NL1005520C2 - Automobielonderdelen uit een polyamide samenstelling. - Google Patents
Automobielonderdelen uit een polyamide samenstelling. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1005520C2 NL1005520C2 NL1005520A NL1005520A NL1005520C2 NL 1005520 C2 NL1005520 C2 NL 1005520C2 NL 1005520 A NL1005520 A NL 1005520A NL 1005520 A NL1005520 A NL 1005520A NL 1005520 C2 NL1005520 C2 NL 1005520C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- automotive part
- part according
- cycloaliphatic
- polyamide
- Prior art date
Links
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 49
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 36
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims description 5
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 13
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 12
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 6
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OECUQWQIGXMPAN-UHFFFAOYSA-N 6-oxo-6-pyrrolidin-1-ylhexanamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(=O)N1CCCC1 OECUQWQIGXMPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000784732 Lycaena phlaeas Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N phenyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OC1=CC=CC=C1 VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,4,11,14-tetracarboxamide Chemical group NC(=O)CCCC(C(N)=O)CCCCCCC(C(N)=O)CCCC(N)=O DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
Description
- 1 -
AUTOMOBIELONDERDELEN UIT 5 EEN POLYAMIDE SAMENSTELLING
De uitvinding heeft betrekking op automobielonderdelen uit een polyamidesamenstelling waarvan het polyamide in hoofdzaak opgebouwd is uit 10 eenheden afgeleid van alifatische dicarbonzuren en diaminen.
In de automobielsector worden metalen onderdelen meer en meer vervangen door polymere materialen teneinde bijvoorbeeld het gewicht van de 15 auto te verlagen en corrosie tegen te gaan. Aan polymere materialen toegepast in automobielonderdelen worden echter hoge eisen gesteld. De polymere materialen moeten uitstekende mechanische eigenschappen hebben, bijvoorbeeld hoge stijfheid, 20 vermoeiingsweerstand, taaiheid en slagvastheid en geringe kruip. De materialen moeten vormbestendig zijn bij hoge temperaturen. Hiernaast zijn een hoge oxidatiestabiliteit en chemische bestendigheid, bijvoorbeeld tegen oliën en vetten, vereisten waaraan 25 het toegepaste materiaal moet voldoen. Een beperkte vochtabsorptie is belangrijk teneinde een hoge dimensiestabiliteit van het automobielonderdeel te verkrijgen. Afhankelijk van de plaats waar het automobielonderdeel zijn uiteindelijke toepassing 30 vindt, zal de polymeersamenstelling van de hierboven genoemde eigenschappen welbepaalde eigenschappen sterker moeten vertonen dan andere en/of additionele kenmerken bezitten. Indien het onderdeel bijvoorbeeld wordt toegepast in het koetswerk (bumpers, spatborden, 35 wielkasten, deurpanelen, spoilers etc.) is een combinatie van voldoende stijfheid, siagvastheid en een uitstekende oppervlaktekwaliteit van de 10 o 5 5 2 0 - 2 - polymeersamenstelling een belangrijk, punt van aandacht. De warmtevormbestendigheidstemperatuur is een uiterst belangrijke factor voor zowel onderdelen van het koetswerk als voor onderdelen onder de motorkap.
5 Koetswerkonderdelen worden immers blootgesteld aan hoge temperaturen, bijvoorbeeld tijdens het lakken bij hoge temperatuur. Onderdelen onder de motorkap worden voortdurend blootgesteld aan de hoge motorwarmte. Voorbeelden van dergelijke onderdelen zijn 10 luchtinlaatspruitstukken en radiatoreindstukken. De warmtevormbestendigheidstemperatuur (heat deflection temperature HDT) is de temperatuur waarbij een staaf uit het materiaal in kwestie een voorgeschreven doorbuiging vertoont wanneer het onderworpen wordt aan 15 een bepaalde buigspanning onder een driepuntsbelasting. Normaliter kan een materiaal niet toegepast worden bij temperaturen gelegen boven de warmtevormbestendigheids-temperatuur omdat het materiaal bij deze temperatuur zijn sterkte en stijfheid verliest.
20 Conventionele polyamide materialen, zoals nylon 4.6 en nylon 6.6, voldoen niet aan alle bovengenoemde eigenschappen die noodzakelijk zijn voor toepassing in automobielonderdelen. Een nadeel van bijvoorbeeld nylon 6.6 is dat de warmtevorm-25 bestendigheidstemperatuur onvoldoende is voor de meeste toepassingen in automobielonderdelen. Het alifatische nylon 4.6 vertoont deze beperking niet. Een nadeel van polyamide 4.6 is echter dat het relatief veel vocht absorbeert waardoor de dimensiestabiliteit in veel 30 gevallen onvoldoende is.
Het doel van de uitvinding is een automobielonderdeel uit een polyamidesamenstelling dat een goede balans van eigenschappen bezit.
Dit doel wordt bereikt doordat 1 tot ca. 40 35 gew.% van de keteneenheden van het polyamide uit de samenstelling is afgeleid van één of meer cycloalifatische dicarbonzuren en een alifatisch 1005520 - 3 - diamine, of één of meer cycloalifatische diaminen en een alifatisch dicarbonzuur.
Gebleken is dat, door de inbouw van de op de cycloalifatische dicarbonzuren of cycloalifatische 5 diaminen gebaseerde keteneenheden, de warmtevormbestendigheidstemperatuur van bijvoorbeeld nylon 6.6 voldoende verhoogd wordt en de vochtopname van bijvoorbeeld nylon 4.6 voldoende verlaagd wordt zonder dat concessies aan de mechanische en 10 verwerkingseigenschappen worden gedaan.
