CN113817159B - 一种呋喃二酸基聚酰胺树脂及其制备方法和一种聚酰胺模塑组合物 - Google Patents
一种呋喃二酸基聚酰胺树脂及其制备方法和一种聚酰胺模塑组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种呋喃二酸基聚酰胺树脂，呋喃二酸基聚酰胺树脂衍生自包括以下重复单元：（A）2,5‑呋喃二甲酸，（B）1,4‑环己烷二甲酸，（C）1,10‑癸二胺；按二酸单元总摩尔百分比计，（A）占二酸单元5‑45mol%。一方面通过选用生物基的2,5‑呋喃二甲酸，提升了环保性，具有290‑336℃的熔点、吸水性较低、尺寸稳定性好的优点（相比于同样的酰胺键密度聚酰胺吸水率更低）；另一方面，环己烷刚性高于芳香环，燃烧时可以形成更多的硬质碳层，并且呋喃二酸基聚酰胺的酰胺键密度相对较高，可以与阻燃剂形成较为优异的协效作用，两者协同下阻燃效果优秀。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种呋喃二酸基聚酰胺树脂及其制备方法和一种聚酰胺模塑组合物。
背景技术
传统聚酰胺单体主要来源于石油，现如今人类面临着石油资源消耗过量、二氧化碳排放剧增、温室效应加剧的问题。降低石油基单体用量，可抑制二氧化碳排放，防止温室效应，解决环境污染和资源紧张问题，构建可持续发展社会。生物基耐高温聚酰胺，主要是指来自生物基脂肪族二胺或生物基芳环二酸聚合而成的聚酰胺，生物基单体通常由动植物提取，一方面可实现绿色可持续发展，另一方面可使耐高温聚酰胺产品更加多元化，满足更加细分行业的需求。
经市场调研和分析，生物基单体癸二胺、戊二胺和呋喃二甲酸被认为是最有可能实现实质性突破的生物基耐高温聚酰胺单体材料。癸二胺来源于植物蓖麻油，在国内已实现量产，但其售价较高，市场竞争力较弱。戊二胺来源于谷氨酸发酵，在国内实现量产，价格较低，具有良好的市场竞争力。呋喃二甲酸是目前已知的、唯一的、近期最有可能实现产业化的生物基芳环二酸单体，目前国内外在呋喃二甲酸的研究均处于中试研发阶段。
中国专利申请CN106536187A公开了一种基于呋喃的聚酰胺，采用了生物基单体2,5-呋喃二羧酸，二胺为脂肪族二胺、芳族二胺等，具有良好的阻隔气体的优点。但是，其气体阻隔性主要是通过聚合短碳链二胺（1,3-丙二胺、）来提升酰胺键密度来实现的。但是该呋喃聚酰胺的阻燃性较差。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种呋喃二酸基聚酰胺，具有阻燃性能好、高熔点、低吸水率、生物基的优点。
本发明的另一目的在于，提供一种含有上述呋喃二酸基聚酰胺的组合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种呋喃二酸基聚酰胺树脂，呋喃二酸基聚酰胺树脂衍生至包括以下重复单元：（A）2,5-呋喃二甲酸，（B）1,4-环己烷二甲酸，（C）1,10-癸二胺；按二酸单元总摩尔百分比计，（A）占二酸单元5-45mol%。
优选的，按二酸单元总摩尔百分比计，（A）占二酸单元5-25mol%。
更优选的，按二酸单元总摩尔百分比计，（A）占二酸单元5-15mol%。
优选的（A）占二酸单元含量下，吸水率、收缩率更低。
所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的相对粘度为1.8~2.4。
所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的熔点290-336℃。
所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的吸水率小于等于1.5%。
所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的横/纵向收缩率小于等于0.2%/0.5%。
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按比例加入反应原料（二胺、二酸）；再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2-3%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.05-0.15%，去离子水重量为总投料重量的25-35%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到210-230℃，将反应混合物在210-230℃搅拌0.5-2小时。然后在搅拌下使反应物的温度升高到220-240℃，反应在220-240℃的恒温和2.1-2.3 MPa的恒压下继续进行1-3小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于70-90℃下真空干燥，得到预聚产物，所述预聚产物在240-260℃、40-60Pa真空条件下固相增粘8-12小时，得到呋喃二酸基聚酰胺树脂。
一种聚酰胺模塑组合物，按重量份计，包括以下组分：
本发明上述呋喃二酸基聚酰胺树脂 40-70份；
无卤阻燃剂 10-30份；
增强材料 0-50份。
所述无卤阻燃剂选自膦阻燃剂、次亚磷酸酯阻燃剂、次亚磷酸盐阻燃剂、亚膦酸酯阻燃剂、亚膦酸盐阻燃剂、亚磷酸酯阻燃剂、亚磷酸盐阻燃剂、氧化膦阻燃剂、次磷酸酯阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、膦酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂或聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种；所述的次磷酸盐阻燃剂选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝或甲基乙基次磷酸铝中的至少一种；所述的磷酸酯阻燃剂选自双酚A双（磷酸二苯酯）、苯氧基膦腈、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、三聚氰胺聚磷酸酯或三聚氰胺氰尿酸酯中的至少一种；所述的聚磷酸盐阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。
