CN104428346A - 聚酰胺、聚酰胺组合物及成形品 - Google Patents

聚酰胺、聚酰胺组合物及成形品 Download PDF

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Abstract

一种聚酰胺，其含有(a)包含至少一种脂环族二元羧酸的单元和(b)包含碳原子数8以上的二元胺的单元，并且满足下述条件(1)、(2)：(1)25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上；(2)Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.0以下。

Description

聚酰胺、聚酰胺组合物及成形品
技术领域
本发明涉及聚酰胺、聚酰胺组合物及成形品。
背景技术
以聚酰胺6和聚酰胺66(以下有时分别简称为“PA6”和“PA66”)等为代表的聚酰胺由于成形加工性、机械物性和耐化学品性优良，因此聚酰胺被广泛用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等各种部件材料。
在汽车产业中，作为环境方面的对策，为了减少废气而要求车身重量减轻。为了应对该要求，越来越多使用聚酰胺来代替金属作为汽车的外部材料、内部材料等。用于汽车的外部材料、内部材料的聚酰胺要求更高水平的耐热性、强度和外观等特性。
其中，由于发动机室内部的温度趋于上升，因此用于发动机室内部的材料的聚酰胺的高耐热化的要求增强。
另外，在家电等电气和电子产业中，一直在推进表面安装(SMT)焊料的无铅化。用于家电等的材料的聚酰胺要求能够耐受与这样的焊料的无铅化相伴的焊料的熔点上升的高耐热化。
另一方面，对于PA6和PA66等聚酰胺而言，熔点低、在耐热性方面不能满足这些要求。
为了解决PA6和PA66等现有的聚酰胺的上述问题，提出了高熔点聚酰胺。具体而言，提出了包含对苯二甲酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(以下有时简称为“PA6T”)等。
但是，PA6T是熔点为约370℃的高熔点聚酰胺，因此虽然想要通过熔融成形由PA6T得到成形品，但是聚酰胺发生剧烈的热分解，从而难以得到具有充分特性的成形品。
为了解决如上所述的PA6T的问题，提出了使PA6和PA66等脂肪族聚酰胺、由间苯二甲酸和六亚甲基二胺构成的非晶芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6I”)等与PA6T共聚而得到的、使熔点降低至约220℃～约340℃的以对苯二甲酸和六亚甲基二胺为主要成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“6T类共聚聚酰胺”)等。
作为上述6T类共聚物聚酰胺，专利文献1中公开了由芳香族二元羧酸和脂肪族二元胺构成、并且脂肪族二元胺为六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T/2MPDT”)。
另外，除了由芳香族二元羧酸和脂肪族二元胺构成的芳香族聚酰胺以外，还提出了由己二酸和四亚甲基二胺构成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称为“PA46”)、由脂环族二元羧酸和脂肪族二元胺构成的脂环族聚酰胺等。
专利文献2和3中，公开了由1,4-环己烷二甲酸和六亚甲基二胺构成的脂环族聚酰胺(以下有时简称为“PA6C”)与其它聚酰胺的半脂环族聚酰胺(以下有时简称为“PA6C共聚聚酰胺”)。
在专利文献2中，公开了由配合有1～40％的1,4-环己烷二甲酸作为二元羧酸单元的半脂环族聚酰胺制作的电气和电子构件具有能够耐受焊接条件下的温度的耐热性。
另外，在专利文献3中，公开了由聚酰胺组合物制造的汽车部件的流动性和韧性等优良，所述聚酰胺组合物实质上包含由脂肪族二元羧酸和脂肪族二元胺衍生的单元。
在专利文献4中，公开了由包含1,4-环己烷二甲酸的二元羧酸单元和包含2-甲基-1,8-辛二胺的二元胺单元构成的聚酰胺的耐光性、韧性、成形性、轻量性以及耐热性等优良。另外，作为该聚酰胺的制造方法，公开了使1,4-环己烷二甲酸和1,9-壬二胺在230℃以下反应而制作预聚物，并使该预聚物在230℃下进行固相聚合，从而制造熔点为311℃的聚酰胺的方法。
在专利文献5中，公开了使用反式/顺式之比为50/50～97/3的1,4-环己烷二甲酸作为原料的聚酰胺的耐热性、低吸水性以及耐光性等优良。
在专利文献6中，公开了将1,4-环己烷二甲酸与具有从主链分支的取代基的二元胺聚合而得到的聚酰胺。
在专利文献7中，公开了将1,4-环己烷二甲酸、十一亚甲基二胺和1,6-二氨基己烷聚合而得到的聚酰胺。
在专利文献8中，公开了将1,4-环己烷二甲酸、1,12-二氨基十二烷和1,6-二氨基己烷聚合而得到的聚酰胺。
在专利文献9中，公开使脂环族二元羧酸、二元胺和规定的共聚成分共聚而得到的共聚聚酰胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平6-503590号公报
专利文献2：日本特表平11-512476号公报
专利文献3：日本特表2001-514695号公报
专利文献4：日本特开平9-12868号公报
专利文献5：国际公开第2002/048239号单行本
专利文献6：国际公开第2009/113590号单行本
专利文献7：日本特公昭64-2131号公报
专利文献8：国际公开第2008/149862号单行本
专利文献9：国际公开第2012/093722号单行本
发明内容
发明所要解决的问题
然而，6T类共聚聚酰胺虽然的确具有低吸水性、高耐热性以及高耐化学品性这样的特性，但是流动性低，在成形性、成形品表面外观方面不能得到充分的特性，并且韧性和耐光性差。因此，在如外部部件那样要求成形品的表面外观、耐光性的用途中期望得到改善。另外，比重也大，在轻量性方面也期望得到改善。
专利文献1中公开的PA6T/2MPDT可以改善现有PA6T共聚聚酰胺的一部分问题，但是在流动性、成形性、韧性、成形品表面外观以及耐光性方面其改善水平并不充分。
PA46虽然具有良好的耐热性和成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸变化、机械物性的下降明显较大这样的问题，有时在汽车用途等中所要求的尺寸变化方面不能满足要求。
专利文献2和3中公开的PA6C共聚聚酰胺也存在吸水率高、并且流动性不足等问题。
专利文献4和5中公开的聚酰胺也是在塑化时间稳定性、振动疲劳特性、滑动性以及表面外观方面改善并不充分。
专利文献6中公开的聚酰胺的吸水率高，并且在颗粒的操作处理时、尤其是在运送时发现颗粒彼此粘连的现象，在低吸水性、低粘连性、脱模性方面有时需要改善。
专利文献7中公开的聚酰胺在低粘连性、塑化时间稳定性以及表面外观方面有时需要改善。
专利文献8中公开的聚酰胺在塑化时间稳定性、振动疲劳特性、滑动性、表面外观以及连续生产性方面有时需要改善。
专利文献9中公开的聚酰胺在振动疲劳特性和滑动性方面有时需要改善。
此外，对于上述以往公知的熔点高的聚酰胺而言，为了提高振动疲劳特性、滑动性等长期特性而高分子量化时，存在具有三维结构的聚酰胺分子的比例变得非常高的倾向，具有难以在保持良好的流动性的情况下高分子量化、熔融聚合的聚合收率显著降低这样的问题。另外，在实用上，由于以残留有具有三维结构的聚酰胺的状态进行连续生产，因而在实用方面存在如下问题：具有三维结构的聚酰胺发生凝胶化，造成黑点等，使品质显著降低。
此外，利用挤出机、成形机等对通过聚合而得到的具有三维结构的聚酰胺分子比例高的聚酰胺颗粒进行高温加工时，存在如下问题：聚酰胺分子的三维结构化进一步进行，流动特性不稳定。
本发明所要解决的问题在于提供强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性、塑化时间稳定性、滑动性以及熔融聚合的聚合收率优良的聚酰胺、以及振动疲劳特性和表面外观优良的聚酰胺组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，含有包含特定的二元羧酸的单元和包含特定的二元胺的单元、并且在硫酸相对粘度ηr、Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)满足特定条件的聚酰胺能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚酰胺，其含有
(a)包含至少一种脂环族二元羧酸的单元、和
(b)包含碳原子数8以上的二元胺的单元，
并且满足下述条件(1)、(2)，
(1)25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上；
(2)Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.0以下。
[2]
如上述[1]所述的聚酰胺，其中，熔融峰温度Tpm-1为280℃以上。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚酰胺，其中，上述(a)脂环族二元羧酸为1,4-环己烷二甲酸。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺，其中，来源于上述(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率为65～80摩尔％。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺，其中，角速度1弧度/秒的剪切粘度(η*1)相对于角速度100弧度/秒的剪切粘度(η*100)的比率(η*1/η*100)为3以下。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺，其中，Tg为90℃以上。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺，其中，Tg为115℃以上。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺，其中，Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为3.3以下。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺，其中，上述聚酰胺还含有(c)包含选自由下述(c-1)～(c-3)组成的组中的至少一种共聚成分的单元，
(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸
(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺
(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺，其中，上述(b)碳原子数8以上的二元胺为十亚甲基二胺。
[11]
如上述[9]或者[10]所述的聚酰胺，其中，上述(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺为碳原子数4～9的脂肪族二元胺。
[12]
如上述[9]～[11]中任一项所述的聚酰胺，其中，上述(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺为选自由1,6-六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺组成的组中的至少一种。
[13]
如上述[1]～[12]中任一项所述的聚酰胺，其中，在按照JIS-K7121的差示扫描量热测定中，以20℃/分钟进行冷却时所得到的结晶峰温度Tpc-1与玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)为140℃以上。
[14]
如上述[1]～[13]中任一项所述的聚酰胺，其中，碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上。
[15]
如上述[1]～[14]中任一项所述的聚酰胺，其中，在按照JIS-K7121的差示扫描量热测定中，以20℃/分钟进行冷却时所得到的结晶峰温度Tpc-1与测定该结晶峰温度Tpc-1后以50℃/分钟再次进行冷却时所得到的结晶峰温度Tpc-2之差(Tpc-1-Tpc-2)为10℃以下。
[16]
如上述[9]～[15]中任一项所述的聚酰胺，其中，上述(c)共聚成分的含量相对于聚酰胺的全部构成成分量100摩尔％为7.5摩尔％以上且20.0摩尔％以下。
[17]
如上述[1]～[16]中任一项所述的聚酰胺，其中，上述聚酰胺为在聚合工序的至少一部分中经过固相聚合工序而得到的聚酰胺。
[18]
如上述[1]～[17]中任一项所述的聚酰胺，其中，生物质塑料度为25％以上。
[19]
一种聚酰胺组合物，其含有
上述[1]～[18]中任一项所述的聚酰胺、和
选自由无机填充材料、成核剂、润滑剂、稳定剂以及上述聚酰胺以外的聚合物组成的组中的一种以上成分。
[20]
一种聚酰胺组合物，其含有
上述[1]～[18]中任一项所述的聚酰胺、和
数均纤维直径为3～9μm的玻璃纤维。
[21]
一种成形品，其含有上述[1]～[18]中任一项所述的聚酰胺、或者上述[19]或[20]所述的聚酰胺组合物。
[22]
一种滑动部件，其含有上述[1]～[18]中任一项所述的聚酰胺、或者上述[19]或[20]所述的聚酰胺组合物。
[23]
如上述[21]所述的成形品，其中，上述成形品为选自由汽车部件、电子部件、家电部件、办公自动化(OA)设备部件、便携设备部件组成的组中的任意一种。
发明效果
根据本发明，可以提供强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性、塑化时间稳定性、滑动性及熔融聚合的聚合收率优良的聚酰胺、以及振动疲劳特性和表面外观优良的聚酰胺组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)详细地进行说明。下述本实施方式是用于说明本发明的例示，无意将本发明限定于以下内容。本发明可以在其主旨的范围内进行各种变形并实施。
[聚酰胺]
本实施方式的聚酰胺含有
(a)包含至少一种脂环族二元羧酸的单元、和
(b)包含碳原子数8以上的二元胺的单元，
并且满足下述条件(1)、(2)，
(1)25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上；
(2)Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.0以下。
需要说明的是，本实施方式中，聚酰胺是指主链中具有酰胺(-NHCO-)键的聚合物。
在本实施方式中，作为二元羧酸，并不限定于二元羧酸本身，也可以为与该二元羧酸等价的化合物。
作为与该二元羧酸等价的化合物，只要是具有来源于二元羧酸的二元羧酸结构、能够形成二元羧酸结构的化合物就没有特别限定。可以列举例如二元羧酸的酸酐和酰卤等。
以下，对上述成分(a)和(b)详细地进行说明。
((a)脂环族二元羧酸)
本实施方式的聚酰胺含有(a)包含脂环族二元羧酸的单元。
作为本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸(以下也记为“脂环式二元羧酸”，本说明书中有时也记为(a)成分、(a))，不限于以下物质，可以列举例如脂环结构的碳原子数为3～10的脂环族二元羧酸，优选脂环结构的碳原子数为5～10的脂环族二元羧酸。作为(a)脂环族二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸等。
本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。
作为上述取代基，不限于以下基团，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等碳原子数为1～4的烷基等。
作为本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸，从本实施方式的聚酰胺的耐热性、低吸水性、强度和刚性等观点考虑，优选为1,4-环己烷二甲酸。
本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
脂环族二元羧酸中，存在反式体和顺式体的几何异构体。作为原料单体的脂环族二元羧酸可以使用反式体和顺式体中的任意一种，也可以使用反式体与顺式体的各种比率的混合物。
脂环族二元羧酸在高温下异构化而达到一定比率，与反式体相比顺式体与二元胺的当量盐的水溶性较高，因此作为本实施方式中使用的原料单体的脂环族二元羧酸，反式体/顺式体比以摩尔比计优选为50/50～0/100、更优选为40/60～10/90、进一步优选为35/65～15/85。
