透射材料和激光吸收材料的形状没有特别限制,但是由于通过激光焊接将成型品彼此接合而使用,因此通常优选至少具有能够面接触的面(平面或曲面)。在激光焊接中,透过激光透射材料的激光被激光吸收材料吸收,从而激光吸收材料熔融,能够使两个构件焊接。
具体而言,使激光透射材料与激光吸收材料的焊接部分相互接触。此时,优选使两个构件面接触,可以为平面与平面、曲面与曲面、平面与曲面的组合。接着,当从激光透射材料侧照射激光时,激光透过激光透射材料,在激光吸收材料的表面附近被吸收,激光吸收材料发热和熔融。此时,可以根据需要利用透镜使激光聚焦在两个构件的界面处。以这样的方式产生的热通过热传导使激光透射材料也熔融,在两个构件的界面处形成熔池,并冷却固化,从而使两个构件接合。
激光吸收材料的软化点优选与激光透射材料的软化点接近。在结晶性树脂的情况下,软化点是指利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点(Tm2),在非晶性树脂的情况下,软化点是指玻璃化转变温度(Tg)。具体而言,激光透射材料与激光吸收材料的软化点之差[(激光透射材料的软化点)-(激光吸收材料的软化点)]优选为±80.0℃以内,更优选为±70.0℃以内,进一步优选为±60.0℃以内,特别优选为±50.0℃以内。
通过激光透射材料与激光吸收材料的软化点之差在上述范围内,能够得到焊接强度更优异、并且不产生烧焦等不良情况的产品外观更漂亮的激光焊接体。
<用途>
本实施方式的激光焊接体的机械性质优异,并且焊接强度和产品外观良好,因此能够用于各种用途。
例如适合于在个人电脑、硬盘DVD(数字视频光盘)、行车记录仪、数码摄像机、便携式数字音乐播放器、手机等数字家电产品中使用的硬盘的内部部件、各种计算机及其周边设备等的内部部件、IC(集成电路)托盘材料、各种光盘播放器等的底盘、机壳等电气和电子部件;以继电器托块材料等为代表的摩托车、电动自行车和汽车的电装部件、汽车用耐热部件;办公设备用耐热部件等。
其中,适合用作需要精密成型的硬盘的内部部件或摩托车、电动自行车和汽车的电装部件。
作为硬盘的内部部件,例如可以列举:托架、闩、电梳、阻流板、衬套、安装板、挂钩等。
作为摩托车、电动自行车和汽车的电装部件,例如可以列举:电池壳体、电池组壳体。
作为汽车用耐热部件,例如可以列举:交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、光调节器用电位计基座、排气阀等各种阀、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器衬垫、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车垫磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车垫磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖暖风流量控制阀、散热器电动机用电刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、变速器用线束、车窗清洗喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电装部件绝缘板、步进电动机转子、制动器汽缸活塞、螺线管线圈、点火装置壳体等部件、轮盖、灯座、灯壳体、灯延伸部、灯反射镜等。
另外,作为办公设备用耐热部件,例如可以列举:以空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭和办公电气产品部件、办公计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件等。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明不限于以下的实施例。
以下,列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明,但本发明不限于以下的实施例。首先,以下示出在实施例和比较例中所使用的测定方法、评价方法和原料。需要说明的是,在本实施例中,1kg/cm2是指0.098MPa。
<构成成分>
[(A)结晶性聚酰胺]
A-1:聚酰胺66(通过后述方法合成)
A-2:聚酰胺6(宇部兴产株式会社制造,商品名“SF1013A”,Mw=31500,Mw/Mn=2.2,熔点Tm为230℃)
A-3:聚酰胺MXD6(三菱工程树脂株式会社制造,商品名“Reny 6002”,Mw=40000,Mw/Mn=2.4,熔点Tm为233℃)