Een zeer onverwacht voordeel van de automobielonderdelen volgens de uitvinding is dat door de inbouw van de op het cycloalifatische dicarbonzuur of cycloalifatische diamine gebaseerde keteneenheden in 15 nylon 6.6, de taaiheid aanzienlijk wordt verhoogd. Een verder niet voorzien voordeel van de automobielonderdelen volgens de uitvinding is dat, door de inbouw van de op het cycloalifatische dicarbonzuur of cycloalifatische diamine gebaseerde keteneenheden, 20 het vloeigedrag van de polymeersamenstelling aanzienlijk wordt verbeterd bij normale verwerkingstemperatuur. Hierdoor kan gemakkelijker een hogere vulgraad aan versterkingsmaterialen, bijvoorbeeld glasvezels, in het polyamide worden 25 gerealiseerd en treedt geen thermische afbraak van het polyamide op tijdens het compounderen en kunnen onderdelen onder minder rigide omstandigheden gespuitgiet worden.
Verrassenderwijze is gebleken dat versterkte, 30 bijvoorbeeld glasvezelversterkte, onderdelen volgens de uitvinding een veel grotere taaiheid vertonen. Een hoge taaiheid, zijnde het produkt van de treksterkte en de rek bij breuk, is voordelig omdat de kans op het optreden van breuk in het onderdeel bij bijvoorbeeld 35 montage van het onderdeel in het voertuig aanzienlijk wordt verkleind.
De polyamidesamenstelling van de "* 005 5 20 - 4 - automobielonderdelen volgens de uitvinding bevat een polyamide dat in de hoofdketen in hoofdzaak opgebouwd is uit eenheden afgeleid van alifatische dicarbonzuren en diaminen en wordt gekenmerkt doordat 1 tot 40 gew.% 5 van de keteneenheden is afgeleid van één of meer cycloalifatische dicarbonzuren en een alifatisch diamine, of één of meer cycloalifatische diaminen en een alifatisch dicarbonzuur.
De cycloalifatische dicarbonzuren zijn bij 10 voorkeur cyclohexyldicarbonzuren. Geschikte cyclohexyldicarbonzuren zijn bijvoorbeeld 1,3-cyclohexyldicarbonzuur of 1,4-cyclohexyldicarbonzuur.
De grootste voorkeur heeft 1,4-cyclohexyldicarbonzuur omdat het effect van de uitvinding dan het grootst is. 15 De cycloalifatische diaminen zijn bij voorkeur cyclohexyldiaminen. Geschikte cyclohexyldiaminen zijn bijvoorbeeld 1,3-cyclohexyldiamine of 1,4-cyclohexyldiamine. De grootste voorkeur heeft 1,4-cyclohexyldiamine omdat het effect 20 van de uitvinding dan het grootst is.
Geschikte alifatische dicarbonzuren zijn bijvoorbeeld dicarbonzuren met 1 tot 16 methylgroepen in de keten, met meer voorkeur 2 tot 10 methylgroepen. De grootste voorkeur heeft adipinezuur. De alkylgroepen 25 zijn bij voorkeur lineair; een beperkte mate van vertakking zodanig dat ondermeer het kristallisatiegedrag niet te nadelig wordt beïnvloed, is echter toegestaan. Het copolyamide van polyamide 6.6 en hexamethyleen-1,4- cyclohexyldiamine is overigens 30 bekend uit J. Pol. Sc. A-l, 8 3089-3111 (1970). De bijzondere mogelijkheden voor toepassing in automobielonderdelen zijn echter niet onderkend.
Geschikte alifatische diaminen zijn bijvoorbeeld diaminen met 2 tot 16 methylgroepen in de 35 keten. De voorkeur hebben diaminen met 4 tot 10 methylgroepen in de keten. De grootste voorkeur hebben 2-methylpentaandiamine, 1,4-tetramethyleendiamine en 1 00 5 5 20 - 5 - 1,6-hexamethyleendiamine.
Bij voorkeur is de hoofdketen in hoofdzaak opgebouwd uit tetramethyleenadipamide of hexamethyleenadipamide eenheden, en combinaties 5 daarvan.
Het aandeel van de keteneenheden afgeleid van een cycloalifatisch dicarbonzuur en een alifatisch diamine, of een cycloalifatisch diamine en een alifatisch dicarbonzuur bedraagt tenminste 1 gew.% en 10 maximaal 40 gew.%. Bij minder dan 1 gew.% is het effect van de uitvinding te gering, bij meer dan 40 gew.% wordt het kristallisatiegedrag zodanig nadelig beïnvloed en het smeltpunt zodanig hoog, dat verwerking door middel van ondermeer spuitgieten vrijwel 15 onmogelijk wordt. Aan dit laatste bezwaar kan overigens worden tegemoet gekomen door inbouw van eenheden van een derde, in het algemeen lager smeltend, polyamide, bijvoorbeeld eenheden afgeleid van een a,ω-aminozuur. Het a,ω-aminozuur wordt bij voorkeur gekozen uit de 20 groep van 6-aminocapronzuur, 11-aminoundecaanzuur en 12-aminododecaanzuur of mengsels hiervan.
Van geval tot geval moet worden vastgesteld welk aandeel de meeste voorkeur verdient. In het algemeen zal het voorkeursaandeel van de van het 25 cycloalifatisch dicarbonzuur afgeleide of cycloalifatisch diamine afgeleide eenheden liggen tussen 2 en 35 gew.%, de grootste voorkeur zal hebben 10 tot 25 gew.%. Het alifatische diamine resp. dicarbonzuur is in het algemeen hetzelfde als in de 30 repeterende eenheden waaruit de hoofketen hoofdzakelijk bestaat.