脂环族二元羧酸的反式体/顺式体比(摩尔比)可以利用液相色谱(HPLC)、核磁共振光谱法(NMR)求出。在此，本说明书中的反式体/顺式体之比(摩尔比)可以利用1H-NMR求出。
((b)碳原子数8以上的二元胺)
本实施方式的聚酰胺含有(b)包含碳原子数8以上的二元胺的单元。
作为本实施方式中使用的(b)碳原子数8以上的二元胺(本说明书中，有时也记为(b)成分、(b)二元胺、(b))，只要是碳原子数为8以上的二元胺就没有特别限定，可以是未取代的直链脂肪族二元胺；也可以是具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基等取代基的支链脂肪族二元胺；还可以是脂环族二元胺；还可以是芳香族二元胺。
本实施方式中使用的(b)碳原子数8以上的二元胺的碳原子数从低吸水性(降低吸水性)的观点出发为8以上，从提高高温强度和熔点的观点出发为20以下，即优选为8～20、更优选为8～15、进一步优选为8～12。
作为本实施方式中使用的(b)碳原子数8以上的二元胺，不限于以下物质，可以列举例如八亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺等。
作为本实施方式中使用的(b)碳原子数8以上的二元胺，从耐热性、低吸水性、强度和刚性等观点考虑，优选为八亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺；更优选为2-甲基八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺；进一步优选为十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺，更进一步优选为十亚甲基二胺。
作为上述十亚甲基二胺，从进一步提高结晶性的观点出发，优选为在1,10位具有氨基的具有直链癸烷骨架的1,10-十亚甲基二胺。
另外，1,10-十亚甲基二胺为来源于生物质的原料，从该观点出发也优选。
作为十亚甲基二胺，可以为未取代的1,10-十亚甲基二胺，也可以为具有取代基的取代1,10-十亚甲基二胺。作为该取代基没有特别限定，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
上述(b)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，在本实施方式中，组合两种以上碳原子数8以上的二元胺的情况下，将碳原子数最多的二元胺作为(b)成分，将除此以外的碳原子数8以上的二元胺作为后述的(c-2)成分。
((c)共聚成分)
在不损害本实施方式的目的的范围内，本实施方式的聚酰胺除了上述(a)、(b)以外还可以含有规定的(c)共聚成分(本说明书中，有时也记为(c)成分、(c))。
上述(c)共聚成分为选自由(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸(本说明书中，有时记为(c-1)成分、(c-1))、(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺(本说明书中，有时记为(c-2)成分、(c-2))和(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸(本说明书中，有时记为(c-3)成分、(c-3))组成的组中的至少一种。
与(a)脂环族二元羧酸和(b)碳原子数8以上的二元胺组合的(c)共聚成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为组合例，可以从(c-1)、(c-2)和(c-3)中自由组合，例如可以从(c-1)中使用两种，也可以从(c-2)、(c-3)中组合两种，还可以以(c-1)中的一种和(c-2)中的一种的方式组合。
本实施方式的聚酰胺中的(c)共聚成分的含量相对于聚酰胺的总构成成分量100摩尔％优选为5.0摩尔％以上且22.5摩尔％以下、更优选为7.5摩尔％以上且20.0摩尔％以下、进一步优选为10.0摩尔％以上且18.0摩尔％以下。
通过使(c)共聚成分的含量为上述范围，可以形成强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性以及塑化时间稳定性优良的聚酰胺。另外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的振动疲劳特性和表面外观优良。
＜(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸＞
作为(c-1)上述(b)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸等。
作为上述脂肪族二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸及二甘醇酸等碳原子数3～20的直链或者支链脂肪族二元羧酸等。
作为上述芳香族二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸及间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或者被各种取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等。
作为上述各种取代基，不限于以下基团，可以列举例如碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数1～6的甲硅烷基以及磺酸基及其钠盐等其盐等。
从耐热性、流动性、韧性、低吸水性、强度以及刚性等观点考虑，作为本实施方式中使用的(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，优选为脂肪族二元羧酸、更优选为碳原子数6以上的脂肪族二元羧酸。
其中，从耐热性和低吸水性等观点考虑，作为(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，优选碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸。
作为上述碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二十烷二酸等。
其中，从耐热性等观点考虑，作为(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，优选癸二酸和/或十二烷二酸。
从耐热性、流动性、韧性、低吸水性、强度以及刚性等观点考虑，作为本实施方式中使用的(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，优选为芳香族二元羧酸、更优选为碳原子数8的芳香族二元羧酸。
其中，从耐热性、流动性、表面外观等观点考虑，作为(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，优选间苯二甲酸。
此外，在不损害本实施方式的目的的范围内，(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸可以包含偏苯三酸、均苯三酸及均苯四酸等三元以上的多元羧酸。
作为上述多元羧酸，可以单独只使用一种，也可以组合使用两种以上。
(a)脂环族二元羧酸在(a)脂环族二元羧酸和(c-1)上述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸中的比例(摩尔％)没有特别限定，优选为50～100摩尔％、更优选为60～100摩尔％、进一步优选为70～100摩尔％。
上述(a)脂环族二元羧酸在(a)和(c-1)的合计量中的比例为50～100摩尔％，由此可以得到强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性以及塑化时间稳定性优良的聚酰胺。另外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的振动疲劳特性和表面外观优良。
＜(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺＞
作为(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺，不限于以下物质，可以列举例如脂肪族二元胺、脂环族二元胺及芳香族二元胺等。
作为上述脂肪族二元胺，不限于以下物质，可以列举例如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和十三亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺和2,4-二甲基八亚甲基二胺等支链脂肪族二元胺等。
作为上述脂环族二元胺(也记为脂环式二元胺)，不限于以下物质，可以列举例如1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺和1,3-环戊烷二胺等。
上述芳香族二元胺是指含有芳香族的二元胺，不限于以下物质，可以列举例如间苯二甲胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺等。
从本实施方式的聚酰胺的耐热性、流动性、韧性、低吸水性、强度以及刚性等观点出发，作为本实施方式中使用的(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺，优选为脂肪族二元胺和脂环族二元胺、更优选为碳原子数4～13的脂肪族二元胺、进一步优选为碳原子数4～7的脂肪族二元胺、进一步更优选为1,6-六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺。
此外，在不损害本实施方式的目的的范围内，(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺可以包含双六亚甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
上述多元脂肪族胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(b)碳原子数8以上的二元胺在(b)碳原子数8以上的二元胺和(c-2)碳原子数为上述(b)的二元胺的碳原子数以下的上述(b)以外的二元胺中的比例(摩尔％)没有特别限制，优选为40～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为60～100摩尔％。(b)碳原子数8以上的二元胺的比例为(b)和(c-2)的合计量的40～100摩尔％，由此可以形成强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性以及塑化时间稳定性优良的聚酰胺。另外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的振动疲劳特性和表面外观优良。
＜(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸＞
(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸是指可聚(缩)合的内酰胺和/或氨基羧酸。
本实施方式的聚酰胺为通过使(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺以及(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸共聚而得到的共聚聚酰胺的情况下，从流动性、韧性的观点出发，(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸优选为碳原子数4～14的内酰胺和/或氨基羧酸、更优选为碳原子数6～12的内酰胺和/或氨基羧酸。
作为上述内酰胺，不限于以下物质，可以列举例如丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、癸内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺及月桂内酰胺(十二内酰胺)等。
其中，从韧性的观点考虑，作为内酰胺，优选ε-己内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺等；更优选ε-己内酰胺、月桂内酰胺。
作为上述氨基羧酸，不限于以下物质，可以列举例如作为上述内酰胺开环得到的化合物的ω-氨基羧酸、α,ω-氨基酸等。
作为上述氨基羧酸，优选为ω位被氨基取代的碳原子数4～14的直链或者支链饱和脂肪族羧酸，可以列举例如6-氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等，作为氨基羧酸，还可以列举对氨基甲基苯甲酸等。
其中，从低吸水性、韧性的观点考虑，作为氨基羧酸，更优选11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。
对于(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸的添加量(摩尔％)没有特别限定，相对于(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺以及(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸各单体全部的摩尔量(100摩尔％)，优选为0.5摩尔％以上且20摩尔％以下、更优选为2摩尔％以上且18摩尔％以下。(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸的添加量为0.5摩尔％以上且20摩尔％以下，由此能够形成耐热性、低吸水性、强度以及脱模性等优良的聚酰胺。
((a)～(c)成分的含有比率)
在本实施方式的聚酰胺中，(a)至少一种脂环族二元羧酸和(b)碳原子数8以上的二元胺的含有比例优选为相同摩尔量。因此，作为得到本实施方式的聚酰胺时的原料，二元羧酸的使用量和二元胺的使用量优选为大约相同摩尔量。具体地，对于摩尔比而言，考虑到聚合反应中的二元胺向反应体系外逃逸的部分，相对于全部二元羧酸的摩尔量1，全部二元胺的摩尔量优选为0.9～1.2、更优选为0.95～1.1、进一步优选为0.98～1.05。
(c)共聚成分的含有比例相对于聚酰胺的总构成成分量100摩尔％优选为5.0摩尔％以上且22.5摩尔％以下、更优选为7.5摩尔％以上且20.0摩尔％以下、进一步优选为10.0摩尔％以上且18.0摩尔％以下。通过使(c)共聚成分的含有比例为上述范围，能够得到强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性以及塑化时间稳定性优良的聚酰胺。
(封端剂)
在聚合本实施方式的聚酰胺时，除上述(a)～(c)成分以外，可以还添加用于调节分子量的公知的封端剂。
作为封端剂，不限于以下物质，可以列举例如一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类以及一元醇类等，从热稳定性的观点考虑，优选一元羧酸和一元胺。
封端剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸就没有特别限定，可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸和异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸；等。
作为一元羧酸，可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺就没有特别限定，可以列举例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；以及苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺；等。
作为一元胺，可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
(聚酰胺的特性)
＜反式异构体比率＞
本实施方式的聚酰胺中，脂环族二元羧酸结构以反式异构体和顺式异构体的几何异构体的形式存在。
本实施方式的聚酰胺中，来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率表示聚酰胺中的全部脂环族二元羧酸中的反式异构体的比率。该反式异构体比率优选为50～85摩尔％、更优选为50～80摩尔％、进一步优选为65～80摩尔％。
