KR20140081551A - 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 (A) 디카르복실산; 및 (B) 디아민;의 중합체이며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성이다.

Description

공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{COPOLYMERIZED POLYAMIDE RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성인 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지로는 나일론 66 및 나일론 6이 가장 잘 알려져 있으며, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드 수지도 지속적으로 개발되어 왔다. 또한, 지방족 폴리아미드 수지(나일론)의 부족한 열적 특성을 향상시키기 위해, 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 11T, 나일론 12T 등의 고내열 나일론의 상업화 및 개발이 진행되고 있다.
일반적으로 고내열 나일론은 반결정 구조를 가지며, 내열 온도가 일반 나일론에 비해 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 LED 반사판(reflector), 커넥터(connector), 자동차용 소재 등 다양한 분야에 사용될 수 있다. 그러나, 기존 제품의 경우, 유리전이온도(Tg)가 90 내지 120℃로서 낮은 유리전이온도를 갖고 있다. 예를 들어, 나일론 6T, 나일론 10T 등의 경우, 용융온도가 매우 높고, 분해 온도가 가공 온도에 비해 낮기 때문에 단독으로는 사용되기 어려우며, 가공 온도를 낮추기 위해 공중합시키는 것이 일반적이다.
특히, 고내열 나일론을 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 사용할 경우, 엔진룸의 높은 온도로 인하여, 높은 내열성을 요구한다. 여기서, 가장 중요한 물성은 유리전이온도이나, 기존 고내열 나일론은 유리전이온도가 낮아 사용이 어렵다.
또한, 고내열 나일론의 부족한 물성을 보완하기 위하여, 폴리아미드와 다른 수지를 컴파운딩(compounding)한 컴파운드 제품이 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리아미드(PA)와 폴리페닐렌에테르(PPE)를 혼합한 PPE/PA는 PPE가 갖는 우수한 열 안정성, 치수 안정성, 저흡습성 등의 물성과 PA가 갖는 내화학성, 내충격성 등의 물성을 갖는 컴파운드 제품으로서 널리 사용되고 있다.
기존의 PPE/PA는 합금(alloy) 방법을 통하여, PA의 매트릭스(matrix) 상에 PPE 입자(particle)가 분포되어 있는 형태라 할 수 있다. 이러한 형태는 PA와 PPE의 상용성(compatibility) 문제로 인하여, 분산이 잘 안 될 경우 물성의 저하가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 말레산(maleic acid), 시트르산(citric acid) 등을 사용하여 PPE와 PA의 상용성을 높이는 방법들이 연구되고 있으나, 개선의 여지가 많다.
따라서, 상용성 문제없이, 폴리아미드 수지의 용융 가공성, 치수 안정성 등 부족한 물성을 보완하고, 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재 등으로 사용할 수 있도록 130℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 공중합 폴리아미드 수지의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성인 고내열 공중합 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유리전이온도가 130℃ 이상인 공중합 폴리아미드 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지로 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 공중합 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 상기 공중합 폴리아미드 수지는 (A) 디카르복실산; 및 (B) 디아민;의 중합체이며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 디아민(B) 중, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)의 함량은 1 내지 40 몰%이고, 상기 지방족 디아민(b2)의 함량은 60 내지 99 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, X는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO2- 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민(b2)은 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 디카르복실산(A)은 (a2) 지방족 디카르복실산을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
바람직하게는, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산을 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 6% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 250℃에서 30분간 가열한 후의 수축률이 10% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도는 0.1 내지 1.5 dL/g일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 (A) 디카르복실산, 및 (B) 디아민을 공중합하는 단계를 포함하며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 디카르복실산(A), 및 상기 디아민(B)을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 예비중합체는 고유점도가 0.1 내지 2.0 dL/g일 수 있다.