A-4:聚酰胺6T/6I(三井化学株式会社制造,商品名“ARLEN A3000”,Mw=20000,Mw/Mn=2.7,熔点Tm为330℃,ΔH=45J/g)
[(B)非晶性聚酰胺]
B-1:聚酰胺6I(通过后述方法合成)
B-2:聚酰胺6I/6T(EMS公司制造,型号“G21”,全部二元羧酸单元中的间苯二甲酸单元的含量:70摩尔%,Mw=27000,Mw/Mn=2.4,ΔH=0J/g)
[(C)激光透射性着色剂]
C-1:eBIND(注册商标)LTW(注册商标)-8071H(Orient化学工业株式会社制造,聚酰胺66与激光透射性着色剂的母料,稀释倍数为50倍)
C-2:eBIND(注册商标)ACW(注册商标)-9871(Orient化学工业株式会社公司制造,聚酰胺66和激光透射性着色剂的母料,稀释倍数为50倍)
[(D)无机填充材料]
D-1:玻璃纤维(GF)(日本电气硝子株式会社制造,商品名“ECS03T275H”,平均纤维直径为10μmφ,切割长度为3mm)
[(E)含磷阻燃剂]
E-1:次膦酸类阻燃剂,二乙基次膦酸铝(科莱恩公司制造,商品名“ExolitOP1230”)
[(F)其它成分]
F-1:酚类热稳定剂(汽巴精化公司制造,商品名“Irganox 1098”)
F-2:褐煤酸钙(润滑剂,科莱恩公司制造,商品名“LICOMONT CAV102”)
<聚酰胺的制造>
以下,对结晶性聚酰胺A-1、非晶性聚酰胺B-1的各制造方法的详细情况进行说明。需要说明的是,在氮气气流中对利用下述制造方法得到的结晶性聚酰胺A-1和非晶性聚酰胺B-1进行干燥,将含水率调节为约0.2质量%,然后用作后述的实施例和比较例中的聚酰胺组合物的原料。
[合成例1]
(结晶性聚酰胺A-1(聚酰胺66)的合成)
通过“热熔融聚合法”如下实施了聚酰胺的聚合反应。
首先,将1500g的己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐溶解在1500g的蒸馏水中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。将该水溶液投入到内部容积为5.4L的高压釜中,并进行氮气置换。接着,在约110℃以上且约150℃以下的温度下搅拌的同时,缓慢地抽出水蒸气,从而浓缩至溶液浓度为70质量%。接着,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8MPa。保持该状态1小时,在缓慢地抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时使其反应1小时,直至内部温度达到245℃。接着,用1小时使压力下降。接着,在真空装置中将高压釜内保持在650托(86.66kPa)的减压下10分钟。此时,聚合的最终内部温度为265℃。接着,利用氮气加压,从下部纺丝口(喷嘴)形成线料状,进行水冷、切割,并以粒料状排出。接着,将粒料在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到了结晶性聚酰胺A-1(聚酰胺66)。
关于所得到的结晶性聚酰胺A-1(聚酰胺66),Mw(A)=40000,Mw/Mn=2.0,熔点Tm为260℃。
[合成例2]
(非晶性聚酰胺B-1(聚酰胺6I)的合成)
通过“热熔融聚合法”如下实施了聚酰胺的聚合反应。
首先,将1500g的间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐、以及相对于全部等摩尔盐成分过量1.5摩尔%的己二酸、和0.5摩尔%的乙酸溶解在1500g的蒸馏水中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。接着,在约110℃以上且约150℃以下的温度下搅拌的同时,缓慢地抽出水蒸气,从而浓缩至溶液浓度为70质量%。接着,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8MPa。保持该状态1小时,在缓慢地抽出水蒸气而将压力保持在1.8MPa的同时使其反应1小时,直至内部温度达到245℃。接着,用30分钟使压力下降。接着,在真空装置中将高压釜内保持在650托(86.66kPa)的减压下10分钟。此时,聚合的最终内部温度为265℃。接着,利用氮气加压,从下部纺丝口(喷嘴)形成线料状,进行水冷、切割,并以粒料状排出。接着,将粒料在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到了非晶性聚酰胺B-1(聚酰胺6I)。