作为原料的(a)脂环族二元羧酸，优选使用如上所述反式体/顺式体比(摩尔比)为50/50～0/100的脂环族二元羧酸，另一方面，本实施方式的聚酰胺中，来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率优选在上述范围内。
通过上述反式异构体比率在上述范围内，本实施方式的聚酰胺不仅具有高熔点、韧性、强度、刚性以及塑化时间稳定性优良这样的特征，而且还具有同时满足高Tg所带来的热刚性、作为通常与耐热性相反的性质的流动性和高结晶性这样的性质。另外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的表面外观优良。
作为将聚酰胺中的来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率控制在上述范围内的方法，可以列举例如聚酰胺的聚合方法以及控制聚合条件的方法等。通过热熔融聚合法制造聚酰胺时，优选到聚合结束为止保持熔融状态。为了保持熔融状态，需要在与聚酰胺组成相匹配的聚合条件下进行制造。具体而言，可以列举如下方法等：例如将聚合压力控制在23～50kg/cm2(表压)、优选25kg/cm2(表压)以上的高压，持续进行加热的同时用30分钟以上降压至槽内的压力达到大气压(表压为0kg/cm2)。
在本实施方式中，聚酰胺中的上述反式异构体比率可以通过例如将聚酰胺30～40mg溶解于氘代六氟异丙醇1.2g中，利用1H-NMR测定所得到的溶液来求出。具体而言，1,4-环己烷二甲酸的情况下，可以根据1H-NMR测定中的来源于反式异构体的1.98ppm处的峰面积与来源于顺式异构体的1.77ppm和1.86ppm处的峰面积的比率来求出反式异构体比率。
＜生物质塑料度＞
从降低环境负荷的观点出发，本实施方式的聚酰胺的生物质塑料度优选为25％以上。在此，生物质塑料度是指聚酰胺中由来源于生物质的原料构成的单元的比例。生物质塑料度可以通过后述实施例中记载的方法来算出。作为更优选的生物质塑料度，为30％以上。本实施方式的聚酰胺的生物质塑料度的上限值没有特别限定，从聚酰胺的耐热性的观点出发，例如为80％。
在此所谓的来源于生物质的原料是指，作为聚酰胺的构成成分的上述(a)～(c)成分中，可以以植物等成分作为起始原料而合成的单体。可以列举例如能够由作为蓖麻油的主要成分的蓖麻油酸甘油三酯合成的癸二酸、十亚甲基二胺和11-氨基十一酸；能够由向日葵种子的成分合成的壬二酸；能够由纤维素合成的五亚甲基二胺、γ-氨基丁酸等。
生物质通过利用光合作用吸收大气中的二氧化碳蓄积而成，因此即使将以它们为原料的塑料在使用后通过燃烧等而向大气中排放二氧化碳的情况下，由于是原本在大气中存在的二氧化碳，因此不会导致大气中的二氧化碳浓度上升。
因此，对于聚酰胺而言，高生物质塑料度对于降低环境负荷是非常有效的。作为使聚酰胺的生物质塑料度提高至25％以上的方法，可以列举在制造聚酰胺时提高上述来源于生物质的原料的配合比例的方法等。
＜25℃的硫酸相对粘度＞
本实施方式的聚酰胺的分子量可以以25℃的硫酸相对粘度ηr作为指标。
从聚酰胺的强度、高温强度以及聚酰胺组合物的振动疲劳特性等观点出发，本实施方式的聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上。优选为2.3～5.0、更优选为2.4～4.0、进一步优选为2.5～3.5。
通过使聚酰胺的硫酸相对粘度ηr为2.3以上、优选为2.3～5.0的范围，可以得到拉伸强度、高温强度以及韧性优良的聚酰胺。另外，含有以后述的无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的振动疲劳特性优良。
作为将聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr控制在上述范围内的方法，可以列举例如加入磷酸、次磷酸钠等公知的缩聚催化剂作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的方法；调节作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的二元胺的添加量的方法；以及减少封端剂的添加量的方法；以及控制加热条件、减压条件等聚合条件来促进脱水的方法等。
在本实施方式中，聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr的测定可以如下述实施例所述按照JIS-K6920进行。
＜分子量分布＞
本实施方式的聚酰胺的分子量分布以Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)作为指标。
从聚酰胺的强度、高温强度以及聚酰胺组合物的振动疲劳特性等观点出发，本实施方式的聚酰胺的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.0以下。优选为1.5～3.5、更优选为1.5～3.3、进一步优选为1.5～3.0、更进一步优选为1.5～2.5。分子量分布的下限为1.0。
通过使本实施方式的聚酰胺的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.0以下的范围，可以得到熔融聚合的聚合收率、塑化时间稳定性优良的聚酰胺。另外，含有以后述的无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的表面外观优良。
如上所述，本实施方式的聚酰胺在如下方面具有显著特征：25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上，并且Mw/Mn为4.0以下。
由此，不仅为高分子量，而且具有三维结构的聚酰胺分子的比例小，进而能够抑制高温加工时分子的三维结构化，从而可以得到优良的流动性。
作为将聚酰胺的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)控制在上述范围内的方法，可以列举例如加入磷酸、次磷酸钠等公知的缩聚催化剂作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的方法；以及控制加热条件、减压条件等聚合条件的方法等。
另外，如上所述，本实施方式的聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上，并且Mw/Mn为4.0以下。
聚酰胺的分子结构中含有芳香族化合物单元时，存在分子量分布(Mw/Mn)随着高分子量化而升高的趋势。分子量分布高表示分子中具有三维结构的聚酰胺分子的比例高，在高温加工时，分子的三维结构化容易进一步进行，流动性变差。
对于本实施方式的聚酰胺而言，通过形成含有(a)包含脂环族二元羧酸的单元和(b)包含碳原子数8以上的二元胺的单元的聚酰胺，ηr为2.3以上的高分子量的同时，将Mw/Mn抑制在4.0以下。
本实施方式的聚酰胺中的芳香族化合物单元的含量相对于聚酰胺的总构成成分量100摩尔％优选为25摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下。
在本实施方式中，聚酰胺的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)的测定可以如下述实施例中所述使用利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)来计算。
＜剪切粘度比率＞
本实施方式的聚酰胺的角速度1弧度/秒的剪切粘度(η*1)相对于角速度100弧度/秒的剪切粘度(η*100)的比率(η*1/η*100)优选为3以下。
更优选为2.5以下，进一步优选为2以下。
通过上述比率(η*1/η*100)为3以下，对于本实施方式的聚酰胺而言，可以得到优良的流动性。
上述比率(η*1/η*100)与聚酰胺的分子量分布(Mw/Mn)有关。即，通过Mw/Mn为4以下，三维结构化的比率小，进而可以抑制高温加工时的分子的三维化，可以得到良好的流动性，可以实现上述比率(η*1/η*100)≤3。
规定的角速度下的聚酰胺的剪切粘度可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
＜熔融峰温度＞
从耐热性的观点出发，本实施方式的聚酰胺的后述的熔融峰温度(熔点)Tpm-1优选为280℃以上、更优选为280℃以上且330℃以下、进一步优选为300℃以上且330℃以下、进一步更优选为310℃以上且325℃以下。
熔融峰温度Tpm-1为330℃以下的聚酰胺由于能够抑制在挤出、成形等熔融加工中的热分解等，因此优选。
作为将聚酰胺的熔融峰温度(熔点)Tpm-1控制在上述范围内的方法，可以列举例如使聚酰胺的构成成分为上述(a)～(c)成分，并将成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。
对于本实施方式的聚酰胺而言，熔融峰温度(熔点)、结晶峰温度以及结晶焓可以按照JIS-K7121通过差示扫描量热法(DSC)来测定。具体而言，可以如下所述进行测定。
作为测定装置，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC。
测定条件设定为氮气气氛下将约10mg试样以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃的条件。将此时出现的吸热峰作为熔融峰，将在最高温侧出现的峰作为熔融峰温度Tpm。
接着，在350℃保持3分钟，然后以20℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至50℃。将此时出现的放热峰作为结晶峰，将结晶峰温度作为Tpc-1、将结晶峰面积作为结晶焓。
接着，在50℃保持3分钟，然后再次以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃。将此时出现的在最高温侧出现的吸热峰作为熔融峰温度Tpm-1、将在最低温侧出现的吸热峰作为熔融峰温度Tpm-2。
需要说明的是，此时出现的吸热峰为一个的情况下，将该吸热峰作为熔融峰温度Tpm-1和Tpm-2(Tpm-1＝Tpm-2)。然后，在350℃保持3分钟，然后以50℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至50℃。将此时出现的晶峰温度作为Tpc-2。
对于本实施方式的聚酰胺而言，上述熔融峰温度Tpm与上述熔融峰温度Tpm-1之差(Tpm-Tpm-1)优选为30℃以下、更优选为0～20℃的范围、进一步优选为0～10℃的范围。对于聚酰胺而言，熔融峰温度Tpm与熔融峰温度Tpm-1之差(Tpm-Tpm-1)越小，则意味着在聚酰胺中来源于脂环族二元羧酸的部分取得热力学上越稳定的结构。熔融峰温度Tpm与熔融峰温度Tpm-1之差(Tpm-Tpm-1)在上述范围内的聚酰胺的塑化时间稳定性优良。另外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的表面外观优良。对于聚酰胺而言，作为将熔融峰温度Tpm与熔融峰温度Tpm-1之差(Tpm-Tpm-1)控制在上述范围内的方法，可以列举如下方法：例如使用上述(a)～(c)成分，将配合比率设定为上述范围，并且将聚酰胺中的来源于(a)脂环族二元羧酸的反式异构体比率控制在65～80摩尔％的范围内。
从耐热性的观点出发，本实施方式的聚酰胺的熔融峰温度Tpm-2优选为270℃以上、更优选为270～320℃的范围、进一步优选为280～310℃的范围。
作为将聚酰胺的熔融峰温度(熔点)Tpm-2控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将配合比率控制在上述范围内的方法等。
此外，对于本实施方式的聚酰胺而言，熔融峰温度Tpm-1与熔融峰温度Tpm-2之差(Tpm-1-Tpm-2)优选为30℃以下、更优选为10～20℃的范围。聚酰胺的熔融峰温度Tpm-1与熔融峰温度Tpm-2之差(Tpm-1-Tpm-2)在上述范围内时，从脱模性和低粘连性的观点出发是优选的。
作为将聚酰胺的熔融峰温度Tpm-1与熔融峰温度Tpm-2之差(Tpm-1-Tpm-2)控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将配合比率控制在上述范围内的方法等。
＜结晶峰温度＞
从低粘连性、脱模性的观点出发，本实施方式的聚酰胺的结晶峰温度Tpc-1优选为250℃以上、更优选为260℃以上且300℃以下。
结晶峰温度Tpc-1可以通过在按照JIS-K7121的差示扫描量热测定中以20℃/分钟进行冷却来测定。
作为将聚酰胺的结晶峰温度Tpc-1控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将配合比率控制在上述范围内的方法等。
从低粘连性、脱模性的观点出发，本实施方式的聚酰胺的结晶峰温度Tpc-2优选为240℃以上、更优选为240～280℃的范围。
结晶峰温度Tpc-2可以通过在按照JIS-K7121的差示扫描量热测定中在测定上述结晶峰温度Tpc-1后如上所述经过规定的操作后以50℃/分钟再次进行冷却来测定。
作为将聚酰胺的结晶峰温度Tpc-2控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将配合比率控制在上述范围内的方法等。
此外，对于本实施方式的聚酰胺而言，结晶峰温度Tpc-1与结晶峰温度Tpc-2之差(Tpc-1-Tpc-2)优选为10℃以下。
对于聚酰胺而言，结晶峰温度Tpc-1与结晶峰温度Tpc-2之差(Tpc-1-Tpc-2)越小，则意味着结晶化速度越快，聚酰胺的晶体结构越稳定。聚酰胺的结晶峰温度Tpc-1与结晶峰温度Tpc-2之差(Tpc-1-Tpc-2)在上述范围内时，从低粘连性、脱模性的观点出发是优选的。
作为将聚酰胺的结晶峰温度Tpc-1与结晶峰温度Tpc-2之差(Tpc-1-Tpc-2)控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将配合比率控制在上述范围的方法等。另外，为了减小(Tpc-1-Tpc-2)而使聚酰胺为稳定的晶体结构，优选使(a)～(c)成分的碳原子数为偶数、或者使聚酰胺中的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上且小于9。
从耐热性、低粘连性、脱模性的观点出发，本实施方式的聚酰胺的结晶焓优选为10J/g以上、更优选为15J/g以上、进一步优选为20J/g以上。本实施方式的聚酰胺的结晶焓的上限没有特别限定，为100J/g以下。
作为将聚酰胺的结晶焓控制在上述范围内的方法，可以列举如下方法等：例如使聚酰胺中的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上，使用上述(a)～(c)成分，并将配合比率控制在上述范围内。
聚酰胺中的碳原子数与酰胺基之比(碳原子数/酰胺基数)可以通过后述方法来控制。
＜玻璃化转变温度Tg＞
本实施方式的聚酰胺的玻璃化转变温度Tg优选为90℃以上且170℃以下、更优选为90℃以上且140℃以下、进一步优选为100℃以上且140℃以下、更进一步优选为115℃以上且140℃以下。通过使该玻璃化转变温度Tg为90℃以上，可以得到耐热性、耐化学品性优良的聚酰胺。另外，通过使玻璃化转变温度为170℃以下，可以由聚酰胺得到表面外观优良的成形品。
作为将聚酰胺的玻璃化转变温度Tg控制在上述范围内的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。
在本实施方式中，玻璃化转变温度Tg可以按照JIS-K7121通过差示扫描量热法(DSC)来测定。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
对于本实施方式的聚酰胺而言，差示扫描量热测定中，以20℃/分钟进行冷却时所得到的结晶峰温度Tpc-1与玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)优选为140℃以上、更优选为145℃以上、进一步优选为150℃以上。
对于聚酰胺而言，结晶峰温度Tpc-1与玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)越大，则意味着能够结晶化的温度范围越广，聚酰胺的晶体结构越稳定。
结晶峰温度Tpc-1与玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)为140℃以上的聚酰胺的低粘连性、脱模性优良。结晶峰温度Tpc-1与玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)的上限没有特别限定，从耐热性的观点出发，优选为300℃以下。