De polyamidesamenstelling van het automobielonderdeel volgens de uitvinding bevat naast het polyamide dat in de hoofdketen voor 99-60 gew.% is 35 opgebouwd uit eenheden afgeleid van alifatische dicarbonzuren en diaminen en voor 1 tot 40 gew.% is opgebouwd uit eenheden afgeleid van één of meer 1909920 - 6 - cycloalifatische dicarbonzuren en een alifatisch diamine, of van één of meer cycloalifatische diaminen en een alifatisch dicarbonzuur en desgewenst van α,ω-aminozuren, desgewenst een ondergeschikte hoeveelheid 5 van een ander polymeer teneinde de eigenschappen van de polyamidesamenstelling te modificeren.
De polyamidesamenstelling van het automobielonderdeel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een hoeveelheid versterkingsmaterialen, 10 bijvoorbeeld glasvezels. Deze versterkingsmaterialen worden in het algemeen toegepast in een gehalte van 10-60 gew.% berekend op de totale samenstelling, bij voorkeur in een gehalte van 20-50 gew.%. De grootste voorkeur heeft 25 tot 45 gew.%. Bij glasvezels bepalen 15 de lengte en de diameter van de vezels in het algemeen het versterkende effect in het onderdeel. De uiteindelijke lengte van de vezel in het onderdeel wordt in het algemeen bepaald door de compounderingswijze en de vormgevingstechniek. Korte 20 glasvezel versterkte materialen worden in het algemeen verkregen door extrusie waarna het extrusieprodukt onderworpen kan worden aan de gebruikelijke vormgevingstechnieken, bij voorkeur spuitgieten. Voor spuitgieten wordt in het algemeen uitgegaan van 25 glasvezels met een lengte van 2,5-5 mm, resulterend in een uiteindelijke glasvezellengte van 150-400 μ. Lange vezel versterkte materialen worden in het algemeen geproduceerd door pultrusie, bijvoorbeeld in de vorm van platen. De lengte van de glasvezel is hierbij 30 gelijk aan die van de verkregen vorm. Vervolgens wordt deze versterkte samenstelling onderworpen aan een vormgevingsstap, bijvoorbeeld spuitgieten of persen.
Het goed vloeigedrag van het copolyamide biedt hierbij het voordeel dat een volledige inbedding van de 35 continue vezels wordt verkregen.
Het copolyamide voor de onderdelen volgens de uitvinding kan met op zich bekende werkwijzen voor 1 005 5 20 - 7 - copolycondensatie worden verkregen. Veelal wordt daarbij gebruik gemaakt van een tweestaps proces waarbij in de eerste stap onder verhoogde druk bij een temperatuur van ongeveer 200-300°C de polycondensatie 5 van de uitgangsdicarbonzuren en diaminen en desgewenst aminozuren of lactamen op gang worden gebracht, desgewenst in aanwezigheid van een polycondensatiekatalysator. De monomeren kunnen daarbij desgewenst in de vorm van de overeenkomstige 10 nylonzouten aanwezig zijn. De druk wordt in het algemeen tussen ongeveer 1-2 MPa gehouden en het bij de polycondensatie gevormde water wordt afgevoerd. Na een reactietijd van tot 3 uur, wordt onder af laten van de druk de temperatuur verhoogd, zodat het verkregen 15 laagmoleculaire copolyamide in de smelt blijft.
Vervolgens wordt deze smelt bij een temperatuur boven het smeltpunt van het copolyamide onder vacuum, desgewenst met een stikstoflek, doorgecondenseerd gedurende een tijd van 2-5 uur.
20 Deze nacondensatie wordt in het algemeen zolang doorgezet totdat een copolyamide met voldoende hoog molecuulgewicht voor spuitgiettoepassingen in automobielonderdelen wordt verkegen. Over het algemeen is daarbij een viscositeitsgetal VN van tenminste 130 25 ml/g, bij meer voorkeur tenminste 160 ml/g en nog grotere voorkeur tenminste 180 ml/g gewenst, zodat na verwerking het verkregen onderdeel een viscositeitsgetal van tenminste 120, bij voorkeur tenminste 130 ml/g, met nog grotere voorkeur tenminste 30 150 ml/g heeft. De viscositeitsgetallen worden volgens ISO 307 bepaald aan een oplossing van 0,5 g copolyamide in 100 ml 90 gew.% mierezuur. In plaats van in de smelt kan de nacondensatiestap ook in de vaste fase worden uitgevoerd onder een inerte gasatmosfeer, desgewenst 35 onder vacuum en/of in aanwezigheid van waterdamp. De vereiste nacondensatietijd bedraagt dan over het algemeen, afhankelijk van het gewenste 1 0 0 5 5 20 - 8 - viscositeitsgetal, ongeveer 5 tot 60 uren. Hierbij is de nacondensatieduur tevens afhankelijk van de gekozen temperatuur die tussen ca. 200°C en ca. 10°C beneden het smeltpunt van het copolyamide ligt. De vereiste 5 reactietijden zijn tevens afhankelijk van de eventuele aanwezigheid van katalysator. Geschikte, op zich bekende, polycondensatiekatalysatoren zijn ondermeer fosforzuur, boorzuur, trifenylfosfiet en gesubstitueerde fenylfosfieten.
10 Het is ook mogelijk het copolyamide te bereiden uitgaande van de afzonderlijke homopolyamiden die men verkrijgt als telkens één diamine en één dicarbonzuur tot polycondensatie worden gebracht. Door de homopolyamiden in de smelt te mengen verkrijgt men, 15 afhankelijk van de tijd waarin het mengen plaatsvindt, een blok of randomcopolyamide. Wanneer men uitgaat van laagmoleculaire homocopolyamiden, is het voordelig om na het mengen in de smelt de verkregen samenstelling in de vaste fase na te condenseren. Bij voorkeur voert men 20 deze nacondensatie uit in een inert gas atmosfeer, d.w.z. met uitsluiting van zuurstof, al dan niet onder verlaagde druk, en al dan niet in aanwezigheid van waterdamp.