在所得到的非晶性聚酰胺B-1(聚酰胺6I)中,二元羧酸单元中的间苯二甲酸单元的含量为100摩尔%。Mw(B)=20000、Mw/Mn=2.0。
<物性的测定方法>
使用原料聚酰胺和调节含水量后的聚酰胺组合物测定了下述各种物性。
[物性1]
(聚酰胺组合物的分子量和分子量分布)
Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)使用凝胶渗透色谱装置(GPC)(东曹株式会社制造,HLC-8020)和六氟异丙醇溶剂并通过PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)标准样品(PolymerLaboratories公司制造)换算而测定。由Mw和Mn的值计算出分子量分布Mw/Mn。
[物性2]
(熔融峰温度Tm2(熔点)和结晶焓ΔH)
根据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC进行了测定。具体而言,如下进行了测定。
首先,在氮气气氛下,将约10mg样品从室温以20℃/分钟的升温速度根据样品的熔点升温至300℃以上且350℃以下。将此时出现的吸热峰(熔融峰)的最高峰值温度作为Tm1(℃)。接着,在升温的最高温度下将温度保持2分钟。在该最高温度下,聚酰胺为熔融状态。接着,以20℃/分钟的降温速度降温至30℃。将此时出现的放热峰作为结晶峰,将结晶峰面积作为结晶焓ΔH(J/g)。然后,在30℃下保持2分钟,然后从30℃以20℃/分钟的升温速度根据样品的熔点升温至280℃以上且300℃以下。将此时出现的吸热峰(熔融峰)的最高峰值温度作为熔点Tm2(℃)。
[物性3]
(玻璃化转变温度Tg)
玻璃化转变温度Tg(℃)根据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC进行了测定。关于测定条件,使用液氮将利用热载台(Mettler公司制造,EP80)使聚酰胺熔融而得到的熔融状态的样品骤冷,并使其固化,从而制成了测定样品。使用10mg该样品,在升温速度为20℃/分钟的条件下,在30℃至350℃的范围内升温,从而测定了玻璃化转变温度Tg(℃)。
[试验片的制造]
对于各聚酰胺组合物,使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造,商品名“NEX50III-5EG”),将注射速度设定为45mm/秒,将螺杆转速设定为150rpm,将模具温度设定为80℃,并且将料筒温度设定为聚酰胺组合物的熔点(Tm2)+20℃,制造了平板成型片作为试验片(实施例1~10、比较例1~5中,60mm×60mm,厚度为2.0mm;实施例11~20、比较例6~10中,60mm×60mm,厚度为1.0mm)。
[物性4]
(激光的透光率(T%))
使用日本分光株式会社制造的分光光度计“V-670”每隔1.0nm的波长测定了所得到的试验片的波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的激光的透射率。
关于激光的波长依赖性(T%(λ)),通过计算出所得到的试验片的900nm以上且1100nm以下的范围内的激光透射率的最小值(T%(min))除以最大值(T%(max))而得到的值T%(min)/T%(max)而求出激光的波长依赖性(T%(λ))。关于实施例1~10和比较例1~5的聚酰胺组合物,T%(min)均为波长900nm下的透光率,T(max)均为波长1100nm下的透光率。
[物性5]
(非晶性聚酰胺的微区尺寸)
利用四氧化钌对所得到的试验片进行染色,然后切出超薄切片,利用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社制造,H-7100型透射型电子显微镜)进行形态观察,并测定了分散在(A)结晶性聚酰胺中的(B)非晶性聚酰胺的微区尺寸。测量能够观测到的粒子长径,从而得到其分散粒径分布,并将所得到的分散粒径分布的50%累计值作为数均粒径。
<评价方法>
通过以下所示的评价方法评价了由各聚酰胺组合物得到的成型品。
[评价1]
(激光焊接强度)
1.激光焊接体的制造
(1)激光透射材料的制造
使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造,商品名“NEX50III-5EG”),将料筒温度设定为聚酰胺组合物的熔点(Tm2)+20℃,在模具温度为80℃的条件下成型出平板(实施例1~10、比较例1~5中,60mm×60mm×2mm;实施例11~20、比较例6~10中,60mm×60mm×1mm),从而得到了激光透射材料。
