KR101290564B1 - 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 - Google Patents

용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101290564B1
KR101290564B1 KR1020090135988A KR20090135988A KR101290564B1 KR 101290564 B1 KR101290564 B1 KR 101290564B1 KR 1020090135988 A KR1020090135988 A KR 1020090135988A KR 20090135988 A KR20090135988 A KR 20090135988A KR 101290564 B1 KR101290564 B1 KR 101290564B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyamide resin
diamino
aliphatic diamine
monomer
Prior art date
Application number
KR1020090135988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110079036A (ko
Inventor
장승현
유동근
이명렬
이병도
주범준
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020090135988A priority Critical patent/KR101290564B1/ko
Publication of KR20110079036A publication Critical patent/KR20110079036A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101290564B1 publication Critical patent/KR101290564B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28Preparatory processes
    • C08G69/30Solid state polycondensation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)와 디카르복실산 단량체(B)를 축중합하여 형성된 폴리아미드 수지를 제공한다. 본 발명의 폴리아미드 수지는 내열성과 용융 가공성이 우수하다.
폴리아미드, 용융가공성, 고내열성, 지방족 디아민

Description

용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지{Polyamide resin with excellent melt processability and heat resistance}
본 발명은 폴리아미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드 수지로서는 나일론 66, 나일론 6이 가장 잘 알려져 있다. 이런 종류의 지방족 폴리아미드는 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나 지방족 폴리아미드는 고내열 특성을 필요로 하는 분야에 적용되기에 충분한 열적 안정성을 가지고 있지 않다.
방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드 보다 높은 용융 온도와 고내열성을 가지고 있으나 이와 같은 높은 용융 온도로 인하여 가공성은 제한적으로 실시 되어져 왔다.
미국특허 2009/0054620호는 메타-유형인 m-페닐렌디아민과 이소프탈릭 클로라이드를 반응시켜 메타-유형의 폴리아미드 수지를 제조하여 파라-유형의 폴리아미드 보다는 용융 가공성을 개선하였지만 방향족 폴리아미드 수지 특유의 높은 용융점을 갖으므로 인해 가공성을 충분히 향상시키지는 못하였다.
미국특허 5102935호는 폴리아미드와 올리고머형 에스테르를 공중합하여 용융 가공성을 높이려고 하는 시도가 있었다. 그러나 상기의 공중합물은 올리고머형 에스테르기의 가수분해에 의해 고분자의 주사슬이 분해가 잘 일어나 열적 안정성이 떨어지는 단점이 있었다.
미국특허 2008/0249238 가소제를 폴리아미드 수지에 첨가하여 용융 가공성을 높이려고 하였지만  열적 기계적 특성 모두 저하되는 단점이 나타남을 보였다.
본 발명의 목적은 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)와 디카르복실산 단량체(B)를 축중합하여 형성된 폴리아미드 수지를 제공한다.
바람직하게는, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)에 기인하는 성분이 폴리아미드 수지 내의 전체 디아민 성분 중 0.5 내지 100 mol%이다.
바람직하게는, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)는 선형 지방족 탄화수소 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)의 탄소수는 2 내지 16이다.
바람직하게는, 상기 디카르복실산 단량체(B)는 방향족 탄화수소 모이어티를 포함한다.
본 발명 폴리아미드 수지는 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)가 더 포함되어 중합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)는 폴리아미드 수지 내 전체 디아민 성분 중 0 내지 50 mol%이다.
바람직하게는, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)의 총 몰수와 상기 디카르복실산 단량체(B)의 총 몰수의 비 ((A)/(B))는 0.90 내지 1.30이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 고유점도(Intrinsic Viscosity, [η])는 0.3 dL/g 내지 4.0 dL/g이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 내열성과 용융 가공성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)와 디카르복실산 단량체(B)를 축중합하여 형성된 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명은 지방족 디아민 보다 좀 더 유연한 특성을 가진 단량체를 이용해서 용융 가공성이 우수한 폴리아미드 수지를 얻고자 한 것이다. 이러한 용융 가공성이 우수한 폴리아미드 수지는 산소가 사슬에 포함된 디아민 단량체를 사용하거나 또는 상기의 산소가 사슬에 포함된 디아민 단량체와, 선택적으로, 선형 및 곁가지형 지방족 디아민 단량체를 혼합한 형태로 사용하여 개선시킬 수 있다. 그리고 동시에 방향족 디카르복실산(B)을 사용하여 고내열성을 가지며 용융 가공성도 우수한 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리아미드 수지는 용융 가공성이 우수하면서 고내열 특성을 갖는다.