所述的增强材料选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂中的至少一种；所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、竹纤维、麻纤维、纤维素纤维、芳纶纤维中的至少一种；所述非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜粉、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末中的至少一种。
本发明的聚酰胺模塑组合物能够用于制备需要SMT（表面组装技术）的USB、TYPE-C、DDR等各种类型的电子连接器器件。这些电子元器件对材料的熔点、吸水率与尺寸稳定性有较高要求，可广泛应用于电子电气与汽车等领域。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果
1. 本发明的呋喃二酸基聚酰胺树脂中二酸单元均含有刚性的环，其中环己烷的刚性高于芳香环，燃烧时可以形成更多的硬质碳层，并且本发明的聚酰胺树脂酰胺键密度较高，可以与阻燃剂形成较为优异的协效作用，因此阻燃效果较好。
2. 本发明通过调节呋喃二甲酸和环己烷二甲酸的比例，制得的聚酰胺熔点在290~336℃之间，具有良好的耐温性与加工性。
3. 本发明的呋喃二酸基聚酰胺具有低吸水率、高尺寸稳定性的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原材料来源如下：
2,5-呋喃二甲酸：纯度98%，购于中科院宁波材料所；
1,4-环己烷二甲酸：纯度98%，购于Sigma-Aldrich公司；
1,6-己二酸：纯度98%，购于Sigma-Aldrich公司；
对苯二甲酸：纯度98%，购于Sigma-Aldrich公司；
1,10-癸二胺：纯度98%，购于无锡殷达尼龙有限公司；
1,5-戊二胺：纯度98%，购于上海凯赛化工有限公司；
1,6-己二胺：纯度98%，购于Sigma-Aldrich公司；
苯甲酸：分析纯，购于Sigma-Aldrich公司；
次磷酸钠：分析纯，购于Sigma-Aldrich公司；
无卤阻燃剂A：二乙基次膦酸铝，OP1230，磷的质量百分含量23～24％，购于Clariant公司；
无卤阻燃剂B：三聚氰胺聚磷酸盐，MELAPUR200-70，氮的质量百分比42~44%，磷的质量百分含量12～14％，购于BASF公司；
增强材料：玻璃纤维，ECS11-4.5-560A，平均直径11微米，购于中国巨石。
实施例和对比例的聚酰胺树脂按照同样的聚合方法得到：在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料（二胺、二酸）；再加入苯甲酸、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.08%，去离子水重量为总投料重量的25%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到230℃，将反应混合物在220℃搅拌0.5-2小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到240℃；反应在240℃的恒温和2.3 MPa的恒压下继续进行1-3小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于70-90℃下真空干燥，得到预聚产物，所述预聚产物在260℃、50Pa真空条件下固相增粘8-12小时，得到呋喃二酸基聚酰胺树脂（或无呋喃二酸的聚酰胺树脂）。
测试方法：
（1）聚酰胺树脂相对粘度测试方法：参照GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法；具体测试方法为：在25±0.01℃的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25 g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr；
（2）聚酰胺熔点测试方法：参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method forTransition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具体测试方法是：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为50mL/min；测试时先以20℃/min升温至350℃，在350 ℃保持2min，除去树脂热历史，然后以20℃ /min冷却到50℃，在50℃保持2 min，再以20℃ /min升温至350℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm；
（3）聚酰胺吸水率：将样品注塑成20 mm× 20 mm× 2 mm的样板，其重量记为a0。然后将其置于95℃水中240 h后，称量其重量记为a1。则吸水率=（a1-a0）/a0*100%。
（4）聚酰胺收缩率：将样品注塑成20mm× 10mm× 2mm的样板，然后将其置于95℃水中240h后，按照ISO 294-4-2018标准测试其吸水后的收缩率。