(2)激光吸收材料(实施例1~10、比较例1~5)的制造
接着,将选自聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚苯硫醚(PPS)中的一种热塑性树脂和激光吸收性着色剂进行干混后从双螺杆挤出机的上游侧供给口供给,从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给无机填充材料,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却,并进行造粒,从而得到了激光吸收性树脂组合物的粒料。将双螺杆挤出机的料筒温度设定为热塑性树脂的熔点(Tm2)+20℃,在转速为300rpm、排出量为400kg/小时的条件下运转。通过与激光透射材料同样的成型方法将所得到的粒料成型,从而得到了激光吸收材料。
另外,各原料的配合比率以质量比计为热塑性树脂:激光吸收性着色剂:无机填充材料=55:5:40。
(2’)激光吸收材料(实施例11~20、比较例6~10)的制造
接着,将选自聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚苯硫醚(PPS)中的一种热塑性树脂和激光吸收性着色剂进行干混后从双螺杆挤出机的上游侧供给口供给,从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给含磷阻燃剂和无机填充材料,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却,并进行造粒,从而得到了激光吸收性树脂组合物的粒料。将双螺杆挤出机的料筒温度设定为热塑性树脂的熔点(Tm2)+20℃,在转速为300rpm、排出量为400kg/小时的条件下运转。通过与激光透射材料同样的成型方法将所得到的粒料成型,从而得到了激光吸收材料。
另外,各原料的配合比率以质量比计为热塑性树脂:激光吸收性着色剂:含磷阻燃剂:无机填充材料=57:5:18:20。
需要说明的是,原料的详细情况如下所述。
(热塑性树脂)
聚酰胺(PA):结晶性聚酰胺A-1(聚酰胺66)
聚苯醚(PPE):旭化成株式会社制造,Mw=30000
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT):东丽株式会社制造,商品名“1401 X06”
聚苯硫醚(PPS):DIC公司制造,商品名“FZ-2100”
(激光吸收性着色剂)
激光吸收性着色剂:炭黑(三菱化学株式会社制造,一次粒径为27nm)
(无机填充材料)
无机填充材料:无机填充材料D-1(玻璃纤维(GF)(日本电气硝子株式会社制造,商品名“ECS03T275H”,平均纤维直径为10μmφ,切割长度为3mm))
(含磷阻燃剂)
次膦酸类阻燃剂,二乙基次膦酸铝(科莱恩公司制造,商品名“Exolit OP1230”)
(3)激光透射材料与激光吸收材料的激光焊接
在分别固定该激光透射材料和激光吸收材料(三种)的平板的状态下,以使激光焊接机的激光头以62.8mm/秒的扫描速度描绘扫描直径φ20mm的圆形的方式照射激光,同时利用空气冷却该部分,从而制作了激光焊接体。作为激光光源,使用半导体激光(波长为940nm)和光纤激光(波长为1060nm)。需要说明的是,激光输出功率根据焊接强度、产品烧焦的情况适当设定。
2.激光焊接强度的评价
对于通过上述方法得到的激光焊接体,确认焊接后的焊接状态,并按照以下基准进行评价。
(评价标准)
◎:焊接状态和外观均良好,在剥离评价中发生母材断裂,不能剥离焊接部。
○:焊接状态良好,在剥离评价中焊接部断裂,但是观察到焊接痕迹。
△:虽然焊接,但是在剥离试验中焊接部容易剥离,焊接痕迹不清晰。
×:未焊接。
[评价2]
激光焊接体的外观
目视观察通过在上述“评价1”中记载的方法得到的激光焊接体的产品外观,并按照以下基准进行评价。
(评价标准)
◎:观察不到烧焦,并且表面光泽优异。
○:虽然观察不到烧焦,但是表面光泽差。
△:在产品的一部分中观察到烧焦,并且表面光泽差。
×:在产品中观察到多处烧焦,并且表面光泽差。
[评价3]
(增塑时间)
对于各聚酰胺组合物,使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造,商品名“NEX50III-5EG”),将料筒温度设定为聚酰胺组合物的熔点(Tm2)+20℃,将模具温度设定为80℃,在注射时间为15秒、冷却时间为10秒的注射成型条件下进行100次注射成型,按照ISO3167得到了ISO试验片。计算出100次注射的增塑时间的平均值。
[评价4]
(脱模时间)