Bovengenoemde werkwijze voor de bereiding van 25 het copolyamide heeft echter het bezwaar dat in een aantal gevallen het homopolyamide op basis van het cycloalifatische dicarbonzuur een zeer hoog smeltpunt heeft, waardoor verwerking met standaard apparatuur voor het smeltmengen problemen kan opleveren. Daarom 30 kan men desgewenst ook uitgaan van de monomeren van het polyamide op basis van het cycloalifatische dicarbonzuur of cycloalifatische diamine en het andere homopolyamide.
De polyamidesamenstelling bevat desgewenst de 35 voor polyamiden gebruikelijke additieven, bijvoorbeeld stabilisatoren, kleurmiddelen, verwerkingshulpmiddelen, bijvoorbeeld losmiddelen, vlamdovers en vulstoffen. In 1005520 - 9 - veel gevallen zal ter verhoging van de dimensiestabiliteit van de automobielonderdelen een combinatie van minerale vulstof en vezelversterking worden toegepast.
5 De uitvinding zal door middel van de hieronder weergegeven, niet beperkende voorbeelden verder worden verduidelijkt.
Voorbeeld I : 10 Bereiding van een polyamide 4.6/4.1,4- cyclohexyldicarbonzuur copolymeer.
De volgende chemicaliën werden gebruikt bij de bereiding : 1.4- cyclohexyldicarbonzuur1(CHDZ) cis:trans = 15 80:20 van de firma Eastman, - adipinezuur van de firma Aldrich
1.4- tetramethyleendiamine als een waterige ca. 80 gew.% oplossing, van de firma Koey, JP
1,6-hexamethyleendiamine (HMDA) 20 De chemicaliën werden toegepast zonder verdere zuiver ing.
In een 2,4 liter reactor werd onder stikstofstroom een oplossing gemaakt van 363,62 g 1,4-tetramethyleendiamineoplossing (81,70 gew.% in water), 25 400,0 g adipinezuur en 100 g 1,4-cyclohexyldicarbonzuur in 584,42 g gedemineraliseerd water. Zodra alles was opgelost werd de reactor langzaam opgewarmd tot 165°C.
De druk in de reactor werd daarbij op 0,2 MPa gehouden. Tussen 120° en 165°C werd water afgedestilleerd. Zodra 30 589,67 ml water was afgedestilleerd, werd de reactor gesloten en de temperatuur van het reactiemengsel verhoogd tot 205°C en 30 minuten op deze temperatuur gehouden. De druk was daarbij 1,2 MPa. De reactorinhoud 1 Samenstellingen waarin i.p.v. het 80/20 cisrtrans 35 cyclohexaandicarbonzuur of 100 % trans of 100 % cis wordt toegepast vertonen overeenkomstige eigenschappen 1005320 - 10 - werd vervolgens onder druk. afgelaten in een opvangvat, dat onder stikstof werd gehouden.
Het hierboven verkregen prepolymeer werd gemalen en vervolgens nagecondenseerd onder een 5 stoom/stikstof 25/75 mengsel bij 250°C gedurende 48 uur. Het geproduceerde nacondensaat was wit en bezat een viscositeitsgetal (VG) = 248 ml/g gemeten aan een 0,5 g/100 ml oplossing in 90 gew.% mierezuur volgens ISO 307 bij 25°C. Het smeltpunt was 314-316°C.
10
Voorbeeld II
Met de werkwijze van voorbeeld 1 werd een copolyamide 4.6/4.1,4-cyclohexyldicarbonzuur (80/20 gew./gew.%) verkregen.
15 Van deze samenstelling werden proefstaafjes (ISO R 527 type IA) gespuitgiet en verschillende mechanische eigenschappen bepaald. Spuitgieten geschiedde op een Arburg Allrounder 22 mm met een smelttemperatuur van 330°C en een matrijstemperatuur 20 van 120°C. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.
Tabel 1
Trekproef ISO-R537 polyamide 4.6 4.6/4.CHDZ
(80/20) (vb. I) E-mod [MPa] 3102 3603 25 breukspanning [MPa]83 103
Verrassend is de aanzienlijk hogere E-modulus van het copolyamide, omdat in differentiële scanning-calorimetrie (DSC) een lage kristalliniteit en lagere 30 smeltwarmte wordt gevonden in vergelijking tot polyamide 4.6 homopolymeer en men op basis daarvan een geringere stijfheid zou mogen verwachten.
1005520 - 11 -
Voorbeeld III:
Bereiding van polyamide 6.6/6.1,4-cyclohexyldicarbonzuur copolymeren met verschillende samenstellingen.
5 Voor de bereiding van de copolyamiden 6.6.
werd gebruik gemaakt van een tweestapsproces, waarbij in de eerste stap een prepolymerisatie werd uitgevoerd; deze werd gevolgd door een vaste fase nacondensatiestap.
10 De prepolymerisatie werd uitgevoerd in een geroerde 1,4 liter autoclaaf, verwarmd door middel van olie. Er werd uitgegaan van 400 g equimolair nylonzout. De verschillende samenstellingen werden bereid op basis van gewichtspercentages. Voor een samenstelling met een 15 verhouding nylon 6.6/6.CHDZ-HMDA (1,4- cyclohexyldicarbonzuur-hexamethyleendiamine) van bijvoorbeeld 90/10 werd 0,9 x 400 = 360 g equimolair nylon 6.6-zout en 0,1 x 400 = 40 g equimolair CHDZ-HMDA-zout gebruikt. De zouten werden opgelost in 327,3 20 ml gedemineraliseerd water (55 gew.% waterige zoutoplossing).