作为控制聚酰胺的结晶峰温度Tpc-1与玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。另外，为了增大(Tpc-1-Tg)而使聚酰胺为稳定的晶体结构，优选使成分(a)～(c)成分的碳原子数为偶数、或者使碳链为直链、或者使聚酰胺中的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上且小于9。
＜聚酰胺的聚合物末端＞
本实施方式中的聚酰胺的聚合物末端如下进行分类定义。
即，1)氨基末端、2)羧基末端、3)由封端剂形成的末端以及4)其它末端。
聚酰胺的聚合物末端是指二元羧酸与二元胺通过酰胺键聚合而得到的聚合物链的末端部分。上述聚酰胺的聚合物末端为这些1)～4)的末端中的一种以上。
1)氨基末端是指结合有氨基(-NH2基)的聚合物末端，来源于原料的二元胺。
2)羧基末端是指结合有羧基(-COOH基)的聚合物末端，来源于原料的二元羧酸。
3)由封端剂形成的末端是指由聚合时添加的羧酸或者胺封端的聚合物末端。
4)其它末端是指未被分类在上述1)～4)中的聚合物末端，可以列举例如氨基末端发生脱氨反应而生成的末端、由羧基末端进行脱羧反应而生成的末端等。
本实施方式的聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}没有特别限定，优选为0.3以上。更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。本实施方式的聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}的上限值优选为小于1.0。通过使聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比为0.3以上，可以提高聚酰胺的强度、韧性、热稳定性以及耐水解性。另外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的振动疲劳特性优良。
作为控制聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}的方法，可以列举例如控制作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的二元胺和封端剂的添加量以及聚合条件的方法。
在聚合物末端结合的氨基末端量可以通过中和滴定来测定。具体而言，将聚酰胺3.0g溶解于90质量％苯酚水溶液100mL中，用0.025N的盐酸对所得到的溶液进行滴定，求出氨基末端量。终点根据pH计的指示值来确定。
在聚合物末端结合的羧基末端量可以通过中和滴定来测定。
具体而言，将聚酰胺4.0g溶解于苯甲醇50mL中，用0.1N的NaOH对所得到的溶液进行滴定，求出羧基末端量。终点根据酚酞指示剂的变色来确定。
＜碳原子数/酰胺基数＞
本实施方式的聚酰胺中，从低吸水性的观点出发，碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)优选为8以上、更优选为8.2以上且小于9。
该碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)是表示聚酰胺的氨基浓度的指标。
通过使该碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)在上述范围内，可以提供强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性以及塑化时间稳定性优良的聚酰胺；以及振动疲劳特性和表面外观优良的聚酰胺组合物。
作为控制聚酰胺中的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)的方法，可以列举例如使用上述(a)～(c)成分并将成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。
作为表示氨基浓度的指标的(碳原子数/酰胺基数)可以通过计算聚酰胺中的每一个酰胺基的碳原子数的平均值来求出。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法来求出。
[聚酰胺的制造方法]
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，只要是(1)25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上、(2)Mw/Mn为4.0以下，就没有特别限定，可以列举包括使上述(a)至少一种脂环族二元羧酸与(b)至少一种碳原子数8以上的二元胺聚合的工序的聚酰胺的制造方法。
得到本实施方式的聚酰胺时，二元羧酸的添加量与二元胺的添加量优选为大约相同摩尔量。对于摩尔比而言，考虑到聚合反应中的二元胺向反应体系外逃逸的部分，相对于全部二元羧酸的摩尔量1，全部二元胺的摩尔量优选为0.9～1.2、更优选为0.95～1.1、进一步优选为0.98～1.05。
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，优选还包括使聚酰胺的聚合度提高的工序。
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，可以列举例如如下例示的各种方法：
1)将二元羧酸、二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下有时简称为“热熔融聚合法”)。
2)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(以下有时简称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。
3)使用与二元羧酸等价的二元酰卤成分和二元胺成分进行聚合的方法(“溶液法”)。
其中，优选包含热熔融聚合法的制造方法，通过热熔融聚合法制造聚酰胺时，优选到聚合结束为止保持熔融状态。为了保持熔融状态，需要在与聚酰胺组成相匹配的聚合条件下进行制造。可以列举下述方法等：例如将该热熔融聚合法中的聚合压力控制为23～50kg/cm2(表压)、优选25kg/cm2(表压)以上的高压，持续加热的同时用30分钟以上降压至槽内的压力达到大气压(表压为0kg/cm2)。通过这种制造方法得到的聚酰胺可以满足上述条件(1)、(2)、反式异构体比率等特性。
在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，从聚酰胺的流动性的观点出发，优选将所得到的聚酰胺中的来源于(a)脂环族二元羧酸的部分的反式异构体比率保持在85％以下进行聚合，尤其是通过将该反式异构体比率保持在80％以下、更优选65～80％，可以得到色调、拉伸伸长率以及塑化时间稳定性更优良、高熔点的聚酰胺。另外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的表面外观优良。
在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，为了通过提高聚合度而使聚酰胺的熔点提高，有时提高加热温度和/或延长加热时间。这种情况下，有可能会引起加热所导致的聚酰胺的着色或热劣化所导致的拉伸伸长率的降低。另外，分子量的上升速度有可能显著降低。
为了防止这样的聚酰胺的着色、热劣化所导致的拉伸伸长率的降低、塑化时间稳定性的降低，并且为了防止含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的表面外观的降低，将反式异构体比率保持在80％以下进行聚合是优选的。
作为制造本实施方式的聚酰胺的方法，优选通过1)热熔融聚合法和2)热熔融聚合·固相聚合法来制造聚酰胺的方法。
这样的制造方法容易将聚酰胺中的反式异构体比率保持在80％以下，并且所得到的聚酰胺的色调和塑化时间稳定性优良。此外，含有该聚酰胺的聚酰胺组合物的表面外观优良。
在本实施方式的聚酰胺的制造方法中，作为聚合方式，既可以为间歇式也可以为连续式。
作为聚合装置，没有特别限定，可以列举公知的装置，例如高压釜型反应器、转鼓型反应器以及捏合机等挤出机型反应器等。
作为本实施方式的聚酰胺的制造方法，只要是能够得到满足上述条件(1)、(2)等特性的聚酰胺的方法就没有特别限定，例如可以通过下文中记载的间歇式热熔融聚合法来制造聚酰胺。
作为通过间歇式热熔融聚合法来制造聚酰胺的方法，可以列举例如如下所述的方法。
通过热熔融聚合法制造聚酰胺时，优选到聚合结束为止保持熔融状态。为了保持熔融状态，需要在与聚酰胺组成相匹配的聚合条件下进行制造。
利用在110～180℃的温度和约0.35～约6kg/cm2(表压)的压力下进行操作的浓缩槽，将以水作为溶剂的含有聚酰胺成分(上述(a)～(c)成分)的约40～约60质量％的溶液浓缩成约65～约90质量％而得到浓缩溶液。接着，将该浓缩溶液移至高压釜中，继续加热至容器中的压力达到约23～约50kg/cm2(表压)。然后，除去水和/或气体成分的同时将压力保持在约23～约50kg/cm2(表压)。在此，为了保持熔融状态，需要与聚酰胺组成相匹配的压力，尤其是使用碳原子数大的二元胺时，容器中的压力优选为25kg/cm2(表压)以上。容器中的温度达到约250～约350℃的时刻，将容器中的压力降压至大气压(表压为0kg/cm2)。在此，为了保持熔融状态，优选进行加热的同时用20分钟以上进行降压。降压至大气压后，根据需要进行减压，由此能够有效地除去副生成的水。然后，利用氮气等惰性气体进行加压，将聚酰胺熔融物挤出为线料。为了保持熔融状态，树脂温度(液温)的最终温度优选比Tpm-1高10℃以上。将该线料冷却、切割从而可以得到聚酰胺颗粒。
[聚酰胺组合物]
本实施方式的聚酰胺组合物含有上述聚酰胺和选自由无机填充材料、成核剂、润滑剂、稳定剂以及聚酰胺以外的聚合物组成的组中的一种以上成分。
(无机填充材料)
作为无机填充材料，不限于以下物质，可以列举例如玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、粘土、玻璃薄片、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌、磷酸一氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃母石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母以及磷灰石。
其中，从进一步提高机械强度的观点出发，优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维以及粘土组成的组中的一种以上。其中，更优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙以及粘土组成的组中的一种以上。
从提高韧性和成形品的表面外观的观点出发，玻璃纤维、碳纤维的数均纤维直径优选为3～30μm、更优选为3～20μm、进一步优选为3～12μm、进一步更优选为3～9μm、更进一步优选为4～6μm。
通过将上述玻璃纤维、碳纤维的数均纤维直径设定为30μm以下，可以得到韧性和成形品的表面外观优良的聚酰胺组合物。另一方面，通过设定为3μm以上，可以得到成本方面及粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡优良的聚酰胺组合物。通过进一步设定为3～9μm，可以得到振动疲劳特性、滑动性优良的聚酰胺组合物。
玻璃纤维、碳纤维的截面既可以为真圆形也可以为扁平状。作为所述扁平状的截面，不限于以下形状，可以列举例如长方形、接近长方形的长圆形、椭圆形以及长度方向的中央部收缩的茧型。在此，本说明书中的“扁平率”是指将该纤维截面的长径设为D2并且将该纤维截面的短径设为D1时以D2/D1表示的值(真圆形的扁平率为约1)。
玻璃纤维、碳纤维中，从能够赋予聚酰胺组合物优良的机械强度的观点出发，可以优选使用数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为100～750μm、并且重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)为10～100的玻璃纤维、碳纤维。
另外，从降低板状成形品的翘曲以及提高耐热性、韧性、低吸水性和耐热老化性的观点出发，上述扁平率优选为1.5以上、更优选为1.5～10.0、进一步优选为2.5～10.0、进一步更优选为3.1～6.0。扁平率在上述范围内的情况下，与其它成分混合、混炼、成形等处理时，能够有效地防止破碎，对于成形品而言能够充分得到所期望的效果，因而优选。
上述扁平率为1.5以上的玻璃纤维、碳纤维的粗细不限于以下范围，优选该纤维截面的短径D1为0.5～25μm并且该纤维截面的长径D2为1.25～250μm。在上述范围内的情况下，能够有效地避免纤维纺丝的困难性，并且能够在不减少与树脂(聚酰胺)的接触面积的情况下提高成形品的强度。上述短径D1更优选为3～25μm、进一步优选为3～25μm、并且扁平率优选大于3。
这些扁平率为1.5以上的玻璃纤维、碳纤维可以使用例如日本特公平3-59019号公报、日本特公平4-13300号公报、日本特公平4-32775号公报等中记载的方法来制造。尤其是，优选使用在底面具有大量孔的孔板或者异形截面玻璃纤维纺丝用喷头中的任意一种制造的扁平率为1.5以上的玻璃纤维，其中，所述孔板上设置有包围多个孔出口且从该底面向下方延伸的凸状边缘，所述异形截面玻璃纤维纺丝用喷头上设置有从具有单个或多个孔的喷头的外周部前端向下方延伸的多个凸状边缘。这些纤维状强化材料可以将纤维线料作为粗纱直接使用，也可以进一步经过切断工序制成短玻璃线料后使用。
在此，本说明书中的数均纤维直径和重均纤维长度是通过以下方法求得的值。将聚酰胺组合物投入电炉中，对所含有的有机物进行焚烧处理。从该处理后的残渣部分任意选择100根以上玻璃纤维(或者碳纤维)，利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，测定这些玻璃纤维(或者碳纤维)的纤维直径由此求出数均纤维直径。此外，使用以1,000倍的倍率拍摄的上述100根以上玻璃纤维(或者碳纤维)的SEM照片测量纤维长度，由此求出重均纤维长度。
上述玻璃纤维、碳纤维可以利用硅烷偶联剂等实施表面处理。作为上述硅烷偶联剂，不限于以下物质，可以列举例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；以及乙烯基硅烷类。其中，优选为选自由上述所列举的成分组成的组中的一种以上、更优选为氨基硅烷类。
另外，上述玻璃纤维、碳纤维中，可以还含有以下物质等作为集束剂：含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体与除上述含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐、以及含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体的共聚物等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从所得到的聚酰胺组合物的机械强度的观点出发，作为集束剂，优选为含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体与除上述含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物和聚氨酯树脂、以及它们的组合。更优选为含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物和聚氨酯树脂、以及它们的组合。
玻璃纤维、碳纤维可以如下得到：在公知的该纤维的制造工序中，使用辊式涂布器等公知的方法，将上述集束剂涂敷在该纤维上，对所制造的纤维线料进行干燥，由此连续地进行反应。
可以将上述纤维线料作为粗纱而直接使用，也可以进一步经过切断工序制成短玻璃线料后使用。
以固相分数计，上述集束剂相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％优选涂敷(添加)相当于0.2～3质量％、更优选涂敷(添加)相当于0.3～2质量％。即，从保持该纤维的集束的观点出发，以固相分数计，集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％优选为0.2质量％以上。另一方面，从提高所得到的聚酰胺组合物的热稳定性的观点出发，集束剂的添加量优选为3质量％以下。线料的干燥可以在切断工序后进行，也可以在干燥线料后进行切断。
