KR20120078539A - 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 폴리아미드 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 디아민 단량체 혼합물(A) 및 폴리에스테르 수지(B)를 중합하여 제조된 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 지방족 디아민 단량체 혼합물(A)은 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체 (a1), 및 상기 지방족 디아민 단량체(a1)와 탄소수가 상이한 단량체로서 탄소수가 6개 내지 12개 이하인 지방족 디아민 단량체 (a2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 수지는 내열성이 우수하며, 저흡습성과 색상이 우수한 특성을 갖는다.

Description

내열성이 우수한 폴리아미드 수지 및 그 제조방법 {Polyamide resin composition having the good heat-resistance and method for preparing the same}
본 발명은 폴리아미드 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지, 및 탄소수가 상이한 2종의 지방족 디아민 단량체로 이루어진 지방족 디아민 단량체 혼합물을 포함하는 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate, PBT)가 가장 잘 알려져 있다. 이런 종류의 폴리에스테르 수지는 다양한 방법으로 가공되어, 필름, 섬유, 병 (bottle), 패킹제 (packing materials) 등 일상 생활에서 다양하게 이용되고 있다. 이러한 폴리에스테르계 수지는 사용 후, 폐기되어 1차로 분리되어 수거되지만, 이를 적절히 재활용 하기란 거의 불가능한 실정이다. 이 때문에, 막대한 양의 폐 폴리에스테르계 수지를 적절한 방법으로 재활용하는 방안이 필요한 실정이다. 이러한 폐 폴리에스테르계 수지를 재활용하는 방안의 하나로, 저가의 재활용된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르계 수지를 적절한 반응을 통하여 고부가 가치의 내열성 폴리아미드 수지로 전환하는 방법을 제안하고자 한다. 이러한 내열성 폴리아미드 수지는 고내열 특성이 필요한 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 폴리에스테르계 수지의 폴리아미드 수지로의 전환 방법의 예는 미국특허 제6,383,181호, 미국특허 제5,837,803호, 일본특허 제4,317,615호, 일본특허 3,664,577호에 개시된 제조 방법으로, 극한 점도가 0.2dl/g 이상의 선형 폴리에스테르 수지와 디아민 화합물을 반응시키고, 폴리아미드 수지 혹은 부분적으로 아마이드 그룹으로 치환된 폴리에스테르 아미드 수지를 제조하는 방법에 대하여 개시하였다. 이와 같은 폴리아미드의 제조방법에서, 반응 단계에서 반응 촉매로 카르본산 계열의 활성제 (carboxylic acid activator) 혹은 무기염 (inorganic salt)을 사용하여 반응을 촉진시키거나, 반응 용매로 메틸피롤리돈 (NMP), 노르말도데실벤젠, 오르소디클로로벤젠, 설포란 등을 사용하거나, 반응시키는 아민의 종류를 헥사메틸렌디아민 혹은 파라페닐렌디아민으로 한정시켜 소개하고 있다. 특히, 위의 방법들은 용매 상에서 아마이드화 반응을 진행하기 때문에, 반응 후 반응물과 함께 사용한 용매를 회수하여야 하는 단점이 있다.