Aan de autoclaaf, verwarmd tot 70°C, werd onder stikstofstroom de helft van de benodigde hoeveelheid gedemineraliseerd water toegevoegd (roerder 25 starten), vervolgens het zout en daarna de resterende hoeveelheid gedemineraliseerd water. Na een half uur werd de reactor opgewarmd tot 180°C.
Tussen 180°C en 200°C werd water verder afgedestilleerd onder atmosferische druk. Zodra 282,8 30 ml water was afgedestilleerd, werd de reactor gesloten en de temperatuur van het reactiemengsel verhoogd. Er ontstond een drukopbouw van ca. 1,3 MPa en de eindtemperatuur van het reactiemengsel werd ongeveer 200°C.
35 Het reactiemengsel werd 30 minuten op deze temperatuur gehouden. De reactorinhoud werd vervolgens onder druk afgelaten in een opvangvat, dat onder 1005920 - 12 - stikstof werd gehouden.
Het hierboven verkregen prepolymeer werd gemalen en vervolgens nagecondenseerd onder een stoom/stikstof, 25/75, mengsel bij 240°C gedurende 22 5 uur.
De overige samenstellingen van de voorbeelden zijn op dezelfde wijze gesynthetiseerd, echter met verschillende verhoudingen van het nylon 6.6/6.CHDZ-HMDA, verschillende nacondensatietemperaturen en -10 tijden.
Van deze copolyamiden werden verschillende thermische eigenschappen bepaald met differentiële scanning calorimetrie bij een temperatuursverandering van 20 °C/min. De metingen voor de bepaling van het 15 smeltpunt (Tmf2), de glasovergangstemperatuur (Tg>2), de kristallisatietemperatuur (Tc) en smelt- en kristallisatie-enthalpie (AHmf2 en aHc) geschiedden met een Perkin Elmer DSC 7. Het smeltpunt, de glasovergangstemperatuur en de enthalpie werden bepaald 20 uit de tweede opwarmcurve. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.
Tabel 2
Samenstelling Tm,2 Tc Tg/2 AHm.2 AHc (°c) o»c) (°c) (J/g) (J/g) 25 Nylon 6.6 262,5 223,5 50,3 62,0 -64,5 6.6/6.CHDZ-HMDA (98/2) 264,7 229,4 51,6 70,8 -65,5 6.6/6.CHDZ-HMDA (95/5) 266,4 230,6 52,3 59,8 -6o»3 6.6/6.CHDZ-HMDA (90/10) 273,9 240,6 58,4 53,7 -53,8 6.6/6.CHDZ-HMDA (80/20) 286,6 253,3 73,1 49,2 -37,7 30 6.6/6.CHDZ-HMDA (70/30) 297,6 263,6 110,0 20,0 -29,8 6.6/6.CHDZ-HMDA (60/40) 307,1 271,5 - 15,2 -17,5 1005520 - 13 -
Van een ongevuld polyamide 6.6/6.CHDZ-HMDA 70/30 gew./gew.% werden proefstaafjes (ISO R 527 type IA) gespuitgiet en verschillende mechanische eigenschappen bepaald. Spuitgieten geschiedde op een 5 Arburg Allrounder 22 mm met een smelttemperatuur van 330°C en een matrijstemperatuur van 120°C. De resultaten zijn weergegeven in tabel 3.
Tabel 3
10 Trekproef ISO-R537 polyamide 6.6 6.6/6.CHDZ
(70/30) E-mod [MPa] 3600 2909 breukspanning [MPa]120 54 rek bij breuk % 23 124
Izod [kJ/m2] 3 6 15
Voorbeeld IV
Van een met 40 gew.% glasvezel gevuld polyamide 6.6, polyamide 6.6/6.CHDZ (80/20 gew./gew.%) 20 en polyamide 4.6 werden proefstaafjes (ISO R 527 type IA) gespuitgiet en verschillende eigenschappen bepaald. De gebruikte polyamide 6.6 en polyamide 4.6 hadden een vergelijkbaar molgewicht. Spuitgieten geschiedde op een Arburg Allrounder 22 mm bij omstandigheden zoals 25 weergegeven in tabel 4. De resultaten zijn weergegeven in tabel 4. De vochtopname-meting gebeurde op proefstaafjes geconditioneerd bij 35°C en 90% relatieve vochtigheid tot evenwicht.
"Polyamide 6.6 met glasvezel" was een samenstelling van. 30 polyamide 6.6 (spuitgietkwaliteit) met 40 gew.% glasvezel en een geringe hoeveelheid van een gangbare kopergebaseerde hittestabilisator.
"Polyamide 6.6/6.CHDZ met glasvezel" was een 1 n 0 5 5 2o - 14 - samenstelling van een 80/20 gew./gew.% polyamide 6.6/6.1,4-cyclohexyldicarbonzuur met 40 gew.% glasvezel en een geringe hoeveelhied van een gangbare kopergebaseerde hittestabilisator.
5 "Polyamide 4.6 met glasvezel" was een samenstelling van polyamide 4.6 met 40 gew.% glasvezel en een geringe hoeveelhied van een gangbare kopergebaseerde , hittestabilisator.
De gewichtspercentages hebben betrekking op de totale 10 samenstelling.
Tabel 4 toont het betere vloeigedrag en de hogere taaiheid van glasgevulde copolyamiden t.o.v. het overeenkomstige glasgevulde homopolyamide.