바람직하게는 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 불활성 기체 존재 하에 150 내지 280℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내열성, 용융 가공성 및 치수 안정성이 우수하고, 저흡습성이며, 유리전이온도가 130℃ 이상인 고내열 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지는, (A) 디카르복실산 및 (B) 디아민의 중합체이며, 상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 디카르복실산 등의 용어는 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety) 및 디아민 부분(diamine moiety)은, 디카르복실산 및 디아민이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
(A) 디카르복실산
본 발명에 사용되는 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함한다. 상기 방향족 디카르복실산(a1)으로는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-디페닐카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산(a1)의 함량은 상기 디카르복실산(A) 중, 60 몰% 이상, 바람직하게는 65 내지 99 몰%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 몰%이다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등이 우수하다.
또한, 본 발명의 디카르복실산(A)은 공중합 폴리아미드 수지의 가공성을 더욱 증대시키기 위하여, (a2) 지방족 디카르복실산을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산(a2)으로는 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 아디프산(adipic acid)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 지방족 디카르복실산(a2)은 전체 디카르복실산(A) 중, 40 몰% 이하, 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 몰%로 더욱 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 가공성이 더욱 우수한 공중합 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
(B) 디아민
본 발명에 사용되는 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함한다.
(b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민
상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 아민기가 페닐렌옥사이드 단위의 벤젠링에 결합되어 있는 형태의 디아민으로서, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, X는 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐기, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO2- 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)의 구체적인 예로는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphenyl: BADP), 2,2-비스-4,4-아미노페녹시페닐프로판(2,2-bis-4,4-aminophenoxy phenylpropane: BAPP) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)의 함량은 상기 디아민(B) 중, 1 내지 40 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 용융 가공성, 치수 안정성, 유리전이온도 등의 내열성 등이 우수하고 저흡습성을 가질 수 있다.
(b2) 지방족 디아민
상기 지방족 디아민(b2)으로는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민(decanediamine: DDA), 1,12-도데칸디아민(dodecanediamine: DDDA), 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 1종 이상의 지방족 선형 디아민을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디아민(b2)은 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 혼합물일 수 있으며, 예를 들면, 1,10-데칸디아민(decanediamine: DDA)과 1,12-도데칸디아민(dodecanediamine: DDDA)의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 경우, 전체 지방족 디아민(b2) 중, 상기 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 50 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 몰%이다. 상기 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 함량은 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다. 상기 범위에서 내열성 및 내화학성이 우수하다.
상기 지방족 디아민(b2)의 함량은 상기 디아민(B) 중, 60 내지 99 몰%, 바람직하게는 80 내지 99 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 용융 가공성, 치수 안정성, 유리전이온도 등의 내열성 등이 우수하고 저흡습성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 디아민(B)은 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 결정성 등을 높이기 위하여, (b3) 방향족 디아민을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 방향족 디아민(b3)으로는 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)을 제외한, 탄소수 6 내지 30의 방향족 디아민을 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 화합물, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민 등의 자일렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 디아민(b3) 사용 시, 그 함량은 상기 (b1) 및 (b2) 100 몰부에 대하여, 1 내지 30 몰부, 바람직하게는 1 내지 20 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합 폴리아미드 수지의 내열성, 내화학성 등이 우수하다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지에서, 상기 디카르복실산(A)과 상기 디아민(B)의 비율(몰수비: 디아민(B)/디카르복실산(A))은 예를 들면, 0.85 내지 1.05, 바람직하게는 0.90 내지 1.03일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지된 것일 수 있다. 상기 말단봉지제로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 말단봉지제는 상기 디카르복실산(A) 및 상기 디아민(B) 100몰부에 대하여, 예를 들면, 0.01 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 내지 3 몰부로 포함될 수 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 수지는 통상의 폴리아미드 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산(A), 및 상기 디아민(B)을 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 공중합은 통상의 공중합 제조 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있고, 중합 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 90 내지 280℃일 수 있으며, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 디카르복실산(A), 및 상기 디아민(B)을 중합하여 예비중합체를 제조하고, 그리고, 상기 예비중합체를 고상 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 디카르복실산(A), 상기 디아민(B), 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 20 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 30 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시켜 폴리아미드 예비중합체를 얻은 후, 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 예비중합체는 98% 황산용액을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 2.0 dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 용융 가공성이 우수하다.