바람직하게는, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)에 기인하는 성분이 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 내의 전체 디아민 성분 중 0.5 내지 100 mol%이다.
상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)는, 바람직하게는 선형 지방족 탄화수소 모이어티를 포함한다.
상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)는, 바람직하게는 2 내지 16의 탄소수를 갖는다.
상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)의 구체적인 예를 들면, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,11-디아미노-6-옥소운데칸, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5메틸데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-운데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5-에틸운데칸, 1,12-디아미노-4,9-디옥소도데칸, 1,13-디아미노-4,10-디옥소트리데칸, 1,14-디아미노-4,11-디옥소테트라데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5,6-디메틸-7-프로피오닐운데칸, 1,14-디아미노-4,7,10-트리옥소-테트라데칸, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥소-5,8-디메틸트리데칸, 1,20-디아미노-4,17-디옥소에이코산 및 1,16-디아미노-4,7,10,13-테트라옥소헥사데칸 등이고, 이들의 혼합물이 사용되어 중합될 수 있다.
상기 디카르복실산 단량체(B)는, 바람직하게는 방향족 탄화수소 모이어티를 포함한다. 구체적인 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-디페닐카르복실산 등이 있으며, 이들의 혼합물이 사용되어 중합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)의 총 몰수와 디카르복실산 단량체(B)의 총 몰수의 비 ((A)/(B))는 0.90 내지 1.30, 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리아미드 수지는 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)가 더 포함되어 중합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)는 폴리아미드 수지 내 전체 디아민 성분 중 0 내지 50 mol%이다.
선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)는, 바람직하게는, 탄소수 2 내지 16의 지방족 디아민 단량체이다. 보다 구체적으로, 선형으로서 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등이 있고, 곁가지형 디아민 단량체로는 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등이 있으며, 이들의 혼합물이 사용되어 중합될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지를 제조할 때 말단봉지제(endcapping agent)를 사용하는 것이 바람직하다.  말단봉지제의 사용량을 조절함으로써 합성된 폴리아미드 수지의 점도를 조절할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 고유점도[η]는 0.3 dL/g 내지 4.0 dL/g이다.
본 발명에 사용된 말단봉지제는 지방족 카르복실산이나 방향족 카르복실산이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산 등과 같은 지방족 카르복실산 또는 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 등과 같은 방향족 카르복실산이 사용될 수 있고, 또한 전술한 예들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 촉매는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체가 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 제조에 사용된 촉매는 바람직하게는 전체 단량체 중량의 0 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0 내지 1.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 wt%가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 제조 할 때 조건은 구체적으로 다음과 같다.
처음에 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체과 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체 그리고 방향족 디카르복실산 단량체, 말단기 봉지제, 촉매 및 일정량의 물을 반응기에 채우고 60-120 ℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 그리고 온도를 160-220 ℃로 증가시키면서 1-3시간 동안 유지한다. 그리고 나서 압력을 25kgf/cm2로 일정하게 유지하면서 온도를 200-280 ℃로 증가시키고 2시간 정도 반응시킨다. 압력을 15kgf/cm2로 낮추어 준 후 1-3시간 반응시킨다. 이 때 얻어진 폴리아미드를 그것의 유리전이 온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공상태에서 10-15시간 동안 고상 중합하여 최종 반응물을 얻는다.
 
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구 범위 에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
테레프탈산 0.6019mol (100g), 비스(3-아미노프로필)에테르 0.3100mol (40.98g), 1,4-부탄디아민 0.3100mol (27.33g), 벤조산 0.012mol (1.47g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(0.340g), 증류수 180ml 를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.25 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합(Solid State Polymerization)을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.15 dL/g 인 폴리아미드 수 지를 얻었다.
 