对于各聚酰胺组合物,使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造,商品名“NEX50III-5EG”),将注射时间设定为10秒,将螺杆转速设定为200rpm,将模具温度设定为80℃,并且将料筒温度设定为聚酰胺组合物的熔点(Tm2)+20℃,适当调节注射压力和注射速度以使得填充时间在0.8秒±0.1秒的范围内,从而制造了平板成型片(60mm×90mm、厚度为3mm)。此时,将成型片从模具中连续地注射10次自动下落的最短的冷却时间作为脱模时间。
[评价5]
(大气平衡吸湿下的弯曲模量(弯曲模量(湿)))
对于各聚酰胺组合物,使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造,商品名“NEX50III-5EG”)并按照ISO3167制作厚度为4mm的ISO哑铃状物,将其作为试验片。将所得到的试验片放置在恒温恒湿(23℃、50RH%)气氛下并达到吸水平衡,然后按照ISO178测定了弯曲模量。
[评价6]
(阻燃性)
使用UL94(由美国保险商实验室公司规定的标准)的方法进行了测定。需要说明的是,试验片(长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为0.7mm)通过如下方式制作:在注射成型机(日精工业株式会社制造,PS40E)中安装UL试验片的模具(模具温度=100℃),并在料筒温度为290℃的条件下将各聚酰胺组合物成型。关于注射压力,在UL试验片成型时的完全填充压力+2%的压力下进行。关于阻燃等级,根据UL94标准(垂直燃烧试验),评价相当于V-0、V-1、V-2中的哪一个等级。需要说明的是,等级的数值越小,阻燃性越高。
<聚酰胺组合物的制造>
[实施例1~10和比较例1、3~5]
(聚酰胺组合物PA-a1~PA-a10和PA-b1、PA-b3~PA-b5的制造)
以在下述各表中记载的种类和比例使用(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺、(C)激光透射性着色剂、(D)无机填充材料和(F)其它成分,以如下方式制造了聚酰胺组合物。
需要说明的是,原料聚酰胺((A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺)在氮气气流中进行干燥,将含水率调节为约0.2质量%,然后用作聚酰胺组合物的原料。
作为聚酰胺组合物的制造装置,使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造,商品名“TEM-58SX”(L/D=53.8))和单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制造,商品名“S65”(L/D=36))。
在双螺杆挤出机中,将从上游侧供给口到模头的温度设定为在上述制造例中制造的各(A)结晶性聚酰胺的熔点Tm2+20℃,将螺杆转速设定为350rpm,将排出量设定为400kg/小时(Q/N=1.14)。在单螺杆挤出机中,将从上游侧供给口到模头的温度设定为(A)结晶性聚酰胺的熔点Tm2+20℃,将螺杆转速设定为150rpm,并且将排出量设定为50kg/小时。
以成为在下述各表中记载的种类和比例的方式将(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(F)其它成分进行干混后从双螺杆挤出机的上游侧供给口供给,从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给(D)无机填充材料,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却,并进行造粒,从而得到了聚酰胺组合物的粒料。将以这样的方式得到的粒料和(C)激光透射性着色剂进行干混后从单螺杆挤出机的上游侧供给口供给,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却,并进行造粒,从而得到了目标聚酰胺组合物(激光透射性聚酰胺树脂组合物)的粒料。
在氮气气流中对所得到的聚酰胺组合物的粒料进行干燥,从而将聚酰胺组合物中的含水量调节为500ppm以下。
[比较例2]
(聚酰胺组合物PA-b2的制造)
追加将所得到的粒料放入设定为120℃的烘箱中1小时而进行退火的工序,除此以外,以与比较例1同样的方式得到了聚酰胺组合物。
将各聚酰胺组合物的物性的测定结果和评价结果示于以下的各表中。
[表1]
Figure BDA0003938534830000731
[表2]