作为玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料，从提高成形品的强度、刚性、表面外观的观点出发，不限于以下物质，优选例如硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、粘土。更优选为硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙以及粘土；进一步优选为硅灰石、高岭土、云母、滑石；进一步更优选为硅灰石、云母；特别优选为硅灰石。这些无机填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从提高韧性和成形品的表面外观的观点出发，玻璃纤维、碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径优选为0.01～38μm、更优选为0.03～30μm、进一步优选为0.05～25μm、更进一步优选为0.10～20μm、特别优选为0.15～15μm。
通过使上述玻璃纤维、碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径为38μm以下，能够得到韧性和成形品的表面外观优良的聚酰胺组合物。另一方面，通过设定为0.1μm以上，可以得到成本方面及粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡优良的聚酰胺组合物。
在此，无机填充材料中，对于硅灰石等具有针状形状的无机填充材料，将数均纤维直径(以下也简称为“平均纤维直径”)作为平均粒径。另外，截面不是圆形的情况下，将其长度的最大值作为(数均)纤维直径。
对于上述具有针状形状的无机填充材料的重均纤维长度(以下也简称为“平均纤维长度”)，优选由上述数均纤维直径的优选范围以及下述重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)的优选范围算出的数值范围。
对于具有针状形状的无机填充材料的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)，从提高成形品的表面外观并且防止注射成形机等的金属零件的磨损的观点出发，优选为1.5～10、更优选为2.0～5、进一步优选为2.5～4。
另外，上述玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料也可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等实施表面处理。作为上述硅烷偶联剂，不限于以下物质，可以列举例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类、环氧硅烷类、以及乙烯基硅烷类。其中，优选为从上述所列举的的成分中选择的一种以上，更优选为氨基硅烷类。这种表面处理剂可以预先对无机填充材料的表面进行处理，也可以在混合聚酰胺和无机填充材料时添加。另外，表面处理剂的添加量相对于无机填充材料100质量％优选为0.05～1.5质量％。
无机填充材料的含量相对于聚酰胺100质量份优选为1～200质量份、更优选为2～150质量份、进一步优选为5～120质量份、特别优选为10～80质量份。
通过使无机填充材料的含量相对于聚酰胺100质量份为1质量份以上，可以表现出使所得到的聚酰胺组合物的强度和刚性提高的效果。另一方面，通过使无机填充材料的含量相对于聚酰胺100质量份为200质量份以下，可以得到挤出性和成形性优良的聚酰胺组合物。
(成核剂)
成核剂是指通过添加能够得到如下效果的物质：使聚酰胺组合物的结晶峰温度上升、或者减小结晶峰的外插起始温度与外插结束温度之差、或者使所得到的成形品的球晶微细化或者尺寸均匀化。
作为成核剂，不限于以下物质，可以列举例如滑石、氮化硼、云母、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氮化硅、炭黑、钛酸钾以及二硫化钼等。
成核剂可以单独只使用一种，也可以组合使用两种以上。
从成核剂效果的观点考虑，成核剂优选滑石、氮化硼。
另外，由于成核剂效果高，优选数均粒径为0.01～10μm的成核剂。
成核剂的数均粒径可以通过如下所述求出：利用甲酸等可溶解聚酰胺的溶剂将成形品溶解，从所得到的不溶成分之中任意选择例如100个以上成核剂，利用光学显微镜、扫描电子显微镜等进行观察测定，由此求出。
本实施方式的聚酰胺组合物中，成核剂的含量相对于本实施方式的聚酰胺100质量份优选为0.001～1质量份、更优选为0.001～0.5质量份、进一步优选为0.001～0.09质量份。
通过使成核剂的含量相对于聚酰胺100质量份为0.001质量份以上，聚酰胺组合物的耐热性提高，并且通过使成核剂的含量相对于聚酰胺100质量份为1质量份以下，可以得到韧性优良的聚酰胺组合物。
(润滑剂)
作为润滑剂，不限于以下物质，可以列举例如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酸酰胺等。
润滑剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为高级脂肪酸，可以列举例如硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸以及褐煤酸等碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸，优选硬脂酸和褐煤酸等。
高级脂肪酸可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
高级脂肪酸金属盐是指上述高级脂肪酸的金属盐。
作为构成高级脂肪酸金属盐的金属元素，优选元素周期表第1、2、3族元素、锌和铝等；更优选钙、钠、钾和镁等第1、2族元素以及铝等。
作为高级脂肪酸金属盐，不限于以下物质，可以列举例如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等，优选褐煤酸的金属盐和硬脂酸的金属盐等。
高级脂肪酸金属盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
高级脂肪酸酯是指上述高级脂肪酸与醇的酯化物。优选为碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。
作为脂肪族醇，不限于以下物质，可以列举例如硬脂醇、山嵛醇以及月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯，不限于以下物质，可以列举例如硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。
高级脂肪酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
高级脂肪酸酰胺是指上述高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酸酰胺，不限于以下物质，可以列举例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。
作为高级脂肪酸酰胺，优选为硬脂酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺，更优选为亚乙基双硬脂酰胺和N-硬脂基芥酸酰胺。
高级脂肪酸酰胺可以单独只使用一种，也可以组合使用两种以上。
从改良成形性的效果的观点出发，润滑剂优选为高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺，更优选为高级脂肪酸金属盐。
本实施方式的聚酰胺组合物中的润滑剂含量相对于聚酰胺100质量份优选为润滑剂0.001～1质量份、更优选为0.03～0.5质量份。
通过润滑剂含量处于上述范围内，能够得到脱模性和塑化时间稳定性优良并且韧性优良的聚酰胺组合物，并且能够防止分子链被切断所导致的聚酰胺的分子量的极度降低。
(稳定剂)
作为稳定剂，不限于以下物质，可以列举例如酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂以及元素周期表第3族、第4族和第11～14族元素的金属盐、以及碱金属和碱土金属的卤化物等。
作为酚类热稳定剂，不限于以下物质，可以列举例如受阻酚化合物。上述受阻酚化合物具有赋予聚酰胺等树脂、纤维优良的耐热性和耐光性的性质。
作为受阻酚化合物，不限于以下物质，可以列举例如N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
尤其是从提高耐热老化性的观点出发，优选为N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]。
使用酚类热稳定剂的情况下，聚酰胺组合物中的酚类热稳定剂的含量相对于聚酰胺组合物100质量％优选为0.01～1质量％、更优选为0.1～1质量％。酚类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下，可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性并且可以减少气体产生量。
作为含磷热稳定剂，不限于以下物质，可以列举例如季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯基酯辛基酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸苯基酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯异辛基酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸二苯基酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C1～C15混合烷基)-4,4'-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化4,4'-亚异丙基二苯基多亚磷酸酯、双(辛基苯基)-双(4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))-1,6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三(4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯以及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述所列举的物质中，从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性以及减少气体产生量的观点出发，优选季戊四醇型亚磷酸酯化合物和/或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，不限于以下物质，可以列举例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·甲基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异癸基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·月桂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异十三烷基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·硬脂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·环己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苄基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·乙基溶纤剂·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·丁基卡必醇·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·壬基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,6-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-环己基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述所列举的季戊四醇型亚磷酸酯化合物中，从减少聚酰胺组合物的气体产生量的观点出发，优选为选自由双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯组成的组中的一种以上；更优选为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
使用含磷热稳定剂的情况下，聚酰胺组合物中的含磷热稳定剂的含量相对于聚酰胺组合物100质量％优选为0.01～1质量％、更优选为0.1～1质量％。含磷热稳定剂的含量在上述范围内的情况下，可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性并且可以减少气体产生量。
作为胺类热稳定剂，不限于以下物质，可以列举例如4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、以及1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
使用胺类热稳定剂的情况下，聚酰胺组合物中的胺类热稳定剂的含量相对于聚酰胺组合物100质量％优选为0.01～1质量％、更优选为0.1～1质量％。胺类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下，可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性并且可以减少气体产生量。
作为元素周期表第3族、第4族以及第11～14族元素的金属盐，只要是属于这些族的金属的盐就没有任何限制。从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点出发，优选为铜盐。作为所述铜盐，不限于以下物质，可以列举例如卤化铜(碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜、以及铜与乙二胺和乙二胺四乙酸等螯合剂配位而形成的铜络合盐。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述所列举的铜盐中，优选为选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜以及乙酸铜组成的组中的一种以上；更优选为碘化铜和/或乙酸铜。使用上述更优选的铜盐的情况下，可以得到耐热老化性优良并且能够有效地抑制挤出时的螺杆或料筒部的金属腐蚀(以下有时也简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺组合物。
使用铜盐的情况下，聚酰胺组合物中的铜盐的含量相对于聚酰胺100质量％优选为0.01～0.60质量％、更优选为0.02～0.40质量％。铜盐的含量在上述范围内的情况下，可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性，并且可以有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
另外，从提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点出发，来源于上述铜盐的铜元素的含有浓度相对于聚酰胺106质量份优选为10～2000质量份、更优选为30～1500质量份、进一步优选为50～500质量份。
作为碱金属和碱土金属的卤化物，不限于以下物质，可以列举例如碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠、以及它们的混合物。其中，从提高耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选为碘化钾和/或溴化钾、更优选为碘化钾。
使用碱金属和碱土金属的卤化物的情况下，聚酰胺组合物中的碱金属和碱土金属的卤化物的含量相对于聚酰胺100质量份优选为0.05～20质量份、更优选为0.2～10质量份。碱金属和碱土金属的卤化物的含量在上述范围内的情况下，可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性，并且可以有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