한국특허 제2002-70589호에서는 유기용매 및 에스테르화 반응촉매의 존재 하에서 폴리에스테르 수지와 디아민 화합물을 반응시키는 회분식 반응공정 및 글리콜 성분을 제거하면서 회분식 반응 생성물을 중축합하는 반회분식 반응 공정을 포함한다. 이때 글리콜 성분의 증발 제거를 촉진시키기 위하여 높은 진공을 부여하는 대신, 질소가스를 반응기 내부로 유입시켜 글리콜 성분을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 이 방법은 노르말도데실벤젠 상에서 에스테르화 반응 촉매를 사용하여 전방향족 폴리아마이드인 폴리파라페닐렌테레프탈아마이드를 제조하는 방법이며, 이는 내열성은 높으나 가공성이 좋지 않아 일반적인 내열 폴리아미드의 사용 용도인 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품으로 사용하기에 한계가 있다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 폴리아미드 수지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 흡습성이 낮고 색상이 우수한 폴리아미드 수지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성이 우수한 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체 (a1), 및 상기 지방족 디아민 단량체(a1)와 탄소수가 상이한 단량체로서 탄소수가 6개 내지 12개 이하인 지방족 디아민 단량체 (a2)를 포함하는 지방족 디아민 단량체 혼합물(A); 및 폴리에스테르 수지(B)를 중합하여 제조된 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명의 일 구체예로서, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지(B)의 에스테르 그룹이 상기 지방족 디아민 단량체(a1) 또는 (a2)와 반응하여 아민 말단의 수가 30 μeq/g 내지 1,000 μeq/g 인 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구체예로서, 상기 지방족 디아민 단량체 혼합물(A)의 총 몰수와 폴리에스테르수지(B)의 총 몰수의 비 (A/B)는 0.90 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명의 상기 폴리아미드 수지는 말단봉지제(endcapping agent)를 더 포함하고, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 에스테르 화합물, 또는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 펜틸 벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체(a1), 및 상기 지방족 디아민 단량체(a1)와 탄소수가 상이한 단량체로서 탄소수가 6개 내지 12개 이하인 지방족 디아민 단량체(a2)를 포함하는 지방족 디아민 단량체 혼합물(A); 및 폴리에스테르 수지(B), 말단봉지제(C) 및 포스포러스계 촉매를 반응기에 채우고 120 내지 140℃에서 2시간 동안 교반 시키는 제1단계; 및
온도를 140 내지 180 ℃로 증가시키면서 2 내지 4시간 동안 유지한 후, 180 내지 200 ℃의 온도, 2 내지 10 mbar 압력조건으로 3 내지 22시간 동안 감압 단계를 진행하여 반응 부산물인 에틸렌 글리콜 성분을 증발 제거시키는 제2단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 내열성이 우수하면서 흡습성이 낮고 색상이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 내열성 폴리아미드 수지의 제조방법은 유기 용매를 사용하지 않고, 미세하게 분쇄된 폴리에스테르 수지와 하나 이상의 디아민 단량체를 포함하는 화합물을 반응시켜 폴리에스테르 중 에스테르기가 전부, 혹은 부분적으로 아미드화된 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명은 반응성이 좋은 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체(a1)와 상기 지방족 디아민 단량체(a1)과 탄소수가 상이하며, 6개 내지 12개 이하의 탄소수를 갖는 지방족 디아민 단량체(a2) 혼합하여 반응 시키는 동시에 폴리에스테르 수지(B)를 사용하여 에스테르 그룹이 디아민과 반응하여 전부 혹은 부분적으로 아마이드화 된 내열성이 우수하며 저흡수성의 특성을 갖는 폴리아미드 수지를 얻고자 한 것이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 상기 지방족 디아민 단량체 혼합물(A)은 지방족 디아민 단량체(a1) 및 지방족 디아민 단량체(a2)를 포함한다. 상기 지방족 디아민 단량체(a1)는 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖으며, 다른 하나인 지방족 디아민 단량체(a2)는 탄소수가 6개 내지 12개 이하를 가진다. 상기 탄소수 범위내에서 선택된 지방족 디아민 단량체 (a1) 및 (a2)는 서로 탄소수가 상이하게 선택되어 혼합된다. 상기 지방족 디아민 단량체 혼합물(A)로서 폴리아미드 수지에 대하여 30 내지 70mol%로 포함된다.
또한 상기 디아민 단량체 혼합물(A)의 총 몰수와 폴리에스테르수지(B)의 총 몰수 (반복단위를 기준으로 계산)의 비 A/B는 0.90 내지 1.50이다.
상기 지방족 디아민 단량체 (a1) 및 (a2)는 선형 또는 곁가지형 구조를 가질 수 있다.
상기 지방족 디아민 단량체(a1)은 구체적으로, 1,2-에탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 등을 예시할 수 있다.
상기 지방족 디아민 단량체(a2)는 구체적으로, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5메틸데칸, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민 등을 예시할 수 있다.