Figure BDA0003938534830000741
[表3]
Figure BDA0003938534830000751
[表4]
Figure BDA0003938534830000761
[表5]
Figure BDA0003938534830000771
[表6]
Figure BDA0003938534830000781
由表1~表6可知,对于含有(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂,相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的量,(B)非晶性聚酰胺的配合量为10.0质量%以上且50.0质量%以下,并且(B)非晶性聚酰胺分散在(A)结晶性聚酰胺中且形成了微区的聚酰胺组合物PA-a1~PA-a10(实施例1~10),得到焊接强度和产品外观优异的激光焊接体,从增塑时间、脱模时间的观点考虑,成型性良好,并且在制成成型品时的大气平衡吸湿下的弯曲模量高达10.0GPa以上,是良好的。
另外,对于激光的波长依赖性(T%(λ))为0.900以上的聚酰胺组合物PA-a1~PA-a9(实施例1~9),在波长940nm和1060nm下的激光焊接强度特别良好,可知能够应对各种激光光源。
另一方面,对于不含(B)非晶性聚酰胺的聚酰胺组合物PA-b1~PA-b2(比较例1~2),在制成激光焊接体时的产品外观差。另外,对于聚酰胺组合物PA-b1(比较例1),增塑时间长达12.0秒,成型性差,并且在大气平衡吸湿下的弯曲模量也差。
对于(B)非晶性聚酰胺的含量相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的质量大于50.0质量%的聚酰胺组合物PA-b3(比较例3),脱模时间长达30.0秒,得到了成型性差的结果。另外,在激光焊接体中观察到烧焦,产品外观差。
对于使用熔点大于290℃的结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物PA-b4(比较例4),在制成激光焊接体时的焊接强度和产品外观差。另外,增塑时间长达15.0秒,脱模时间长达20.0秒,得到了成型性差的结果。
对于不含(B)非晶性聚酰胺的聚酰胺组合物PA-b5(比较例5),在制成激光焊接体时的焊接强度和产品外观差,而且,与波长1060nm下的激光焊接强度相比,波长940nm下的激光焊接强度较差,得到了激光焊接时的激光的种类受到限制的结果。另外,增塑时间长达12.3秒,成型性差,并且在大气平衡吸湿下的弯曲模量也差。
<聚酰胺组合物的制造>
[实施例11~20和比较例6、8~10]
(聚酰胺组合物PA-a11~PA-a20和PA-b6、PA-b8~PA-b10的制造)
以在下述各表中记载的种类和比例使用(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺、(C)激光透射性着色剂、(D)无机填充材料、(E)含磷阻燃剂和(F)其它成分,以如下方式制造了聚酰胺组合物。
需要说明的是,原料聚酰胺((A)结晶性聚酰胺和(B)非晶性聚酰胺)在氮气气流中进行干燥,从而将含水率调节为约0.2质量%,然后用作聚酰胺组合物的原料。
作为聚酰胺组合物的制造装置,使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造,商品名“TEM-58SX”(L/D=53.8))和单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制造,商品名“S65”(L/D=36))。
在双螺杆挤出机中,将从上游侧供给口到模头的温度设定为在上述制造例中制造的各(A)结晶性聚酰胺的熔点Tm2+20℃,将螺杆转速设定为350rpm,并且将排出量设定为400kg/小时(Q/N=1.14)。在单螺杆挤出机中,将从上游侧供给口到模头的温度设定为(A)结晶性聚酰胺的熔点Tm2+20℃,将螺杆转速设定为150rpm,并且将排出量设定为50kg/小时。
以成为在下述各表中记载的种类和比例的方式将(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(F)其它成分进行干混后从双螺杆挤出机的上游侧供给口供给,从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给(D)无机填充材料和(E)含磷阻燃剂,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却,并进行造粒,从而得到了聚酰胺组合物的粒料。将以这样的方式得到的粒料和(C)激光透射性着色剂进行干混后从单螺杆挤出机的上游侧供给口供给,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却,并进行造粒,从而得到了目标聚酰胺组合物(激光透射性聚酰胺树脂组合物)的粒料。