다른 구체예에서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 존재 하에 150 내지 280℃, 바람직하게는 180 내지 250℃로 가열시키는 것일 수 있다. 상기 범위에서 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 공중합 폴리아미드를 얻을 수 있다.
상기 공중합 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체((A)+(B)) 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여, 제조되는 공중합 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상, 바람직하게는 135 내지 160℃일 수 있다. 상기 범위에서, 자동차 엔진룸 부품 등에 사용되기 위한 고내열성, 열내화성 등을 가질 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm 시편(100mm×100mm×3mm 크기의 시편)을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율(흡습률)이 6% 이하, 바람직하게는 1 내지 4 %일 수 있다. 상기 범위에서, 흡습성이 낮은 장점이 있다.
상기 수분 흡수율은, 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 제작하여 130℃에서 4시간 동안 진공 건조하고, 건조된 시편의 중량(W0)를 측정한 다음, 건조된 시편을 항온 항습기 내에서 50℃, 상대습도(RH) 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량 (W1)를 측정하고, 하기 식에 따라 산출할 수 있다.
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
상기 공중합 폴리아미드 수지는 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm 시편(100mm×100mm×3mm 크기의 시편)을 250℃에서 30분간 가열한 후의 하기 식에 따른 수축률(가열 전 부피: D0, 가열 후 부피: D1)이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 치수 안정성이 우수하다.
수축률(%) = ｜D1-D0｜/ D0 * 100
상기 공중합 폴리아미드 수지는 98% 황산용액을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유점도[η]가 0.1 내지 2.0 dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 dL/g일 수 있다.
상기 공중합 폴리아미드 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 폴리아미드 수지는 고온의 유리전이온도를 요구하는 자동차 UTH(under the hood) 엔진룸 소재로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1-7 및 비교예 1-5
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산(Diacid)으로서, 테레프탈산(TPA) 및 이소프탈산(IPA)과 디아민(Diamine)으로서, 1,10-데칸디아민(DDA), 1,12-도데칸디아민(DDDA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐(BADP), 2,2-비스-4,4-아미노페녹시페닐프로판(BAPP)을 상기 디카르복실산 및 디아민 100 몰부에 대하여, 말단봉지제로서 벤조산 1.49 몰부, 상기 디카르복실산 및 디아민 100 중량부에 대하여, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.1 중량부 및 물 74 중량부와 함께 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 100℃에서 60분간 교반시키고, 250℃로 2시간 동안 승온 시킨 후, 35 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 30 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시킨 다음, 이를 침출(flash)하여, 물과 폴리아미드 예비 공중합체를 분리하였다. 분리된 폴리아미드 예비 공중합체를 텀블러 형태의 반응기에 투입하고, 불활성 기체인 질소를 서서히 투입한 다음 상온에서 170℃ 까지 2시간 동안 승온시키고, 약 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 250℃ 까지 1시간 동안 승온시키고, 약 5시간 동안 유지하여 고상 중합을 실시하였다. 다음으로 상온 까지 천천히 냉각하여 공중합 폴리아미드 수지를 얻었다.
단량체 (몰%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
Diacid TPA 100 100 90 100 100 100 100 100 80 100 100 80
IPA - - 10 - - - - - 20 - - 20
Diamine DDA 90 80 90 80 85 90 94 100 100 90 90 90
DDDA - - - 10 - 5 - - - 10 10 10
BADP 10 20 10 10 15 - 3 - - - - -
BAPP - - - - - 5 3 - - - - -
몰수비 [Diamine]/[Diacid] 1.015 1.01 1.015 1.015 1.01 1.015
함량 단위: 몰%
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 유리전이온도, 고유점도, 유동성, 흡습률, 치수 안정성 및 백색도를 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도(Tm) 및 유리전이온도(Tg)(단위: ℃): 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
(2) 고유점도(단위: dL/g): 97%의 황산 용액 및 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 유동성(단위: mm): 스미토모 사출기 SG75H-MIV을 사용하였으며, 실린더 온도와 금형 온도를 320℃로 설정하고, 사출압력을 15 MPa로 설정하여 측정하였다.