如上所述的热稳定剂的成分可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点出发，优选铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的混合物。
铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的比例以卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)计优选为2/1～40/1、更优选为5/1～30/1。在上述范围内的情况下，可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性。
上述卤素/铜为2/1以上的情况下，能够有效地抑制铜的析出、金属腐蚀，因此是优选的。另一方面，上述卤素/铜为40/1以下的情况下，几乎不会损害机械物性(韧性等)，能够防止成形机的螺杆等的腐蚀，因此是优选的。
(聚酰胺以外的聚合物)
作为聚酰胺以外的聚合物，不限于以下物质，可以列举例如本实施方式的聚酰胺以外的聚酰胺、聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚芳酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
作为本实施方式的聚酰胺以外的聚酰胺，不限于以下物质，可以列举例如聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6等、以及它们的均聚物或共聚物。
作为聚酯，不限于以下物质，可以列举例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
本实施方式中的聚酰胺以外的聚合物的含量相对于聚酰胺100质量份优选为1～200质量份、更优选为5～100质量份、进一步优选为5～50质量份。通过使本实施方式的聚酰胺组合物中的聚酰胺以外的聚合物的含量在上述范围内，能够得到耐热性、脱模性优良的聚酰胺组合物。
在不损害本实施方式的目的的范围内，本实施方式的聚酰胺组合物中也可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如颜料和染料等着色剂(包括着色母料)、阻燃剂、原纤化剂、荧光增白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改良剂、铺展剂、弹性体等。
本实施方式的聚酰胺组合物含有如上所述的能够在聚酰胺组合物中含有的其它原料的情况下，该其它原料的含量根据其种类、聚酰胺组合物的用途等而不同，因此只要在不损害本实施方式的目的的范围内就没有特别限制。
[聚酰胺组合物的制造方法]
作为本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法，只要是包括将含有上述聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的工序的制造方法，就没有特别限制。例如优选如下方法：其包括利用挤出机对含有上述聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的工序，并且将上述挤出机的设定温度设定为上述聚酰胺的熔融峰温度Tpm-1+30℃以下。
作为将含有聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的方法，可以列举如下方法：例如使用转鼓、亨舍尔混合机等将聚酰胺与其它原料混合，供给至熔融混炼机并进行混炼的方法；从侧进料口将其它原料配合到在单螺杆或双螺杆挤出机中成为熔融状态的聚酰胺中的方法等。
将构成聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机的方法可以将全部构成成分一次性供给至同一供给口，也可以将构成成分分别从不同供给口供给。
熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250～约375℃。
熔融混炼时间优选为约0.25～约5分钟。
作为进行熔融混炼的装置，没有特别限定，可以使用公知的装置，例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机和混炼辊等熔融混炼机。
[成形品]
本实施方式的成形品包含上述聚酰胺或者聚酰胺组合物。
本实施方式的成形品可以通过使用公知的成形方法，例如压制成形、注射成形、气体辅助注射成形、焊接成形、挤出成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多层成形和熔融纺丝等通常已知的塑料成形方法将上述聚酰胺或者聚酰胺组合物进行成形而得到。
本实施方式的成形品由上述聚酰胺或者聚酰胺组合物得到，因此耐热性、成形性、机械强度、低吸水性、振动疲劳特性以及表面外观优良。因此，本实施方式的成形品可以适合作为各种滑动部件、汽车部件、电气和电子部件、家电部件、OA设备部件、便携设备部件、产业设备部件、日用品和家庭用品等各种部件，以及适合用于挤出用途等。其中，本实施方式的成形品优选用作汽车部件、电子部件、家电部件、OA设备部件或者便携设备部件。
作为汽车部件，没有特别限定，可以列举例如进气系统部件、冷却系统部件、燃料系统部件、内部部件、内部部件以及电气设备部件等。
作为汽车进气系统部件，没有特别限定，可以列举例如进气歧管、中冷器入口、排气管罩、内衬套、轴承护圈、发动机支架、发动机顶盖、消声器和节流阀体等。
作为汽车冷却系统部件，没有特别限定，可以列举例如链罩、节温器壳体、排水管、散热器水箱、发电机和送水管等。
对于汽车燃料系统部件而言，没有特别限定，可以列举例如燃料输送管和汽油箱壳体等。
作为汽车内部部件，没有特别限定，可以列举例如、仪表板、操纵箱、杂物箱、方向盘和内饰等。
作为汽车外部部件，没有特别限定，可以列举例如嵌条、灯罩、前格栅、挡泥板、侧保险杠和后视镜支架、车顶纵梁等。
作为汽车电气设备部件，没有特别限定，可以列举例如连接器或线束连接器、电动机部件、灯插座、传感器车载开关以及组合开关等。
作为电气和电子部件，没有特别限定，可以列举例如连接器、发光装置用反射器、开关、继电器、印刷布线版、电子部件的壳体、插座、静噪滤波器、绕线管和电动机端盖等。对于发光装置用反射器而言，除发光二极管(LED)以外可以广泛用于以激光二极管(LD)等光半导体为代表的光电二极管、电荷耦合器件(CCD)、互补型金属氧化膜半导体(CMOS)等半导体封装中。
作为便携设备部件，没有特别限定，可以列举例如手机、智能手机、个人计算机、便携游戏设备、数码相机等的壳体、以及结构体等。
作为产业设备部件，没有特别限定，可以列举例如齿轮、凸轮、绝缘块、阀、电动工具部件、农业机械部件、发动机罩等。
作为日用品和家庭用品，没有特别限定，可以列举例如钮扣、食品容器和办公家具等。
作为挤出用途，没有特别限定，可以列举例如薄膜、片材、长丝、管、棒和中空成形品等。
在这些各种用途中，由本实施方式的聚酰胺组合物得到的成形品特别适合于具有薄壁部(例如壁厚为0.5mm等)、并且经过加热处理工序的部件(例如SMT连接器、发光装置用反射器、开关等电气/电子部件)。
另外，由本实施方式的聚酰胺组合物得到的成形品的表面外观优良，因此也优选用作在成形品表面上形成有涂膜的成形品。涂膜的形成方法只要是公知的方法就没有特别限制，可以利用例如喷涂法、静电涂敷法等涂敷。另外，在涂敷中所使用的涂料只要是公知的涂料就没有特别限制，可以使用三聚氰胺交联型的聚酯多元醇树脂涂料、丙烯酸氨基甲酸酯类涂料等。
其中，本实施方式的聚酰胺组合物由于机械强度、韧性、耐热性优良、并且耐振动疲劳性也优良，因此适合作为汽车用的部件材料，此外，由于滑动性优良，因此特别适合作为齿轮、轴承用的部件材料。另外，由于机械强度、韧性、耐热性、尺寸稳定性优良，因此适合作为电气和电子用的部件材料。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。
以下说明实施例和比较例中使用的原材料以及测定方法。
需要说明的是，在本实施例中，1kg/cm2是指0.098MPa。
[原材料]
在本实施例和比较例中，使用下述化合物。
＜二元羧酸＞
(1)1,4-环己烷二甲酸(CHDC)
商品名：1,4-CHDA HP级(反式体/顺式体＝25/75)(EastmanChemical公司制)
(2)癸二酸(C10DC)
商品名：癸二酸TA(伊藤制油公司制)
(3)间苯二甲酸(IPA)(和光纯药工业公司制)
(4)己二酸(ADA)(和光纯药工业公司制)
＜二元胺＞
(1)1,10-二氨基癸烷(1,10-十亚甲基二胺)(C10DA)
商品名：1,10-癸烷二胺(小仓合成工业公司制)
(2)1,12-二氨基十二烷(1,12-十二亚甲基二胺)(C12DA)(东京化成工业公司制)
(3)1,6-二氨基己烷(1,6-六亚甲基二胺)(C6DA)(东京化成工业公司制)
(4)2-甲基五亚甲基二胺(2MC5DA)(东京化成工业制)
(5)八亚甲基二胺(C8DA)(东京化成工业公司制)
(6)十一亚甲基二胺(C11DA)(东京化成工业公司制)
(7)1,9-九亚甲基二胺(C9DA)(Aldrich公司制)
(8)2-甲基八亚甲基二胺(2MOD)参考日本特开平05-17413号公报中记载的制造方法制造。
(9)六亚甲基二胺(HMD)(和光纯药工业公司制)
＜内酰胺和/或氨基羧酸＞
(1)ε-己内酰胺(CPL)(和光纯药工业公司制)
＜无机填充材料＞
(1)玻璃纤维(GF-1)日本电气硝子公司制商品名ECS03T275H数均纤维直径(平均粒径)10μm(截面形状：真圆形)、切割长度3mm
(2)如下述制造例A所述利用含有马来酸酐共聚物的集束剂处理后的玻璃纤维(GF-2)。GF-2的数均纤维直径：7μm(截面形状：真圆形)。
[玻璃纤维的制造例]
＜制造例A＞
首先，利用水稀释成以固体成分计聚氨酯树脂2质量％、马来酸酐-丁二烯共聚物4质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.6质量％和巴西棕榈蜡0.1质量％，从而得到玻璃纤维集束剂。
利用设置在卷取到旋转滚筒的途中的涂布器使所得到的玻璃纤维集束剂附着于熔融纺丝得到的数均纤维直径为7μm的玻璃纤维上。
然后，将附着有玻璃纤维集束剂的玻璃纤维干燥，由此得到利用上述玻璃纤维集束剂进行表面处理后的玻璃纤维束的粗纱。
此时，玻璃纤维制成每束1,000根。玻璃纤维集束剂相对于玻璃纤维的附着量为0.6质量％。将其切断成3mm的长度，从而得到短切原丝(以下也简称为“GF-2”)。
需要说明的是，在本实施例中，玻璃纤维的平均纤维直径如下所述进行测定。
首先，将聚酰胺组合物放入电炉中，对聚酰胺组合物中含有的有机物进行焚烧处理。利用扫描电子显微镜(SEM)对从该处理后的残渣部分中任意选择的100根以上的玻璃纤维进行观察，测定这些玻璃纤维的纤维直径，由此求出数均纤维直径。
[测定方法]
(聚酰胺中的各结构单元的含量)
通过1H-NMR测定如下所述对聚酰胺中的各结构单元的含量进行定量。
将实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒在氘代六氟异丙醇中加热溶解成约5质量％的浓度，使用日本电子制造的核磁共振分析装置JNMECA-500进行1H-NMR分析，计算积分比，由此确定下述的含量。
(1)熔融峰温度(熔点)、结晶峰温度、结晶焓
按照JIS-K7121使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC测定在实施例和比较例中得到的聚酰胺的熔融峰温度(熔点)、结晶峰温度和结晶焓。
测定在氮气气氛下进行。
首先，设定为如下条件：将约10mg的试样以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃。将此时出现的吸热峰作为熔融峰、将在最高温侧出现的峰设为熔融峰温度Tpm。
接着，在350℃保持3分钟后，以20℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至50℃。将此时出现的放热峰作为结晶峰、将结晶峰温度设为Tpc-1、将结晶峰面积作为结晶焓。
接着，在50℃保持3分钟后，再次以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃。将此时出现的在最高温侧出现的峰设为熔融峰温度Tpm-1、将在最低温侧出现的峰设为熔融峰温度Tpm-2。
然后，在350℃保持3分钟后，以50℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至50℃。将此时出现的结晶峰温度设为Tpc-2。
测定熔融峰温度Tpm与熔融峰温度Tpm-1之差(Tpm-Tpm-1)、熔融峰温度Tpm-1与熔融峰温度Tpm-2之差(Tpm-1-Tpm-2)、结晶峰温度Tpc-1与结晶峰温度Tpc-2之差(Tpc-1-Tpc-2)、结晶峰温度Tpc-1与后述的玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)。
(2)玻璃化转变温度
按照JIS-K7121使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC测定在实施例和比较例中得到的聚酰胺的玻璃化转变温度(Tg)。
测定条件如下所述。
将利用热台(Mettler公司制造的EP80)使试样熔融而得到的熔融状态的样品用液氮骤冷，使其固化，作为测定样品。
使用该测定样品10mg，在升温速度为20℃/分钟的条件下，在30～350℃的范围内升温，测定玻璃化转变温度(Tg)。
(3)25℃的硫酸相对粘度ηr
按照JIS-K6920测定在实施例和比较例中得到的聚酰胺在25℃的硫酸相对粘度ηr。具体而言，使用98％硫酸，制作1％浓度的溶解液((聚酰胺1g)/(98％硫酸100mL)的比例)，使用所得到的溶解液在25℃的温度条件下测定硫酸相对粘度ηr。
(4)Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)
实施例和比较例中得到的聚酰胺的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)使用利用GPC(凝胶渗透色谱、东曹株式会社制、HLC-8020、六氟异丙醇溶剂、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)标准样品(PolymerLaboratories公司制)换算)测定的Mw(重均分子量)和数均分子量(Mn)来计算。
(5)反式异构化率
如下所述求出实施例和比较例中得到的聚酰胺的反式异构化率。
将聚酰胺30～40mg溶解于氘代六氟异丙醇1.2g中，使用所得到的溶液，测定1H-NMR。
1,4-环己烷二甲酸的情况下，根据1H-NMR测定中的来源于反式异构体的1.98ppm处的峰面积与来源于顺式异构体的1.77ppm和1.86ppm处的峰面积之比求出聚酰胺的反式异构体比率。
(6)角速度1弧度/秒的剪切粘度相对于角速度100弧度/秒的剪切粘度的比率(η*1/η*100)
使用压缩成形机将实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒制造成试验片。
具体的成形条件为：将加工温度设定为聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(Tpm-1)+20℃，并且设定为预热时间2分钟、加热时间2分钟、冷却时间3分钟。
使用所得到的成形片和ARES-G2(TA Instruments日本株式会社制)进行熔融粘弹性测定。设定为测定模式：Oscillation Freqency SweepTest、测定工具：锥&板、间隙：0.05mm、稳定时间：5分钟、应变：20％、角速度：0.01弧度/秒～100弧度/秒、负荷单元(load cell)：2kg、环境状态：氮气流、测定温度：聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(Tpm-1)+20℃。
计算角速度1弧度/秒的剪切粘度(η*1)相对于角速度100弧度/秒的剪切粘度(η*100)的比率。(η*1/η*100)为3以下时，判断为流动特性良好。
(7)氨基末端量([NH2])
对于实施例和比较例中得到的聚酰胺，通过中和滴定按照如下所述测定在聚合物末端结合的氨基末端量。
将聚酰胺3.0g溶解于90质量％苯酚水溶液100mL中，使用所得到的溶液，利用0.025N的盐酸进行滴定，求出氨基末端量(μ当量/g)。终点由pH计的指示值来确定。
(8)羧基末端量([COOH])