실시예 2
테레프탈산 0.6019mol (100g), 비스(3-아미노프로필)에테르  0.3100mol (40.98g), 1,10-데칸디아민 0.3100mol (53.42g), 벤조산 0.012mol (1.47g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(0.39g), 증류수 180ml 를 1리터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.27dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.11 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
 
실시예 3
테레프탈산 0.6019mol (100g), 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르 (EGBA) 0.3100mol (54.64g), 1,10-데칸디아민 0.3100mol (53.42g), 벤조산 0.012mol (1.47g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(0.42g), 증류수 180ml 를 1리터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압 시킨 후 1시 간 동안 반응하여 고유 점도가 0.26dL/g 인 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 고유 점도가 1.13dL/g 수준의 폴리아미드 수지를 제조하였다.
 
실시예 4
테레프탈산 0.6019mol (100g), 비스(3-아미노프로필)에테르 0.3100mol (40.98g), 1,6-헥산디아민 0.3100mol (36.03g), 벤조산 0.012mol (1.47g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(0.36g), 증류수 180ml 를 1리터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.23dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.13 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
 
실시예 5
테레프탈산 6.019mol (1000g), 비스(3-아미노프로필)에테르 3.100mol (409.8g), 1,6-헥산디아민 3.100mol (360.3g), 벤조산 0.12mol (14.7g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(3.6g), 증류수 1800ml 를 10리터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도 에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.23dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.16 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
 
실시예 6
테레프탈산 6.019mol (1000g), 2,2-옥시비스(에틸아민) 3.100mol (322.9g), 1,6-헥산디아민 3.100mol (360.3g), 벤조산 0.12mol (14.7g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(3.4g), 증류수 1800ml 를 10리터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.18dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.10 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
 
비교예 1
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,4-부탄디아민 0.620mol (54.65g), 벤조산 0.012mol (1.47g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(0.31g), 증류수 180ml 를 1리 터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.27 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.16 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
 
비교예 2
테레프탈산 0.6019mol (100g), 1,6-헥산디아민  0.620mol (72.05g), 벤조산 0.012mol (1.47g),  소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(0.42g), 증류수 180ml 를 1리터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.25dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.14 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
 
비교예 3
테레프탈산 6.019mol (1000g), 1,10-데칸디아민 6.20mol (1068.3g), 벤조산 0.12mol (14.7g), 소듐 하이포포스피네이트 0.2wt%(4.2g), 증류수 1800ml 를 10리 터 오토클레이브에 넣고 질소로 충진하였다. 80 ℃에서 30분간 교반시키고 220℃로 2시간 동안 승온 후 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그리고 250℃로 승온 시킨 후 25kgf/cm2를 유지하면서 2시간 동안 반응 후 15kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응하여 0.21dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다.
상기의 방법으로 얻어진  폴리아미드 예비 중합체를 고상 중합을 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.41 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
 
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 수지는 고상중합 전과 후에 얻은 샘플의 열적 특성과 고유 점도를 측정하였다. 열적 특성인 용융온도(Tm)은 Different Scanning Calorimeter (DSC)를 이용하여 측정하였으며, 분해 온도는 Thermogravimetric analyzer (TGA)를 이용하여 측정 하였다. 고유점도는 폴리아미드를 진한황산 용액(98%)에 녹인 후, 고유점도는 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다. 유동성 실험은 스미토모 사출기 SG75H-MIV을 이용하였다. 실린더 온도와 금형 온도를 320 ℃로 설정하고, 사출압력을 15MPa로 설정하여 측정 하였다.
인장 강도는 ISO 527(23℃, 5mm/min)에 따라 측정하였으며 강력 유지율은 항온항습기에서 온도 80℃, 습도 95%로 24시간 처리 전의 인장강도와 처리 후의 인장 강도에 대한 비율을 측정하였다.
 
  실시예 비교예
실시 예  1번  2번 3번 4번 5번 6번 1번 2번 3번
용융온도 (Tm) 304℃ 274℃ 286℃ 281℃ 282℃ 293℃ 405℃ 317℃ 317℃
분해온도 458℃ 447℃ 450℃ 443℃ 445℃ 451℃ 470℃ 460℃ 453℃
고유점도(dL/g) 1.15 1.11 1.13 1.13 1.16 1.1 1.16 1.14 1.41
유동성(mm) 106 148 135 149 140 137 / 75 82
인장강도(MPa) 180 170 166 168 175 171 183 173 172
강도 유지율 83.3 88.2 85.6 82.7 81.6 84.0 80.2 82.8 88
 
상기 실시예 1 내지 6의 TGA 결과로부터 내열성을 우수하게 가지면서도, 특히 지방족 디아민을 사용한 비교예 1 내지 3에 비해 유동 특성이 우수하여 용융가공성 우수할 수 있음을 확인할 수 있다.
 