상기 폴리에스테르수지(B)는 방향족 또는 지방족 폴리에스테르 수지라면 아무런 제한 없이 사용될 수 있으나, 방향족 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 말단봉지제(end capping agent)(C)를 더 포함할 수 있으며, 상기 말단봉지제(C)의 사용량과 투입 시기를 조절함으로써 아미드화 반응 후 폴리아미드 수지의 점도, 아미드 말단의 수, 및 아미드화도(DA-degree of amidation)를 조절할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 고유점도[η]는 (0.2 dL/g) 내지 (4.0 dL/g) 인 것이 바람직하고, 아민 말단의 수는 30 μeq/g 내지 1,000 μeq/g 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 말단봉지제는 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 지방족 에스테르 화합물이나 방향족 에스테르 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산 등과 같은 지방족 카르복실산 또는 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 등과 같은 방향족 카르복실산을 예시할 수 있다. 상기 나열된 말단봉지제들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 등과 같은 지방족 에스테르 화합물이나, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 펜틸 벤조에이트 등과 같은 방향족 에스테르 화합물이 사용될 수 있으며, 또는 전술한 예들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 제조에 사용된 말단봉지제는 폴리에스테르 수지(B) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량부가 포함될 수 있다.
제조방법
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법은 내화학성이 뛰어난 폴리에스테르계 수지를 용융하고자 극성의 반응 용매를 사용하지 않고, 미세화된 고상의 상태로 그대로 반응에 사용하는 고상중합을 제조방법에 적용한 것이 발명의 특징이다. 본 발명의 폴리아미드 수지를 제조 할 때 조건은 구체적으로 다음과 같다.
제조방법은 우선, 초기에 폴리에스테르 수지와 탄소수가 각각 서로 상이한 지방족 디아민 단량체를 포함하는 지방족 디아민 단량체 혼합물 (A) 및 (B) 을 투입하고 말단기 봉지제, 촉매 등을 반응기에 채우고 120-140 ℃에서 2시간 동안 교반 시킨다. 그리고 온도를 140-180 ℃로 증가시키면서 2-4시간 동안 유지한다. 이후, 감압 단계로 전환하여 반응 부산물인 에틸렌 글리콜 등의 성분을 증발 제거한다. 이때의 온도는 180-200 ℃가 바람직하며, 압력은 10 mbar 이내, 더욱 바람직하게는 2 mbar 이내를 3내지 20시간 유지하면서 반응 부산물을 제거한다.
이 때 얻어진 폴리아미드는 그것의 유리전이 온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합하여 아미드화 반응율과 중합물의 점도를 높일 수 있다. 이때의 중합온도는 180 내지 250℃가 바람직하며, 200 내지 230℃가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용된 촉매는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있다. 구체적으로 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체가 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 제조에 사용된 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부가 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구 범위 에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
PET 100중량부, 1,2-에탄디아민 13.1중량부, 1,6-헥산디아민 38.1중량부, 벤조산 6.36중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.16중량부를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하고 수 회 퍼지하여 산소를 제거하였다. 이 후 반응기를 밀폐하고, 120 ℃에서 2시간 교반시키고 140℃로 30분간 승온 후 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨다. 그 후 180도로 60분간 승온하고 이 온도에서 4시간 유지하면서 감압으로 전환하였다. 2mbar 이하의 감압 하에서 에틸렌 글리콜을 제거하여 30중량부의 에틸렌 글리콜을 회수하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.20 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.0 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 2
PET 100중량부, 1,4-부탄디아민 19.1중량부, 1,6-헥산디아민 37.7중량부, 벤조산 5.1중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.16중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.23 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.05 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 3
PET 100중량부, 1,6-헥산디아민 37.3중량부, 1,8-옥탄디아민 31.0중량부, 벤조산 3.8중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.17중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.22 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.98 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 4
PET 100중량부, 1,6-헥산디아민 43.1중량부, 1,10-데칸디아민 27.5중량부, 벤조산 2.5중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.17중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.20 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.02 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 5
PET 100중량부, 1,6-헥산디아민 42.7중량부, 1,12-도데칸디아민 31.6중량부, 벤조산 1.27중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.18중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.23 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.01 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 6
PET 100중량부, 1,2-에탄디아민 13.1중량부, 1,6-헥산디아민 38.1중량부, 메틸 벤조에이트 7.1중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.16중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.22 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.04 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 7
PET 100중량부, 1,2-에탄디아민 13.1중량부, 1,6-헥산디아민 38.1중량부, 벤조산 6.36중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.16중량부를 1리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하고 수 회 퍼지하여 산소를 제거하였다. 반응기 밀폐 후, 140 ℃에서 2시간 교반시키고 160℃로 30분간 승온 후 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨다. 그 후 180도로 60분간 승온하고 이 온도에서 4시간 유지하면서 감압으로 전환하였다. 2mbar 이하의 감압 하에서 에틸렌 글리콜을 회수하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.28 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.08 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예 8
PET 100중량부, 1,6-헥산디아민 43.1중량부, 1,10-데칸디아민 27.5중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.17중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1와 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.25 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 1.24 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교실시예 1
PET 100중량부, 1,6-헥산디아민 62.2중량부, 벤조산 3.8중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.17중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.15 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.35 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교실시예 2
PET 100중량부, 1,2-에탄디아민 13.1중량부, 1,4-부탄디아민 28.9중량부, 벤조산 6.4중량부, 소듐 하이포포스피네이트 0.15중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.10 dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.21 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
비교실시예 3
반응기 밀폐 후, 80 ℃에서 2시간 교반시키고 100℃로 30분간 승온 후 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 같은 방법으로 폴리아미드 예비 중합체를 제조하였다. 반응 종료 후, 고유점도 0.05dL/g 수준의 폴리아미드 예비 중합체를 회수하였다.