（5）阻燃性能：参照UL94 V-0测试标准，标准条形试样尺寸为长125±5mm,宽为13.0±0.5mm.厚度0.8mm;5根试样按23 ±2℃，50 ± 5%，最少处理48个小时。将本生灯火焰对准试样下端中心，并使本生灯管顶面中心与试样下端面距离保持为10±1mm，保持此距离10±0.5S：必要时可随试样长度位置变化来移动本生灯。对试样施加火焰10±0.5S后，立即将本生灯以约300mm/s的进度撤离到离试样至少150mm处。同时用计时装置测定试样的有焰燃烧时间T1（单位为s）。试样有焰燃烧停止后，即使本生灯没有撤离试样足够150mm，立即在移本生口至试样下端面保持距离为10±1mm，再次施焰10±0.5S，必要时移开本生灯以清除滴落物，施焰后立即撤离本生灯远离试样至少150mm,同时启动记时装置测定试样的有焰时间T2,和无焰燃烧时间T3,记录T2的T3. 如果5根样条均T1+T2+T3＜10s，且无滴落引燃下方棉花，则认为满足V-0条件。
表1：实施例1-6聚酰胺树脂各单体配比及测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 树脂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 2,5-呋喃二甲酸/mol | 5 | 10 | 15 | 25 | 35 | 45 | 20 | 20 |
| 1,4-环己烷二甲酸/mol | 95 | 90 | 85 | 75 | 65 | 55 | 80 | 80 |
| 1,10-癸二胺/mol | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 相对粘度ηr | 2.13 | 2.15 | 2.15 | 2.13 | 2.17 | 2.12 | 1.83 | 2.37 |
| 熔点Tm /℃ | 336 | 334 | 321 | 308 | 296 | 290 | 215 | 216 |
| 吸水率/% | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.4 | 1.5 | 1.2 | 1.2 |
| 横向/纵向收缩率/% | 0.1/0.4 | 0.1/0.4 | 0.1/0.5 | 0.1/0.5 | 0.2/0.5 | 0.2/0.5 | 0.1/0.5 | 0.1/0.5 |
由实施例1-6可知，1,4-环己烷二甲酸含量越高，熔点越高、吸水率和收缩率越低。
续表1：对比例1-8聚酰胺树脂各单体配比及测试结果
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | |
| 树脂编号 | I | J | K | L | M | N | O | P |
| 2,5-呋喃二甲酸/mol | 0 | 2.5 | 50 | 20 | 20 | 20 | ||
| 1,4-环己烷二甲酸/mol | 100 | 97.5 | 50 | 80 | ||||
| 1,6-己二酸/mol | 40 | 80 | ||||||
| 对苯二甲酸/mol | 60 | 100 | 80 | |||||
| 1,10-癸二胺/mol | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 1,5-戊二胺/mol | 100 | |||||||
| 1,6-己二胺/mol | 100 | |||||||
| 相对粘度ηr | 2.19 | 2.16 | 2.15 | 2.17 | 2.13 | 2.14 | 2.16 | 2.18 |
| 熔点Tm /℃ | 352 | 345 | 283 | 312 | 317 | 234 | 302 | 322 |
| 吸水率/% | 0.9 | 1.0 | 1.6 | 5.2 | 1.6 | 1.8 | 1.6 | 2.4 |
| 横向/纵向收缩率/% | 0.1/0.3 | 0.1/0.4 | 0.2/0.6 | 1.5/1.9 | 0.2/0.6 | 0.3/0.7 | 0.2/0.6 | 0.3/0.7 |
对比例1/2呋喃二酸基聚酰胺树脂的熔点超过了分解温度，因此没有使用价值。
由对比例3可知，2,5-呋喃二甲酸含量越高，吸水率、收缩率越高、熔点越低，使用价值不高。
由对比例6可知，用己二酸代替环己烷二酸，即使酰胺键密度降低，但是吸水率反而升高了，并且收缩率较差，同时熔点过低。
由对比例7可知，采用相似结构的对苯二甲酸代替环己烷二酸，吸水率也过高，并且收缩率较差。
由对比例8可知，呋喃二甲酸/环己烷二酸/戊二胺链段体系的聚酰胺收缩率较差。
表3：实施例9-16和对比例9-16聚酰胺组合物各组分配比（重量份）及各项性能测试结果
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
| 所用树脂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H |
| 树脂含量 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 40 | 69 |
| 无卤阻燃剂A | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 10 | |
| 无卤阻燃剂B | 21 | |||||||
| 增强填料 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 50 | 10 |
| UL-94阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 横向/纵向收缩率/% | 0/0.1 | 0/0 | 0/0.1 | 0/0.1 | 0.1/0.1 | 0.1/0.1 | 0/0.1 | 0/0.1 |
由实施例7-12可知，本发明的呋喃二酸基聚酰胺组合物具有良好的阻燃性。
续表3：
| 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 对比例12 | 对比例13 | 对比例14 | 对比例15 | 对比例16 | |