在氮气气流中对所得到的聚酰胺组合物的粒料进行干燥,从而将聚酰胺组合物中的含水量调节为500ppm以下。
[比较例2]
(聚酰胺组合物PA-b7的制造)
追加将所得到的粒料放入设定为120℃的烘箱中1小时而进行退火的工序,除此以外,以与比较例6同样的方式得到了聚酰胺组合物。
将各聚酰胺组合物的物性的测定结果和评价结果示于以下的各表中。
Figure BDA0003938534830000821
Figure BDA0003938534830000831
Figure BDA0003938534830000841
Figure BDA0003938534830000851
Figure BDA0003938534830000861
Figure BDA0003938534830000871
由表7~表12可知,对于含有(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺、(C)激光透射性着色剂和(E)含磷阻燃剂,相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的量,(B)非晶性聚酰胺的配合量为10.0质量%以上且50.0质量%以下,并且(B)非晶性聚酰胺分散在(A)结晶性聚酰胺中且形成了微区的聚酰胺组合物PA-a11~PA-a20(实施例11~20),得到焊接强度和产品外观优异的激光焊接体,从增塑时间、脱模时间的观点考虑,成型性良好,在制成成型品时的大气平衡吸湿下的弯曲模量高于7.0GPa,并且阻燃性等级为UL94 V-0,阻燃性也良好。
另外,对于激光的波长依赖性(T%(λ))为0.900以上的聚酰胺组合物PA-a11~PA-a19(实施例11~19),在波长940nm和1060nm下的激光焊接强度特别良好,可知能够应对各种激光光源。
另一方面,对于不含(B)非晶性聚酰胺的聚酰胺组合物PA-b6~PA-b7(比较例6~7),在制成激光焊接体时的产品外观差。另外,对于聚酰胺组合物PA-b6(比较例6),增塑时间长达12.3秒,成型性差,并且在大气平衡吸湿下的弯曲模量也差。另外,阻燃性等级为UL94 V-1~V-2,阻燃性差。
对于(B)非晶性聚酰胺的含量相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的质量大于50.0质量%的聚酰胺组合物PA-b8(比较例8),脱模时间长达30.0秒,得到了成型性差的结果。另外,在激光焊接体中观察到烧焦,产品外观差。另外,阻燃性等级为UL94 V-2,阻燃性差。
对于使用熔点大于290℃的结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物PA-b9(比较例9),在制成激光焊接体时的焊接强度和产品外观差。另外,增塑时间长达15.8秒,脱模时间长达25.0秒,得到了成型性差的结果。另外,阻燃性等级为UL94 V-2,阻燃性差。
对于不含(B)非晶性聚酰胺的聚酰胺组合物PA-b10(比较例10),在制成激光焊接体时的焊接强度和产品外观差,而且,与波长1060nm下的激光焊接强度相比,波长940nm下的激光焊接强度较差,得到了激光焊接时的激光种类受到限制的结果。另外,增塑时间长达12.8秒,成型性差,并且在大气平衡吸湿下的弯曲模量也差。另外,阻燃性等级为UL94 V-2,阻燃性差。
产业实用性
根据本实施方式的聚酰胺组合物,能够提供在激光焊接时表现出良好的焊接强度和外观、在制成成型品时的大气平衡吸湿下的刚性优异、并且成型性良好的聚酰胺组合物。

Claims (16)

1.一种聚酰胺组合物,所述聚酰胺组合物含有(A)结晶性聚酰胺、(B)非晶性聚酰胺和(C)激光透射性着色剂,其中,
利用差示扫描量热计测定的所述(A)结晶性聚酰胺的熔点(Tm)为290.0℃以下,
相对于所述聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的质量,所述(B)非晶性聚酰胺的含量为10.0质量%以上且50.0质量%以下,并且
所述(B)非晶性聚酰胺分散在所述(A)结晶性聚酰胺中且形成了微区。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物,其中,所述聚酰胺组合物还包含(E)含磷阻燃剂。