상기의 방법으로 얻어진 폴리아미드 예비 중합체를 230℃에서 24시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)을 추가로 실시하여 최종적으로 고유 점도가 0.15 dL/g 인 폴리아미드 수지를 얻었다.
물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 수지는 고상중합 전과 후에 얻은 샘플의 열적 특성, 고유 점도, 말단기를 측정하였다. 열적 특성은 Different Scanning Calorimeter (DSC), Thermogravimetric analyzer (TGA)를 이용하여 측정 하였다. 고유점도는 폴리아미드를 진한 황산 용액(98%)에 녹인 후, 고유점도는 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다. Acid 말단기 측정은 o-크레졸에 완전히 녹여 전위차 측정기에서 0.1N KOH 용액을 이용하여 측정하였고, amine 말단기 측정은 헥사플로로이소프로판올에 완전히 녹여 0.1N HCl 용액을 이용하여 전위차 측정기를 이용하여 측정하였다.
수분 흡습율은 길이 100mm이고 너비가 100mm이며 두께가 3mm 시편을 제작하여 건조하였다. 건조된 중량(W0)를 측정한 후 시편을 항온항습기내에서 80℃, RH 90%에서 48시간 동안 처리한 후 중량(W1)을 측정하였다.
수분 흡습율(%) = [(W1-W0)/W0] *100
백색도(Brightness) 측정은 ASTM D 1209에 정의된 기준을 근거로 하여 색차계(colorimeter)를 이용하여 L* 값을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
PET 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
1,2- 에탄디아민 13.1 - - - - 13.1 13.1 - - 13.1 13.1
1,4- 부탄디아민 - 19.1 - - - - - - - 28.9 -
1,6- 헥산디아민 38.1 37.7 37.3 43.1 42.7 38.1 38.1 43.1 62.2 - 38.1
1,8- 옥탄디아민 - - 31.0 - - - - - - - -
1,10- 데칸디아민 - - - 27.5 - - - 27.5 - - -
1,12- 도데칸디아민 - - - - 31.6 - - - - - -
벤조산 6.36 5.1 3.8 2.5 1.27 - 6.36 - 3.8 6.4 6.36
메틸벤조에이트 - - - - - 7.1 - - - - -
소듐 하이포
포스피네이트		 0.16 0.16 0.17 0.17 0.18 0.16 0.16 0.17 0.17 0.15 0.16
용융온도(℃) 300 295 290 320 318 303 305 310 Fail Fail Fail
결정화 온도(℃) 260 263 265 298 297 261 265 280 Fail Fail Fail
열분해 온도(℃) 430 435 440 444 445 435 435 440 418 420 417
고유점도 (dL/g) 1.00 1.05 0.98 1.02 1.01 1.04 1.08 1.24 0.35 0.21 0.15
Acid 말단기
(μeq/g)		 80 85 75 60 50 83 75 65 100 105 Fail
Amine 말단기
(μeq/g)		 150 130 100 65 40 130 121 150 500 1000 Fail
흡습율(%) 4.5 4.2 2.8 2.0 1.5 4.4 4.2 2.4 4.0 5.9 6.5
Brightness (L*) 80 85 88 92 95 82 84 90 65 67 63
(성분 단위: 중량부)
본 발명의 실시예 1 내지 8의 폴리아미드 수지는 용융온도, 결정화 온도 및 열분해 온도가 우수하여 내열성이 우수함을 확인 할 수 있다. 그리고, 백색도가 우수하고, 흡습율이 낮은 것을 알 수 있으며, 이것은 곳 우수한 색상 발현이 가능함을 의미하는 것이다. 또한 Acid 및 Amin 말단기의 수가 비교예에 비하여 낮은 값을 가지는 것을 알 수 있다.