| 所用树脂编号 | I | J | K | L | M | N | O | P |
| 树脂含量 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 |
| 无卤阻燃剂A | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 增强填料 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| UL-94阻燃等级 | 无法成型 | 无法成型 | 无法成型 | V-1 | V-1 | 无法成型 | V-1 | V-0 |
| 横向/纵向收缩率/% | - | - | - | 0.3/0.5 | 0.1/0.2 | 0.1/0.2 | 0.1/0.3 |
由对比例9-11可知，熔点过高或过低都会导致无法改性加工成型。
由对比例12/13/15/16可知，采用其他二酸/二胺代替1,4-环己烷二甲酸或1,5-戊二胺，呋喃二酸基聚酰胺组合物或其他聚酰胺组合物的阻燃性较差，并且横纵向收缩率较高。
Claims (10)
1.一种呋喃二酸基聚酰胺树脂，其特征在于，呋喃二酸基聚酰胺树脂衍生自以下重复单元：（A）2,5-呋喃二甲酸，（B）1,4-环己烷二甲酸，（C）1,10-癸二胺；按二酸单元总摩尔百分比计，（A）占二酸单元5-45mol%。
2.根据权利要求1所述的呋喃二酸基聚酰胺树脂，其特征在于，按二酸单元总摩尔百分比计，（A）占二酸单元5-25mol%。
3.根据权利要求2所述的呋喃二酸基聚酰胺树脂，其特征在于，按二酸单元总摩尔百分比计，（A）占二酸单元5-15mol%。
4.根据权利要求1所述的呋喃二酸基聚酰胺树脂，其特征在于，所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的相对粘度为1.8-2.4。
5.根据权利要求1所述的呋喃二酸基聚酰胺树脂，其特征在于，所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的熔点290-336℃。
6.根据权利要求1所述的呋喃二酸基聚酰胺树脂，其特征在于，所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的吸水率小于等于1.5%；所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的横/纵向收缩率小于等于0.2%/0.5%。
7. 权利要求1-6任一项所述呋喃二酸基聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在压力釜中按比例加入反应原料；再加入苯甲酸、次磷酸钠和去离子水；苯甲酸物质的量为二胺、二酸总物质的量的2-3%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.05-0.15%，去离子水重量为总投料重量的25-35%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到210-230℃，将反应混合物在210-230℃搅拌0.5-2小时；然后在搅拌下使反应物的温度升高到220-240℃，反应在220-240℃的恒温和2.1-2.3 MPa的恒压下继续进行1-3小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于70-90℃下真空干燥，得到预聚产物，所述预聚产物在240-260℃、40-60Pa真空条件下固相增粘8-12小时，得到呋喃二酸基聚酰胺树脂。
8.一种聚酰胺模塑组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
权利要求1-6任一项所述的呋喃二酸基聚酰胺树脂 40-70份；
无卤阻燃剂 10-30份；
增强材料 0-50份。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自次亚磷酸酯阻燃剂、次亚磷酸盐阻燃剂、亚膦酸酯阻燃剂、亚膦酸盐阻燃剂、亚磷酸酯阻燃剂、亚磷酸盐阻燃剂、氧化膦阻燃剂、次磷酸酯阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、膦酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂或聚磷酸盐阻燃剂中的至少一种；所述的次磷酸盐阻燃剂选自次磷酸铝、次磷酸钙、二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝或甲基乙基次磷酸铝中的至少一种；所述的磷酸酯阻燃剂选自双酚A双（磷酸二苯酯）、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、三聚氰胺聚磷酸酯中的至少一种；所述的聚磷酸盐阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐的至少一种。
10.根据权利要求8所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述的增强材料选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂中的至少一种；所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、竹纤维、麻纤维、纤维素纤维或芳纶纤维中的至少一种；所述非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜粉、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、玻璃珠或玻璃粉末中的至少一种。
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