(4) 흡습률(수분 흡수율, 단위: %): 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm인 시편을 제작하여 120℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다. 건조된 시편의 중량(W0)를 측정하고, 건조된 시편을 항온항습기내에서 50℃, RH 90%에서 48시간 동안 처리한 후 시편의 중량(W1)를 측정하였다. 하기 식에 따라 수분 흡수율을 계산하였다.
수분 흡수율(%) = ｜W1-W0｜/ W0 * 100
(5) 치수 안정성(수축률, 단위: %): 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 60 중량부, 이산화티탄 20 중량부, 충진제(유리섬유) 20 중량부를 240 내지 320℃로 가열된 이축 용융 압출기에 첨가하고, 용융 혼련시켜 펠렛 상태의 수지 조성물을 제조하고, 이렇게 얻어진 펠렛을 130℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 다음, 240 내지 330℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 길이 100mm, 너비 100mm, 두께 3mm인 시편을 제작하였다. 제조된 시편을 250℃의 건조 오븐(dry oven)에서 30분 동안 가열한 후, 하기 식에 따라 수축률(하기 식에서, 가열 전 부피: D0, 가열 후 부피: D1)을 측정하였다.
수축률(%) = ｜D1-D0｜/ D0 * 100
(6) 백색도(단위: %): Milota 3600D CIE Lab. 색차계를 이용하여 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
용융온도(℃) 310 309 305 304 308 312 311 315 295 306 303 285
유리전이온도(℃) 138 145 143 135 142 137 141 115 105 110 112 104
고유점도 (dL/g) 0.9 0.85 0.88 0.8 0.81 0.82 0.82 0.9 0.8 0.82 0.83 0.76
유동성 (mm) 125 123 133 135 126 130 126 96 95 132 134 135
흡습률 (%) 0.2 0.3 0.5 0.4 0.6 0.25 0.3 0.5 0.6 0.2 0.2 0.3
치수 안정성 (%) 92 93 91 90 94 92 91 78 75 77 77 74
백색도 (%) 94 94 95 93 94 93 92 89 88 90 90 89
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합 폴리아미드 수지(실시예 1 내지 7)는 유리전이온도가 135℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 용융온도 및 유동성 결과로부터, 용융 가공성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 흡습률이 0.6% 이하로 저흡습성임을 알 수 있고, 치수 안정성 및 백색도가 우수함을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민을 사용하지 않은 비교예는 유리전이온도가 115℃ 이하로 낮으며, 치수 안정성, 백색도 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 디카르복실산; 및 (B) 디아민;의 중합체이며,
    상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고,
    상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민(B) 중, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)의 함량은 1 내지 40 몰%이고, 상기 지방족 디아민(b2)의 함량은 60 내지 99 몰%인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산(a1)은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산을 1종 이상 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, X는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민(b1)은 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지:
    [화학식 1a]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기 또는 수산화기이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO2- 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민(b2)은 탄소수 4 내지 10의 지방족 디아민과 탄소수 11 내지 20의 지방족 디아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산(A)은 (a2) 지방족 디카르복실산을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우릴산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 50℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 동안 처리한 후의 수분 흡수율이 6% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지는 100mm×100mm×3mm 크기의 시편을 250℃에서 30분간 가열한 후의 수축률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 고유점도는 0.1 내지 1.5 dL/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지.
  14. (A) 디카르복실산, 및 (B) 디아민을 공중합하는 단계를 포함하며,
    상기 디카르복실산(A)은 (a1) 방향족 디카르복실산을 포함하고,
    상기 디아민(B)은 (b1) 페닐렌옥사이드 단위를 포함하는 디아민 및 (b2) 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법은 상기 디카르복실산(A), 및 상기 디아민(B)을 중합하여 예비중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 예비중합체를 고상 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 예비중합체는 고유점도가 0.1 내지 2.0 dL/g하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 고상 중합은 상기 예비중합체를 불활성 기체 존재 하에 180 내지 250℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 공중합 폴리아미드 수지로부터 형성된 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4056194B2 (ja) * 2000-03-27 2008-03-05 独立行政法人科学技術振興機構 カルボン酸とアミンを用いたアミド縮合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101703A1 (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
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