15 Tabel 4
Polyamide Polyamide Polyamide 6.6 met 6.6/6.CHDZ 4.6 met glasvezel met glasvezel glasvezel
Spuitgietinjectiedruk 131 122 116 (MP.)
Smelttemperatuur (°C) 305 314 315 20 Matrijstemperatuur (°C) 80 120 120
Treksterkte (MPa) 205 214 216 ISO 527-1&2
Rek bij breuk (%) 2,54 3,21 2,74 ISO 527-1&2 25 Slagvastheid 102 107 102
Charpy (unnotched) (kJ/m2) ISO 179 1005520 « - 15 -
Polyamide Polyamide Polyamide 6.6 met 6.6/6.CHDZ 4.6 met glasvezel met glasvezel glasvezel
Warmtevormbestendig- 250 265 280
heidstemperatuuru HDT
(°C)
Visocisteitsgetal Vg 136 134 142 5 (ml/g) ISO 307
Vochtopname (gew.%) 3,1 5,3
Kleur - o o - verkleurd o geringe verkleuring 10
De aandacht wordt erop gevestigd dat de samenstelling met het copolyamide een beter vloeigedrag (de benodigde druk om de matrijs te vullen is lager, 15 terwijl het verschil tussen de smelttemperatuur en het smeltpunt geringer is) vertoont dan het overeenkomstige homopolyamide. Ook verrassend is de aanzienlijk hogere taaiheid (rekenkundig produkt van treksterkte en rek bij breuk) van het copolyamide t.o.v. zowel polyamide 20 6.6 als 4.6, terwijl het molecuulgewicht (Vg = viscositeits- getal is maat voor molecuulgewicht) van de drie polymeren nagenoeg hetzelfde is.
1005920
Claims (13)
1. Automobielonderdeel uit een polyamidesamenstelling 5 waarvan het polyamide in hoofdzaak opgebouwd is uit eenheden afgeleid van alifatische dicarbonzuren en diaminen, met het kenmerk, dat 1 tot ca. 40 gew.% van de keteneenheden is afgeleid van één of meer cycloalifatische dicarbonzuren en 10 een alifatisch diamine, of één of meer cycloalifatische diaminen en een alifatisch dicarbonzuur.
2. Automobielonderdeel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het cycloalifatisch dicarbonzuur een 15 cyclohexyldicarbonzuur is en het cycloalifatisch diamine een cyclohexyldiamine is.
3. Automobielonderdeel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het cyclohexyldicarbonzuur 1,4-cyclohexyldicarbonzuur is en het cyclohexyldiamine 20 1,4-cyclohexyldiamine is.
4. Automobielonderdeel volgens één der conclusies 1- 3, met het kenmerk, dat de alifatische dicarbonzuren 2 tot 16 methylgroepen bevatten en de alifatische diaminen 4 tot 16 methylgroepen 25 bevatten.
5. Automobielonderdeel volgens één der conclusies 1- 4, met het kenmerk, dat 2 tot 35 gew.% van de keteneenheden afgeleid is van het cycloalifatisch dicarbonzuur of cycloalifatisch diamine.
6. Automobielonderdeel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 10 tot 25 gew.% van de keteneenheden is afgeleid van het cycloalifatisch dicarbonzuur of cycloalifatisch diamine.
7. Automobielonderdeel volgens een der voorgaande 35 conclusies, met het kenmerk, dat het alifatisch dicarbonzuur adipinezuur is en het alifatische diamine gekozen is uit de groep van 1,6- 1005520 - 17 - hexamethyleendiamine en 1,4- tetramethyleendiamine of een mengsel daarvan is.
8. Automobielonderdeel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat tevens eenheden afgeleid van een α,ω- 5 aminozuur aanwezig zijn.
9. Automobielonderdeel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het α,ω-aminozuur gekozen is uit de groep van 6-aminocapronzuur, 11-aminoundecaanzuur en 12-aminododecaanzuur.
10. Automobielonderdeel volgens een der conclusies 1- 9, met het kenmerk, dat de polyamidesamenstelling 10-60 gew.% (berekend op de totale samenstelling) versterkingsmateriaal bevat.
11. Automobielonderdeel volgens conclusie 10, met het 15 kenmerk, dat de polyamidesamenstelling 25-45 gew.% versterkingsmateriaal bevat.
12. Automobielonderdeel volgens een der conclusies 10-11, met het kenmerk, dat het automobielonderdeel door spuitgieten vervaardigd wordt.