对于实施例和比较例中得到的聚酰胺，通过中和滴定按照如下所述测定在聚合物末端结合的羧基末端量。
将聚酰胺4.0g溶解于苯甲醇50mL中，使用所得到的溶液，利用0.1N的NaOH进行滴定，求出羧基末端量(μ当量/g)。终点由酚酞指示剂的变色来确定。
根据由上述(7)和(8)所测定的氨基末端量([NH2])和羧基末端量([COOH])计算([NH2]/([NH2]+[COOH])。
(9)碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)
对于实施例和比较例中得到的聚酰胺，通过计算每一个酰胺基的碳原子数的平均值(碳原子数/酰胺基数)来求出。
具体而言，用分子主链中含有的碳原子数除以分子主链中含有的酰胺基数，由此求出碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)。
将该碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)作为表示聚酰胺中的氨基浓度的指标。
(10)生物质塑料度
对于实施例及比较例中得到的聚酰胺，计算由来源于生物质的原料构成的单元的质量％作为生物质塑料度。
具体而言，将以蓖麻油作为原料的癸二酸、1,10-二氨基癸烷作为来源于生物质的原料。
而且，对于实施例和比较例中得到的聚酰胺，计算来源于癸二酸和1,10-二氨基癸烷的单元的比例，将该比例作为生物质塑料度。
需要说明的是，考虑到在聚酰胺的聚合中在形成酰胺键时由二元胺中的两个氢原子与二元羧酸中的两个氧原子和两个氢原子生成2摩尔水分子并计算。
(11)拉伸强度
使用注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制]按照ISO 3167将实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒成形为多目的试验片A型成形片。具体的成形条件设定为注射+保压时间25秒、冷却时间15秒、将模具温度设定为80℃、将熔融树脂温度设定为聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(Tpm-1)+20℃。
使用所得到的多目的试验片A型成形片，按照ISO 527在23℃的温度条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸屈服应力，作为拉伸强度。
另外，将温度条件设定为120℃下，其它条件与上述同样，测定120℃的拉伸强度。
(12)吸水率
在如上述(11)所述成形为多目的试验片A型成形片后的绝干状态(dry as mold)下，测定多目的试验片A型成形片的试验前质量(吸水前质量)。接着，将多目的试验片A型成形片在80℃的纯水中浸渍72小时。然后，从水中取出多目的试验片A型成形片，擦去表面的附着水分，在恒温恒湿(23℃、50RH％)气氛下放置30分钟后，测定试验后质量(吸水后质量)。将吸水后质量相对于吸水前质量的增量作为吸水量，以试验次数n＝3求出吸水量相对于吸水前质量的比例，将其平均值作为吸水率。
(13)粘连性
使用L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)＝48(筒数：12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC：Coperion公司制(德国)]，将从挤出机的上游侧供给口到模具为止设定为340℃，以200rpm的螺杆转速、25kg/h的排出量将实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒进行熔融混炼。将从模具排出的线料1.5m浸渍在20℃的水浴中，利用线料切割机进行切割从而得到颗粒。将此时的水浴的浸渍时间设定为约2秒。将所得到的颗粒5kg投入到角度为45度、投入口的直径为500mm、排出口的直径为50mm的不锈钢制漏斗中，测定在漏斗上粘连并残留的聚酰胺的比例。
(14)脱模性
使用上述(11)中的注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制]，将注射+保压时间设定为5秒，将模具温度设定为与聚酰胺的Tg相同的温度，将熔融树脂温度设定为聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(Tpm-1)+20℃，由实施例和比较例中得到的聚酰胺成形出长度128mm×宽度12.8mm×厚度0.75mm的成形片。调节冷却时间，对成形品无问题地从模具脱模的最短冷却时间作为脱模性进行评价。缩短该冷却时间判断会导致生产率提高。
(15)塑化时间稳定性的评价
使用注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制]按照ISO 3167将实施例和比较例中得到的聚酰胺颗粒成形为多目的试验片A型成形片。
具体的成形条件设定为：注射+保压时间25秒、冷却时间15秒、模具温度设定为120℃、将熔融树脂温度设定为聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(Tpm-1)+20℃，进行1000次射出成形，从而得到ISO试验片。
对于该注射成形的各次射出，测定聚酰胺颗粒到形成塑化状态为止的时间(以下也记为“塑化时间”)。基于该测定值，通过下述公式求出塑化时间稳定性(标准偏差)。
Ai＝1000次射出各自的塑化时间
X1＝1000次射出的塑化时间的加和平均
上述标准偏差(σ)越小，则判断为塑化时间稳定性越优良。
(16)熔融聚合的聚合收率
根据实施例和比较例中得到的聚酰胺的颗粒量来进行在聚合时的树脂的聚合收率的评价。
计算所得到的颗粒的相对于由投入至高压釜中的原料单体的等摩尔约50质量％均匀水溶液得到的理论聚酰胺量的比率。
评价标准如下所示。
◎(极其良好)：聚合收率为90％以上。
○(良好)：聚合收率为85～90％。
△(实用上没有问题的水平)：聚合收率为80～85％。
×(不良)：聚合收率为80％以下。
(17)振动疲劳特性破坏应力(MPa)
使用ASTM拉伸试验用的哑铃形注射成形试验片(3mm厚)，按照ASTM D638进行破坏应力(MPa)的测定。
如下所述由实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的颗粒成形出哑铃形注射成形试验片。
将ASTM拉伸试验(ASTM D638)用的哑铃形试验片(3mm厚)的模具(模具温度＝Tg+20℃)安装在注射成形机(日精树脂株式会社制PS40E)上，在料筒温度＝(Tpm-1+10)℃～(Tpm-1+30)℃下进行成形，从而由聚酰胺组合物的颗粒得到哑铃形注射成形试验片。
使用株式会社鹭宫制作所制造的液压伺服疲劳试验机EHF-50-10-3，在120℃的气氛下、以频率20Hz的正弦波的方式对所得到的ASTM拉伸试验用的哑铃形注射成形试验片(3mm厚)加载拉伸负荷，求出100,000次的条件下发生破坏的应力(MPa)。所求出的破坏应力(MPa)越大则评价为振动疲劳特性越优良。
(18)表面外观(60°光泽)
如下所述由实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的颗粒制造平板压板成形片。
使用注射成形机[FN-3000：日精树脂株式会社制]，设定为冷却时间25秒、螺杆转速200rpm、模具温度Tg+20℃、料筒温度＝(Tpm-1+10)℃～(Tpm-1+30)℃，适当调节注射压力和注射速度使得填充时间为1.0±0.1秒的范围，由聚酰胺组合物颗粒制造出平板压板成形片(13cm×13cm、厚度1mm)。
使用光泽计(HORIBA制造的IG320)按照JIS-K7150对如此制作的平板压板成形片的中央部测定60度光泽。
该测定值越大则判断为表面外观越优良。
(19)铜浓度、卤素浓度以及卤素与铜的摩尔比(卤素/Cu)
如下所述对实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的颗粒测定铜浓度、卤素浓度、以及卤素与铜的摩尔比(卤素/Cu)。
对于铜浓度，向试样添加硫酸，加热的同时滴加硝酸使有机成分分解，利用纯水将该分解液定容并通过ICP发光分析(高频等离子体发光分析)法进行定量。ICP发光分析装置使用SEIKO电子工业公司制造的Vista-Pro。
对于卤素浓度，以碘为例，将试样在用高纯度氧置换后的烧瓶中燃烧，将产生的气体捕集在吸收液中，使用利用1/100N硝酸银溶液的电位滴定法对该捕集液中的碘进行定量。
卤素与铜的摩尔比(卤素/Cu)通过使用上述各自的定量值根据分子量换算成摩尔而计算。
(20)强度半衰期(天)
如下所述测定实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的颗粒的强度半衰期(天)。
将上述(17)的ASTM拉伸试验用的哑铃形注射成形试验片(3mm厚)在热风烘箱中在200℃处理规定时间后，按照ASTM-D638测定拉伸强度。然后，计算相对于热处理前测定的拉伸强度的热处理后的拉伸强度作为拉伸强度保持率，将拉伸强度保持率达到50％的热处理时间作为强度半衰期。
(21)浸渍后的拉伸强度保持率(％)
如下所述测定实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的颗粒的浸渍后拉伸强度保持率(％)。
将上述(17)的ASTM拉伸试验用的哑铃形注射成形试验片(3mm厚)在120℃的乙二醇50％水溶液中浸渍24小时、720小时，在室温放置后，进行上述(11)的方法的拉伸试验，测定拉伸强度。求出浸渍720小时后测定的拉伸强度相对于浸渍24小时后测定的拉伸强度的比例作为浸渍后的拉伸强度保持率。
(22)磨损深度(μm)
使用上述(11)中制造的多目的试验片(A型)，利用往复动摩擦磨损试验机(AFT-15MS：东洋精密株式会社制)在负荷150g、线速度400mm/秒、往复距离30mm的条件下，在环境温度23℃下进行100,000次往复试验。作为对方材料，使用SUS球(SUS304、R＝2.5mm)。
对于实施往复试验后的多目的试验片的被磨削的部分，使用表面粗糙度计(Surfcom：东京精密公司制)测定Rmax，对磨损深度进行评价。
以下说明聚酰胺的实施例和比较例。一并实施了上述测定项目，因此进行说明。
[实施例1]
(聚酰胺的制造)
如下所述通过“热熔融聚合法”实施聚酰胺的聚合反应。
将作为(a)脂环族二元羧酸的CHDC 750g(4.35摩尔)、作为(b)碳原子数8以上的二元胺的C10DA 750g(4.35摩尔)溶解于蒸馏水1500g中，从而制备原料单体的等摩尔约50质量％均匀水溶液。
将所得到的水溶液和作为熔融聚合时的添加物的(b)C10DA17g(0.10摩尔)投入到内容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，对高压釜内进行氮气置换。继续加热使液温从约50℃达到高压釜的槽内(以下也简记为“槽内”)的压力以表压计(以下，槽内的压力全部记为表压)为约2.5kg/cm2为止(该体系下的液温为约145℃)。为了使槽内的压力保持在约2.5kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热，浓缩至水溶液的浓度为约75质量％(该体系下的液温为约160℃)。停止除去水，继续加热至槽内的压力达到约30kg/cm2为止(该体系下的液温为约245℃)。为了使槽内的压力保持在约30kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热至最终温度(后述的350℃)-50℃(在此为300℃)。液温上升至最终温度(后述的350℃)-50℃(在此为300℃)后，继续加热的同时用约30分钟将槽内的压力降压至大气压(表压为0kg/cm2)。
然后，调节加热器温度使槽内的树脂温度(液温)的最终温度达到约350℃。在树脂温度为约325℃的状态下，利用真空装置将槽内保持在约13.3kPa(约100托)的减压下10分钟，从而得到聚合物。然后，对所得到的聚合物用氮气进行加压并从下部喷丝口(喷嘴)形成线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，从而得到聚酰胺颗粒。
(聚酰胺组合物的制造)
使用上述聚酰胺和玻璃纤维来实施制造聚酰胺组合物。
使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM35、L/D＝47.6(D＝37mmφ)、设定温度Tm2+20℃(使用实施例1中得到的聚酰胺的情况下，325+20＝345℃)、螺杆转速300rpm)，如下所述制造聚酰胺组合物。从设置在该双螺杆挤出机的最上游部的顶进料口供给上述调节水分率后的聚酰胺(100质量份)，从上述双螺杆挤出机的下游侧(由顶部进料口供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料口以(聚酰胺：玻璃纤维(GF)＝50：50)的质量比供给作为无机填充材料的玻璃纤维，将由模头挤出的熔融混炼物以线料状进行冷却，并进行造粒从而得到聚酰胺组合物的颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺和聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表3中。
[实施例2～12]
使用表1中记载的化合物及用量作为(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺、(c)共聚成分以及熔融聚合时的添加物，并且将树脂温度的最终温度调节为表1中记载的温度，除此以外按照实施例1中记载的方法进行聚酰胺的聚合反应(“热熔融聚合法”)，从而得到聚酰胺颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表3中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物后，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表3中。
[比较例1]
如下所述通过“热熔融聚合法”实施聚酰胺的聚合反应。
将作为(a)脂环族二元羧酸的CHDC 750g(4.35摩尔)、作为(b)碳原子数8以上的二元胺的C10DA 750g(4.35摩尔)溶解于蒸馏水1500g中，从而制备原料单体的等摩尔约50质量％均匀水溶液。
将所得到的水溶液投入到内容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，对高压釜内进行氮气置换。继续加热使液温从约50℃达到高压釜的槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部记为表压)为约2.5kg/cm2(该体系的液温为约145℃)。为了使槽内的压力保持在约2.5kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热，浓缩至水溶液的浓度为约75质量％为止(该体系下的液温为约160℃)。停止除去水，继续加热至槽内的压力达到约30kg/cm2为止(该体系下的液温为约245℃)。为了使槽内的压力保持在约30kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热至最终温度(后述的360℃)-50℃(在此为310℃)。液温上升至最终温度(后述的360℃)-50℃(在此为310℃)后，继续加热的同时用约120分钟将槽内的压力降压至大气压(表压为0kg/cm2)。
然后，调节加热器温度使树脂温度(液温)的最终温度达到约325℃。在树脂温度为约325℃的状态下，利用真空装置将槽内保持在约13.3kPa(约100托)的减压下25分钟，从而得到聚合物。然后，对所得到的聚合物用氮气进行加压并从下部喷丝口(喷嘴)形成线料状，进行水冷、切割，并以颗粒状排出，从而得到聚酰胺颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例2]
使用表2中记载的化合物及用量作为(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺、(c)共聚成分，并且将树脂温度的最终温度调节为表2中记载的温度，除此以外按照比较例1中记载的方法进行聚酰胺的聚合反应(“热熔融聚合法”)，从而得到聚酰胺颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例3]