3.如权利要求2所述的聚酰胺组合物,其中,所述(E)含磷阻燃剂包含选自由由下述通式(1)表示的次膦酸盐、由下述通式(2)表示的二次膦酸盐和它们的缩合物构成的组中的至少一种次膦酸盐类,
Figure FDA0003938534820000011
在通式(1)中,R11和R12各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基;Mn11+为n11价的金属离子;M为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝;n11为2或3;在n11为2或3的情况下,存在的多个R11可以相同也可以不同,存在的多个R12可以相同也可以不同;
在通式(2)中,R21和R22各自独立地为碳原子数为1以上且6以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基;Y21为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基或碳原子数为6以上且10以下的亚芳基;M’x m21+为m21价的金属离子;M’为属于元素周期表第2族或第15族的元素、过渡元素、锌或铝;n21为1以上且3以下的整数;在n21为2或3的情况下,存在的多个R21可以相同也可以不同,存在的多个R22可以相同也可以不同,存在的多个Y21可以相同也可以不同;m21为2或3;x为1或2;在x为2的情况下,存在的多个M’可以相同也可以不同;n21、x和m21为满足2×n21=m21×x的关系式的整数。
4.如权利要求1所述的聚酰胺组合物,其中,所述(A)结晶性聚酰胺为脂肪族聚酰胺。
5.如权利要求1所述的聚酰胺组合物,其中,在构成所述(B)非晶性聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有50摩尔%以上的间苯二甲酸单元。
6.如权利要求5所述的聚酰胺组合物,其中,在构成所述(B)非晶性聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有75摩尔%以上的间苯二甲酸单元。
7.如权利要求6所述的聚酰胺组合物,其中,在构成所述(B)非晶性聚酰胺的全部二元羧酸单元中含有100摩尔%的间苯二甲酸单元。
8.如权利要求1所述的聚酰胺组合物,其中,分散在所述(A)结晶性聚酰胺中的所述(B)非晶性聚酰胺的微区尺寸的数均粒径为10nm以上且1000nm以下。
9.如权利要求1所述的聚酰胺组合物,其中,相对于所述聚酰胺组合物的总质量,所述(C)激光透射性着色剂的含量为0.01质量%以上且5.00质量%以下。
10.一种成型品,其中,所述成型品通过将权利要求1~9中任一项所述的聚酰胺组合物成型而得到。
11.如权利要求10所述的成型品,其中,厚度为2.0mm的所述成型品的波长900nm的激光的透射率为40.0%以上。
12.如权利要求10所述的成型品,其中,所述聚酰胺组合物包含(E)含磷阻燃剂,并且厚度为1.0mm的所述成型品的波长900nm的激光的透射率为35.0%以上。
13.如权利要求10所述的成型品,其中,厚度为2.0mm的所述成型品的波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的透光率的最小值T%min与透光率的最大值T%max的比率T%min/T%max为0.750以上。
14.如权利要求10所述的成型品,其中,所述聚酰胺组合物包含(E)含磷阻燃剂,并且厚度为1.0mm的所述成型品的波长为900nm以上且1100nm以下的范围内的透光率的最小值T%min与透光率的最大值T%max的比率T%min/T%max为0.850以上。
15.一种层叠体,所述层叠体通过将激光透射材料与激光吸收材料接合而得到,所述激光透射材料通过将权利要求1~9中任一项所述的聚酰胺组合物成型而得到,所述激光吸收材料通过将包含热塑性树脂和激光吸收性着色剂的组合物成型而得到,其中,
所述接合的至少一部分为激光焊接。
16.如权利要求15所述的层叠体,其中,所述激光吸收材料为通过将包含除聚酰胺以外的树脂的组合物成型而得到的成型品,并且所述激光透射材料与激光吸收材料满足以下的关系式(X),
关系式(X):|T1-T2|≤80
T1:在激光透射材料为结晶性树脂时,T1为其熔点(Tm2),在激光透射材料为非晶性树脂时,T1为其玻璃化转变温度(Tg);
T2:在激光吸收材料为结晶性树脂时,T2为其熔点(Tm2),在激光吸收材料为非晶性树脂时,T2为其玻璃化转变温度(Tg)。
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