13. Automobielonderdeel als omschreven in de beschrijving en de voorbeelden. 1005520 ~ f SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van da gemachtigde 8947NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdetum 1005520 17 maart 1997 Ingaroapan voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van hat verzoek voor aan ondarzoak van internationaal typ· Door da Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan hat verzoek voor aan ondarzoak van internationaal type toagakand nr. SN 29158 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, al e classificatiesymboien opgeven) Volgent de Internationale classificatie (IPC) Int. Cl.6: C 08 G 69/26 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie _Classificatiesysteem_ Classificatiasymboian Int. Cl.6 C 08 G Onderzocht· ander· documentatie dan da minimum documenten· voor zover dargelijka documenten in de onderzocht· gebieden zijn opganomen II·· I I GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR 8EPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV- I I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) lij -—-1 I Form PC1VISA/201(»I 07.1979
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1005520A NL1005520C2 (nl) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Automobielonderdelen uit een polyamide samenstelling. |
| AU65250/98A AU6525098A (en) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | Car parts made from a polyamide composition |
| DE69801563T DE69801563T2 (de) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | Autoteile hergestellt aus einer polyamid-zusammensetzung |
| PCT/NL1998/000147 WO1998040428A1 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | Car parts made from a polyamide composition |
| EP98911261A EP0966497B1 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | Car parts made from a polyamide composition |
| JP53947598A JP4346691B2 (ja) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | ポリアミド組成物から作られた自動車部品 |
| KR1019997008289A KR100591406B1 (ko) | 1997-03-13 | 1998-03-12 | 폴리아미드 조성물로 제조된 자동차 부품 |
| TW087103937A TW408148B (en) | 1997-03-13 | 1998-03-17 | Polyamide composition for car parts |
| US09/394,048 US6172178B1 (en) | 1997-03-13 | 1999-09-13 | Car parts made from a polyamide composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1005520 | 1997-03-13 | ||
| NL1005520A NL1005520C2 (nl) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Automobielonderdelen uit een polyamide samenstelling. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1005520C2 true NL1005520C2 (nl) | 1998-09-15 |
Family
ID=19764589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1005520A NL1005520C2 (nl) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Automobielonderdelen uit een polyamide samenstelling. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6172178B1 (nl) |
| EP (1) | EP0966497B1 (nl) |
| JP (1) | JP4346691B2 (nl) |
| KR (1) | KR100591406B1 (nl) |
| AU (1) | AU6525098A (nl) |
| DE (1) | DE69801563T2 (nl) |
| NL (1) | NL1005520C2 (nl) |
| TW (1) | TW408148B (nl) |
| WO (1) | WO1998040428A1 (nl) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7314591B2 (en) * | 2001-05-11 | 2008-01-01 | Stratasys, Inc. | Method for three-dimensional modeling |
| NL1013215C2 (nl) * | 1999-10-05 | 2001-04-06 | Dsm Nv | Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. |
| NL1013939C2 (nl) * | 1999-12-23 | 2001-06-26 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een polyamide. |
| DE10022701B4 (de) * | 2000-05-10 | 2006-03-23 | Ems-Chemie Ag | Niedrigschmelzende Copolyamide sowie deren Verwendung als Schmelzklebemittel |
| FR2812879B1 (fr) * | 2000-08-09 | 2002-10-25 | Rhodia Eng Plastics Srl | Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides |
| FR2812880B1 (fr) * | 2000-08-09 | 2006-06-16 | Rhodia Eng Plastics Srl | Copolyamides et compositions a base de ces copolyamides |
| WO2002048239A1 (fr) * | 2000-12-11 | 2002-06-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide |
| WO2003004239A1 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-16 | Pro-Tech Beratungs- Und Entwicklungs Gmbh | Verfahren zum herstellen und recyceln von betriebsmitteln für lackierzwecke |
| US7250022B2 (en) * | 2002-06-14 | 2007-07-31 | Dalebout William T | Exercise device with centrally mounted resistance rod |
| US7537552B2 (en) * | 2003-08-25 | 2009-05-26 | Icon Ip, Inc. (State Of Delaware) | Exercise device with centrally mounted resistance rod and automatic weight selector apparatus |
| KR20100115796A (ko) | 2008-03-12 | 2010-10-28 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 폴리아미드, 폴리아미드 조성물 및 폴리아미드의 제조 방법 |
| US8586664B2 (en) | 2008-06-26 | 2013-11-19 | Ems-Patent Ag | Polyamide moulded masses containing semi-crystalline transparent copolyamides for producing highly flexible transparent moulded parts with high notch-impact strength, low water absorbency and excellent resistance to chemicals |
| JP5485836B2 (ja) * | 2009-09-07 | 2014-05-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体 |
| CN102482415B (zh) | 2009-09-11 | 2013-11-06 | 旭化成化学株式会社 | 聚酰胺及聚酰胺组合物 |
| US9611356B2 (en) | 2011-01-07 | 2017-04-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Copolymer polyamide |
| JP5669623B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-02-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
| CN103403063B (zh) | 2011-03-15 | 2016-01-20 | 旭化成化学株式会社 | 聚酰胺及聚酰胺组合物 |
| GB201108963D0 (en) | 2011-05-27 | 2011-07-13 | 3M Innovative Properties Co | Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers |
| KR20150024819A (ko) * | 2012-05-25 | 2015-03-09 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 높은 용융 온도를 갖는 용융-가공가능한 폴리아미드 |
| EP2871201A4 (en) | 2012-07-09 | 2015-06-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | POLYAMIDE, POLYAMIDE COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE |
| JP5997525B2 (ja) * | 2012-07-11 | 2016-09-28 | 旭化成株式会社 | 共重合ポリアミド組成物及び成形品 |
| EP2969058B1 (en) | 2013-03-14 | 2020-05-13 | Icon Health & Fitness, Inc. | Strength training apparatus with flywheel and related methods |
| EP3974036A1 (en) | 2013-12-26 | 2022-03-30 | iFIT Inc. | Magnetic resistance mechanism in a cable machine |
| WO2015191445A1 (en) | 2014-06-09 | 2015-12-17 | Icon Health & Fitness, Inc. | Cable system incorporated into a treadmill |
| US10940360B2 (en) | 2015-08-26 | 2021-03-09 | Icon Health & Fitness, Inc. | Strength exercise mechanisms |
| TWI644702B (zh) | 2015-08-26 | 2018-12-21 | 美商愛康運動與健康公司 | 力量運動機械裝置 |
| US10293211B2 (en) | 2016-03-18 | 2019-05-21 | Icon Health & Fitness, Inc. | Coordinated weight selection |
| US10441840B2 (en) | 2016-03-18 | 2019-10-15 | Icon Health & Fitness, Inc. | Collapsible strength exercise machine |
| US10252109B2 (en) | 2016-05-13 | 2019-04-09 | Icon Health & Fitness, Inc. | Weight platform treadmill |
| JP2019530764A (ja) * | 2016-09-14 | 2019-10-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 少なくとも１種のジアミン、ジカルボン酸およびダイマー酸のコポリアミドを含むポリマーフィルム |
| US10661114B2 (en) | 2016-11-01 | 2020-05-26 | Icon Health & Fitness, Inc. | Body weight lift mechanism on treadmill |
| MX2022014244A (es) * | 2020-05-14 | 2022-12-02 | Ascend Performance Mat Operations Llc | Formulaciones de poliamida para mejorar el ruido, la vibracion y la dureza. |
| CN113817159B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-10-13 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种呋喃二酸基聚酰胺树脂及其制备方法和一种聚酰胺模塑组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0619336A2 (de) * | 1993-04-03 | 1994-10-12 | Hüls Aktiengesellschaft | Farblose und transparente, amorph zu verarbeitende Polyamidformmassen mit guter Spannungsrissbeständigkeit und Schlagzähigkeit |
| EP0725101A1 (de) * | 1995-02-01 | 1996-08-07 | Ems-Inventa Ag | Transparente, farblose amorphe Polyamide und Formteile |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2442391A1 (de) * | 1974-09-04 | 1976-03-18 | Hoechst Ag | Thermoplastische polyamidformmassen |
| DE2855928A1 (de) * | 1978-12-23 | 1980-07-10 | Bayer Ag | Neue copolyamide |
| CH667462A5 (de) * | 1985-01-07 | 1988-10-14 | Inventa Ag | Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern. |
| DE3789362T2 (de) * | 1986-12-09 | 1994-06-23 | Mitsubishi Chem Ind | Durchsichtiges Copolyamid. |
| CA2162430A1 (en) | 1995-02-01 | 1996-08-02 | Ems-Inventa Ag | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles |
-
1997
- 1997-03-13 NL NL1005520A patent/NL1005520C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-12 AU AU65250/98A patent/AU6525098A/en not_active Abandoned
- 1998-03-12 EP EP98911261A patent/EP0966497B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-12 KR KR1019997008289A patent/KR100591406B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-12 WO PCT/NL1998/000147 patent/WO1998040428A1/en active IP Right Grant
- 1998-03-12 DE DE69801563T patent/DE69801563T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-12 JP JP53947598A patent/JP4346691B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-17 TW TW087103937A patent/TW408148B/zh active
-
1999
- 1999-09-13 US US09/394,048 patent/US6172178B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0619336A2 (de) * | 1993-04-03 | 1994-10-12 | Hüls Aktiengesellschaft | Farblose und transparente, amorph zu verarbeitende Polyamidformmassen mit guter Spannungsrissbeständigkeit und Schlagzähigkeit |
| EP0725101A1 (de) * | 1995-02-01 | 1996-08-07 | Ems-Inventa Ag | Transparente, farblose amorphe Polyamide und Formteile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW408148B (en) | 2000-10-11 |
| DE69801563D1 (de) | 2001-10-11 |
| JP4346691B2 (ja) | 2009-10-21 |
| KR100591406B1 (ko) | 2006-06-19 |
| JP2001514695A (ja) | 2001-09-11 |
| EP0966497B1 (en) | 2001-09-05 |
| AU6525098A (en) | 1998-09-29 |
| KR20000076195A (ko) | 2000-12-26 |
| EP0966497A1 (en) | 1999-12-29 |
| DE69801563T2 (de) | 2002-07-11 |
| WO1998040428A1 (en) | 1998-09-17 |
| US6172178B1 (en) | 2001-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1005520C2 (nl) | Automobielonderdelen uit een polyamide samenstelling. | |
| JP6650381B2 (ja) | コポリアミド、これらを含有する成形材料及びそれから製造された成形品 | |
| US4731421A (en) | Transparent copolyamide from bis(4-amino-3,5-diethyl cyclohexyl) methane | |
| CA1195041A (en) | Polyamide blends | |
| KR100712018B1 (ko) | 개선된 성질을 가진 폴리아미드 성형 재료 | |
| US9428612B2 (en) | Semi-crystalline semi-aromatic polyamide | |
| JP3556169B2 (ja) | 熱可塑性コポリアミド及びそれを基材とする組成物 | |
| JP5808887B2 (ja) | 非晶質から半結晶なアミド単位とエーテル単位とを有するコポリマーをベースにした混合物およびアロイと、光学特性に優れた材料 | |
| JP5384334B2 (ja) | 光学的特性が改良されたアミド単位とエーテル単位とを有するコポリマー | |
| US4404317A (en) | Polyamide blends | |
| NL1013215C2 (nl) | Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide. | |
| US20090149590A1 (en) | Modified Polyamides, Uses Thereof and Process for Their Preparation | |
| US20020179888A1 (en) | Polyamide-based transparent composition | |
| US6008288A (en) | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles | |
| JP2013001906A (ja) | 半芳香族成形材料及びその使用 | |
| BE1009637A4 (nl) | Electrische en electronische onderdelen uit een polyamidesamenstelling. | |
| US5011893A (en) | Method for producing a block copolyamide | |
| US4207411A (en) | Copolyamide of branched C10 diamine, bis(4-aminocyclohexyl)-alkane, isophthalic acid and terephthalic acid | |
| US5886087A (en) | Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles | |
| CN112029090A (zh) | 一种耐高温低吸水的聚酰胺共聚物5xt及其制备方法 | |
| GB2194540A (en) | Impact-resistant polyamide alloys | |
| JPS6131217A (ja) | ポリテトラメチレンアジパミド射出成形品 | |
| JP2019001951A (ja) | 自動車外装部品用ポリアミド樹脂およびそれを含む自動車用外装部品 | |
| JP2002080591A (ja) | ポリアミド樹脂 | |
| JP2022552519A (ja) | 水分散性コポリアミド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20011001 |