使用表2中记载的化合物及用量作为(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺、(c)共聚成分，并且将熔融聚合中的树脂温度的最终温度调节为表2中记载的温度，而且在树脂温度为表2中记载的最终温度的状态下，利用真空装置将槽内保持在约53.3kPa(约400托)的减压下25分钟，除此以外按照比较例1中记载的方法进行聚酰胺的聚合反应，从而得到聚酰胺颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺，按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物后，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例4]
使用表2中记载的化合物及用量作为(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺、(c)共聚成分，并且将熔融聚合中的树脂温度的最终温度调节为表2中记载的温度，而且在树脂温度为表2中记载的最终温度的状态下利用真空装置将槽内保持在约80kPa(约600托)的减压下3分钟，除此以外按照实施例1中记载的方法进行聚酰胺的聚合反应，从而得到聚酰胺颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造出聚酰胺组合物后，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例5]
如下所述通过“热熔融聚合法”实施聚酰胺的聚合反应。
该聚合法按照上述专利文献7(日本特公昭64-2131号公报)中记载的制造方法。
将(a)CHDC 1007g(5.85摩尔)、(b)C11DA 832g(4.46摩尔)和(c-2)C6DA 161g(1.39摩尔)溶解于蒸馏水500g中，从而制备原料单体的等摩尔约80质量％均匀水溶液。
将所得到的水溶液投入到内容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，对高压釜内进行氮气置换。继续加热使液温从约50℃变为210℃，为了使高压釜槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部记为表压)保持在17.5kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热。然后，使内部温度升温至320℃，用约120分钟将槽内的压力降压至大气压(表压为0kg/cm2)。然后，在槽内流通30分钟氮气，调节加热器温度使树脂温度(液温)的最终温度达到约323℃，从而得到聚合物。然后，对所得到的聚合物用氮气进行加压并从下部喷丝口(喷嘴)形成线料状，进行水冷、切割，并以颗粒状排出，从而得到共聚聚酰胺的颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物后，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例6]
如下所述通过预聚物·固相聚合法实施聚酰胺的聚合反应。
该聚合法按照上述专利文献8(国际公开第2002/048239号单行本)中记载的制造方法。
通过“预聚物·固相聚合法”实施聚酰胺的聚合反应。
将(a)CHDA 1251.2g(7.266摩尔)和(b)C8DA 1048.2g(7.266摩尔)溶解于蒸馏水3000g中，从而制备含有等摩尔的原料单体的50质量％水溶液。
继续加热使液温从约50℃达到高压釜槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部记为表压)为约2.5kg/cm2。
为了使槽内的压力保持在约2.5kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热，浓缩至水溶液的浓度达到约70％。
然后，将内部温度升温至218℃。此时，高压釜升压至22kg/cm2。保持该状态1小时使内部温度到达253℃，缓慢释放水蒸气使压力保持在22kg/cm2的同时进行1小时反应，从而得到数均分子量(Mn)5000的预聚物。
将所得到的聚酰胺粉碎至3mm以下的尺寸，以20L/分钟的流量流通氮气的同时在100℃干燥24小时。使用捏合型反应挤出机(株式会社塑料工学研究所制造的BT-30)将该干燥后的预聚物在300℃、减压度0.03MPa、滞留时间10分钟的条件下进行挤出，从而得到聚酰胺。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例7]
如下所述通过“热熔融聚合法”实施聚酰胺的聚合反应。
将ADA 836g(5.72摩尔)、HMD 664g(5.72摩尔)溶解于蒸馏水1500g中，从而制备原料单体的等摩尔约50质量％均匀水溶液。
将所得到的水溶液投入到内容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，对高压釜内进行氮气置换。继续加热使液温从约50℃达到高压釜槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部记为表压)为约2.5kg/cm2(该体系下的液温为约145℃)。为了使槽内的压力保持在约2.5kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热，浓缩至水溶液的浓度达到约75质量％(该体系下的液温为约160℃)。停止除去水，继续加热至槽内的压力达到约18kg/cm2(该体系下的液温为约245℃)。为了使槽内的压力保持在约30kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热至最终温度(后述的290℃)-20℃(在此为270℃)。液温上升至最终温度(后述的290℃)-20℃(在此为270℃)后，继续加热的同时用约30分钟降压至槽内的压力达到大气压(表压为0kg/cm2)。
然后，调节加热器温度使树脂温度(液温)的最终温度达到约290℃。在树脂温度为约290℃的状态下，利用真空装置将槽内保持在约13.3kPa(约100托)的减压下25分钟，从而得到聚合物。然后，对所得到的聚合物用氮气进行加压并从下部喷丝口(喷嘴)形成为线料状，进行水冷、切割，并以颗粒状排出，从而得到聚酰胺的颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例8]
如下所述通过“热熔融聚合法”实施聚酰胺的聚合反应。
将ADA 836g(5.72摩尔)、HMD 664g(5.72摩尔)溶解于蒸馏水1500g中，从而制备原料单体的等摩尔约50质量％均匀水溶液。
将所得到的水溶液投入到内容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，对高压釜内进行氮气置换。继续加热使液温从约50℃达到高压釜槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部记为表压)为约2.5kg/cm2(该体系下的液温为约145℃)。为了使槽内的压力保持在约2.5kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热，浓缩至水溶液的浓度为约75质量％(该体系下的液温为约160℃)。停止除去水，继续加热至槽内的压力达到约18kg/cm2(该体系下的液温为约245℃)。为了使槽内的压力保持在约30kg/cm2，除去水至体系外的同时继续加热至最终温度(后述的290℃)-20℃(在此为270℃)。使液温上升至最终温度(后述的290℃)-20℃(在此为270℃)后，继续加热的同时用60分钟使槽内的压力降压至大气压(表压为0kg/cm2)。
然后，调节加热器温度使树脂温度(液温)的最终温度达到约290℃。在树脂温度为约290℃的状态下，利用真空装置使槽内保持在约13.3kPa(约100托)的减压下25分钟，从而得到聚合物。然后，对所得到的聚合物用氮气进行加压并从下部喷丝口(喷嘴)形成线料状，进行水冷、切割，并以颗粒状排出，从而得到聚酰胺的颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
[比较例9]
将树脂温度的最终温度调节为表2中记载的温度，除此以外按照比较例8中记载的方法进行聚酰胺的聚合反应(“热熔融聚合法”)，从而得到聚酰胺的颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
另外，使用所得到的聚酰胺按照实施例1中记载的方法制造聚酰胺组合物，基于上述方法对聚酰胺组合物的各物性进行测定。
将测定结果示于表4中。
如实施例1～12所示，确认到将(a)至少一种脂环族二元羧酸和(b)碳原子数8以上的二元胺聚合而得到的聚酰胺的强度、高温强度、低吸水性以及塑化时间稳定性优良、并且低粘连性、脱模性也优良。
确认到含有实施例1～12中得到的聚酰胺和玻璃纤维的聚酰胺组合物的表面外观、振动疲劳特性优良。
[实施例13]、[比较例10、11]
使用以下的聚酰胺、上述的无机填充材料、铜化合物和金属卤化物作为聚酰胺组合物的原料。
(聚酰胺)
将实施例2、比较例3和比较例8中得到的聚酰胺在氮气流中进行干燥，将水分率调节为约0.2质量％，用作聚酰胺组合物的原料。
(含有铜化合物和金属卤化物的颗粒(1)的制造)
混合KI 85.1质量份、亚乙基双硬脂酰胺10质量份，从而得到KI与亚乙基双硬脂酰胺的混合物。在该混合物中充分混合CuI 4.9质量份，利用圆盘造粒机(Fuji Paudal公司制造的F5-11-175)进行造粒，从而得到颗粒(1)。
(聚酰胺组合物的制造以及物性评价)
使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM35、L/D＝47.6(D＝37mmφ)、设定温度Tpm-1+20℃(此时，300+20＝320℃)、螺杆转速300rpm)，如下所述制造聚酰胺组合物。
从设置在上述双螺杆挤出机的最上游部的顶进料口供给上述调节水分率后的聚酰胺(100质量份)、上述制造的颗粒(1)(6.1质量份)，从上述双螺杆挤出机的下游侧(从顶进料口供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料口以下述表5所示的比例(质量份)供给作为无机填充材料的玻璃纤维(GF-1)，以线料状冷却从模头挤出的熔融混炼物，并进行造粒从而得到聚酰胺组合物的颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺组合物的各物性进行测定。
需要说明的是，拉伸试验中的拉伸速度以5mm/分钟实施。
将测定结果示于表5中。
[实施例14]
除了使用玻璃纤维(GF-2)以外，与实施例13中记载的方法同样地制作了聚酰胺组合物颗粒。
基于上述方法对所得到的聚酰胺组合物的各物性进行测定。
需要说明的是，拉伸试验中的拉伸速度以5mm/分钟实施。
将测定结果示于表5中。
[表5]
如表5所示，可知实施例12的聚酰胺组合物的耐久性及滑动性优良。
还可知使用数均纤维直径为7μm的GF的实施例13的聚酰胺组合物的滑动性更加优良。
本申请基于2012年7月9日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2012-153841)、2013年5月8日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2013-098837)，将其内容作为参考并入本说明书中。
产业实用性
本发明涉及的聚酰胺以及聚酰胺组合物能够适合用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、以及日用和家庭用品用等各种部件的成形材料等，具有产业实用性。

Claims (23)

1.一种聚酰胺，其含有
(a)包含至少一种脂环族二元羧酸的单元、和
(b)包含碳原子数8以上的二元胺的单元，
并且满足下述条件(1)、(2)，
(1)25℃的硫酸相对粘度ηr为2.3以上；
(2)Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4.0以下。
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其中，熔融峰温度Tpm-1为280℃以上。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述(a)脂环族二元羧酸为1,4-环己烷二甲酸。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺，其中，来源于所述(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率为65～80摩尔％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺，其中，角速度1弧度/秒的剪切粘度(η*1)相对于角速度100弧度/秒的剪切粘度(η*100)的比率(η*1/η*100)为3以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺，其中，Tg为90℃以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺，其中，Tg为115℃以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺，其中，Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为3.3以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺还含有(c)包含选自由下述(c-1)～(c-3)组成的组中的至少一种共聚成分的单元，
(c-1)所述(a)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸
(c-2)碳原子数为所述(b)的二元胺的碳原子数以下的所述(b)以外的二元胺
(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺，其中，所述(b)碳原子数8以上的二元胺为十亚甲基二胺。
11.如权利要求9或10所述的聚酰胺，其中，所述(c-2)碳原子数为所述(b)的二元胺的碳原子数以下的所述(b)以外的二元胺为碳原子数4～9的脂肪族二元胺。
12.如权利要求9～11中任一项所述的聚酰胺，其中，所述(c-2)碳原子数为所述(b)的二元胺的碳原子数以下的所述(b)以外的二元胺为选自由1,6-六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺组成的组中的至少一种。
13.如权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺，其中，在按照JIS-K7121的差示扫描量热测定中，以20℃/分钟进行冷却时所得到的结晶峰温度Tpc-1与玻璃化转变温度Tg之差(Tpc-1-Tg)为140℃以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺，其中，碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上。
15.如权利要求1～14中任一项所述的聚酰胺，其中，在按照JIS-K7121的差示扫描量热测定中，以20℃/分钟进行冷却时所得到的结晶峰温度Tpc-1与测定该结晶峰温度Tpc-1后以50℃/分钟再次进行冷却时所得到的结晶峰温度Tpc-2之差(Tpc-1-Tpc-2)为10℃以下。
16.如权利要求9～15中任一项所述的聚酰胺，其中，所述(c)共聚成分的含量相对于聚酰胺的全部构成成分量100摩尔％为7.5摩尔％以上且20.0摩尔％以下。
17.如权利要求1～16中任一项所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺为在聚合工序的至少一部分中经过固相聚合工序而得到的聚酰胺。
18.如权利要求1～17中任一项所述的聚酰胺，其中，生物质塑料度为25％以上。
19.一种聚酰胺组合物，其含有
权利要求1～18中任一项所述的聚酰胺、和
选自由无机填充材料、成核剂、润滑剂、稳定剂以及所述聚酰胺以外的聚合物组成的组中的一种以上成分。
20.一种聚酰胺组合物，其含有
权利要求1～18中任一项所述的聚酰胺、和
数均纤维直径为3～9μm的玻璃纤维。
21.一种成形品，其含有权利要求1～18中任一项所述的聚酰胺、或者权利要求19或20所述的聚酰胺组合物。
22.一种滑动部件，其含有权利要求1～18中任一项所述的聚酰胺、或者权利要求19或20所述的聚酰胺组合物。
23.如权利要求21所述的成形品，其中，所述成形品为选自由汽车部件、电子部件、家电部件、办公自动化设备部件、便携设备部件组成的组中的任意一种。
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