비교예 1은 탄소수 6개인 1,6 헥산디아민 1종의 지방족 디아민 단량체를 사용한 것으로 낮은 반응성에 기인하여 용융온도 및 결정화 온도가 측정되지 않았으며, 이에 따라 내열성을 확보가 불가능 하였다. 비교예 2 역시 탄소수 6개 미만의 지방족 단량체 2종을 사용하여, 비교예 1과 마찬가지로 내열성이 확보되지 못했다.
비교예 3은 폴리아미드 예비중합체를 수득한 후 고상중합단계를 거쳤으나, 본 발명의 고상중합단계에서의 바람직한 중합온도 및 중합시간의 범위를 벗어난 실험예로서, 낮은 반응성에 기인하여 용융온도, 결정화 온도 및 Acid, Amin 말단기의 측정이 불가함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 지방족 디아민 단량체 혼합물(A) 및 폴리에스테르 수지(B)를 중합하여 제조되는 폴리아미드 수지이고, 상기 지방족 디아민 단량체 혼합물(A)은 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체 (a1), 및 상기 지방족 디아민 단량체(a1)와 탄소수가 상이한 단량체로서 탄소수가 6개 내지 12개 이하인 지방족 디아민 단량체 (a2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(B) 100 중량부에 대하여 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체 (a1)는 10 내지 60 중량부, 및 탄소수가 6개 내지 12개 이하인 지방족 디아민 단량체 (a2)는 10 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)의 에스테르 그룹이 상기 지방족 디아민 단량체(a1) 또는 (a2)와 반응하여 아민 말단의 수가 30 μeq/g 내지 1,000 μeq/g 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민 단량체 혼합물(A)의 총 몰수와 폴리에스테르수지(B)의 총 몰수(반복단위를 기준)의 비 A/B 는 0.90 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 2 내지 6의 지방족 디아민 단량체(a1)는 1,2-에탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소수가 6개 내지 12개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체(a2)는 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5메틸데칸, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 지방족 폴리에스테르 수지 또는 방향족 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  8. 제7항에 있어서 상기 폴리에스테르 수지(B)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 말단봉지제(endcapping agent)(C)를 더 포함하고, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 에스테르 화합물, 또는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 펜틸 벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 아민 말단 수가 30 μeq/g 내지 200 μeq/g 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 말단봉지제(C)는 폴리에스테르 수지(B) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 고유점도는 0.2 dL/g 내지 4.0 dL/g 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
  13. 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체(a1), 및 상기 지방족 디아민 단량체(a1)와 탄소수가 상이한 단량체로서 탄소수가 6개 내지 12개 이하인 지방족 디아민 단량체(a2)를 포함하는 지방족 디아민 단량체 혼합물(A); 폴리에스테르 수지(B); 말단봉지제(C); 및 포스포러스계 촉매를 반응기에 채우고 120 내지 140℃에서 2시간 동안 교반 시키는 제1단계; 및
    온도를 140 내지 180 ℃로 증가시키면서 2 내지 4시간 동안 유지한 후, 180 내지 200 ℃의 온도, 2 내지 10 mbar 압력조건으로 3 내지 22시간 동안 감압 단계를 진행하여 반응 부산물인 에틸렌 글리콜 성분을 증발 제거시키는 제2단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2단계 이후에 180 내지 250℃의 중합온도, 및 진공상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합하여 폴리아미드 수지의 아미드화도 및 점도를 높이는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서 상기 촉매는 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B) 100 중량부에 대하여 탄소수가 2개 내지 6개 이하를 갖는 지방족 디아민 단량체 (a1)는 10 내지 60 중량부, 탄소수가 6개 내지 12개 이하인 지방족 디아민 단량체 (a2)는 10 내지 60 중량부로 포함되고, 상기 말단봉지제(C)는 0.01 내지 10.0 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 상기 폴리에스테르 수지(B) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지의 제조방법.
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