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)와 디카르복실산 단량체(B)를 축중합하여 형성되고, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)에 기인하는 성분이 전체 디아민 성분 중 0.5 내지 100 mol%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)가 더 포함되어 중합된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)는 전체 디아민 성분 중 0 내지 50 mol%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)의 총 몰수와 상기 디카르복실산 단량체(B)의 총 몰수의 비 ((A)/(B))는 0.90 내지 1.30인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)는 선형 지방 족 탄화수소 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)는 2 내지 16의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에테르기 함유 지방족 디아민 단량체(A)는 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,11-디아미노-6-옥소운데칸, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5메틸데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-운데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5-에틸운데칸, 1,12-디아미노-4,9-디옥소도데칸, 1,13-디아미노-4,10-디옥소트리데칸, 1,14-디아미노-4,11-디옥소테트라데칸, 1,11-디아미노-4,8-디옥소-5,6-디메틸-7-프로피오닐운데칸, 1,14-디아미노-4,7,10-트리옥소-테트라데칸, 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥소-5,8-디메틸트리데칸, 1,20-디아미노-4,17-디옥소에이코산 및 1,16-디아미노-4,7,10,13-테트라옥소헥사데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  9. 제3항에 있어서, 상기 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)는 탄소수 2 내지 16의 지방족 디아민 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  10. 제3항에 있어서, 상기 선형 또는 곁가지형 지방족 디아민 단량체(C)는  에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 단량체(B)는 방향족 탄화수소 모이어티를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 단량체(B)는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-디페닐카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  13. 제1항에 있어서, 말단봉지제(endcapping agent)로 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산이 사용되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 말단봉지제의 총 몰수/디카르복실산(B)의 총몰수의 비는 0 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  16. 제1항에 있어서, 고유점도(Intrinsic Viscosity, [η])가 0.3 dL/g 내지 4.0 dL/g고유점도인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
KR1020090135988A 2009-12-31 2009-12-31 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 KR101290564B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090135988A KR101290564B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090135988A KR101290564B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110079036A KR20110079036A (ko) 2011-07-07
KR101290564B1 true KR101290564B1 (ko) 2013-07-31

Family

ID=44918452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090135988A KR101290564B1 (ko) 2009-12-31 2009-12-31 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101290564B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101397703B1 (ko) * 2011-12-26 2014-05-22 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품
CN116063686A (zh) * 2023-01-04 2023-05-05 万华化学集团股份有限公司 一种耐醇擦透明尼龙及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169561A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Minolta Co Ltd 樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169561A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Minolta Co Ltd 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110079036A (ko) 2011-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2631258B1 (en) Polyamide resin
JP5639326B2 (ja) ポリアミドの製造方法
EP2471839B1 (en) Heat-resistant polyamide resin composition and method of preparing the same
KR20020092840A (ko) 폴리아미드 조성물
JPH04227632A (ja) 新規なポリエーテルアミド及びその製法
EP2749586B1 (en) Crystalline polyamide ester resin, method for preparing the same, and article including the same
EP3000837B1 (en) Polyamide ester resin, method for preparing the same, and molded article including the same
KR101369149B1 (ko) 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지
KR101290564B1 (ko) 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지
EP2940057B1 (en) Polyamide resin, preparation method therefor, and molded product including same
KR20150135737A (ko) 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
US20140303341A1 (en) Polyamide Resin, Preparation Method Thereof, and Article Comprising Same
KR101443173B1 (ko) 가공성이 우수한 폴리아미드 수지
KR101397703B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품
KR101557535B1 (ko) 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101811919B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JPH0248020B2 (ko)
JP3523316B2 (ja) 半芳香族ポリアミドの製造法
KR101685244B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
KR101557543B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP3563099B2 (ja) ポリアミドの製造法
KR101557540B1 (ko) 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20140079219A (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
KR20120078539A (ko) 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170621

Year of fee payment: 5