CN116396610B - 一种阻燃电缆电线材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃电缆电线材料及其制备方法，涉及电缆电线材料技术领域，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物45‑60份、环氧基超支化聚硼硅氧烷6‑8份、环氧化三元乙丙橡胶8‑10份、牛磺酸5‑8份、抗氧剂0.5‑1.5份、环保增塑剂2‑4份、相容剂1‑3份、补强剂3‑5份、偶联剂0.5‑1份、五氧化二磷1‑3份、多聚磷酸0.3‑0.6份。该阻燃电缆电线材料阻燃效果显著，环保性、性能稳定性和耐热老化性佳，使用寿命长，机械力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及电缆电线材料技术领域，尤其涉及一种阻燃电缆电线材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的迅速发展，作为电力输送或信息传输的主要载体之一的电缆电线在各个行业领域中都得到广泛的应用。然而，电缆电线使用在不同的环境中，对其性能要求也就不完全相同，在室内及人群密集的地区，通常需要阻燃材料。特别是最近几年，随着电气火灾事故的频繁发生，电缆电线的阻燃问题引起了世界各国的高度重视。
目前，阻燃电缆电线通常是在护套及绝缘层中添加阻燃剂实现，如卤系阻燃剂材料或硼系阻燃材料。通过添加卤系阻燃剂材料或硼系阻燃材料，虽然能在一定程度上提高电缆电线的阻燃性能，但硼系阻燃剂的机械性能较差，而卤系阻燃剂具有一定毒性，其在长期使用过程中释放出来的有毒物质对人体健康和环境都会造成危害。除此之外，由于添加的阻燃剂与材料基体之间的相容性问题，往往导致在长期使用过程中出现外渗现象，导致产品性能稳定性不够，使用寿命短的缺陷。
如，授权公布号为CN102485792B的中国发明专利公开了一种环保阻燃电缆料，包括以下组分及重量份数：热塑性弹性体40-70，PVC树脂10-30，氮/磷复合阻燃剂10-14，抗氧剂0.5-2，增塑剂2-15，热稳定剂0.2-0.6，补强剂2-3。该发明利用TPEE与PVC混合来制备电缆料，一方面改善PVC的低温柔顺性，提高抗张强度、伸长率、硬度和撕裂强度；另一方面，PVC可以改善复合物的阻燃性能，不需加入过多阻燃剂即可达到理想的阻燃效果；而且PVC比TPEE便宜很多，可以降低成本。阻燃剂采用氮系和磷系阻燃剂复配，并加入补强剂来提高复合材料的力学性能，可应用于中高端电线电缆护套和光纤护套领域。然而，由于该材料中含有氯元素，环保性能有待进一步提高。另外，其中添加的助剂量相对较大，影响加工流动性，且由于助剂与基材之间的相容性问题，使得该材料性能稳定性也有待进一步改善。
因此，开发一种阻燃效果显著，环保性、性能稳定性和耐热老化性佳，使用寿命长，机械力学性能优异的阻燃电缆电线材料及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进电缆电线领域的发展具有非常重要的意义。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种阻燃效果显著，环保性、性能稳定性和耐热老化性佳，使用寿命长，机械力学性能优异的阻燃电缆电线材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种阻燃电缆电线材料，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物45-60份、环氧基超支化聚硼硅氧烷6-8份、环氧化三元乙丙橡胶8-10份、牛磺酸5-8份、抗氧剂0.5-1.5份、环保增塑剂2-4份、相容剂1-3份、补强剂3-5份、偶联剂0.5-1份、五氧化二磷1-3份、多聚磷酸0.3-0.6份。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的，所述相容剂为相容剂PE-g-ST、相容剂PP-g-ST、相容剂ABS-g-MAH、相容剂PE-g-MAH中的至少一种。
优选的，所述环保增塑剂为环氧大豆油。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或几种。
优选的，所述环氧化三元乙丙橡胶的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述环氧化三元乙丙橡胶是按中国发明专利ZL201810352806.5中实施例1的方法制成。
优选的，所述环氧基超支化聚硼硅氧烷的来源无特殊要求，在本发明的一个实施例中，所述环氧基超支化聚硼硅氧烷是按授权公布号为CN107868252B的中国发明专利实施例1的方法制成。
优选的，所述阻燃功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂混合均匀后，转移到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至130-150℃，在压力1-1.2MPa下维持恒定压力进行排水1-2小时，后升温至235-245℃，在30-80Pa下进行缩聚反应10-15小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产物3-6次，最后旋蒸除去乙醇，得到阻燃功能缩聚物。
优选的，所述双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(6-10)。
优选的，所述催化剂为磷酸、硼酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述阻燃电缆电线材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到阻燃电缆电线材料。
优选的，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-230℃，螺杆转速为280～350r/min。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明公开的阻燃电缆电线材料的制备方法，无需专用设备，资金投入少，耗能低，制备效率和成品合格率高，制备工艺简单，操作方便易行，适于连续规模化生产，具有较高的推广应用价值。
(2)本发明公开的阻燃电缆电线材料，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物45-60份、环氧基超支化聚硼硅氧烷6-8份、环氧化三元乙丙橡胶8-10份、牛磺酸5-8份、抗氧剂0.5-1.5份、环保增塑剂2-4份、相容剂1-3份、补强剂3-5份、偶联剂0.5-1份、五氧化二磷1-3份、多聚磷酸0.3-0.6份；结合了多种材料的优势，在分子结构中同时引入双环[2.2.1]庚烷、苯基氧化膦、超支化聚硼硅氧烷、磺酸基和酰胺基结构，这些结构在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的材料阻燃效果显著，性能稳定性和耐热老化性佳，使用寿命长，机械力学性能优异。
(3)本发明公开的阻燃电缆电线材料，阻燃功能缩聚物是由双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦通过酰胺化缩聚反应制成，在分子链上同时引入双环[2.2.1]庚烷、酰胺基和苯基氧化膦结构，这些结构相互配合作用，使得制成的缩聚物加入后，能赋予材料优异的阻燃性、耐热老化性、机械力学性能和性能稳定性。其分子结构中的苯环在五氧化二磷和多聚磷酸的催化作用下，能与牛磺酸的磺酸基发生化学反应，同时牛磺酸上的氨基又能与环氧基超支化聚硼硅氧烷和环氧化三元乙丙橡胶上的环氧基发生环氧开环反应，从而在材料分子结构内部形成多重互穿网络结构，进一步改善上述性能。
(4)本发明公开的阻燃电缆电线材料，不含有卤素，环保性能更佳，没有添加大量的无机阻燃剂，有效改善了加工流动性和各原料之间的相容性，进而改善了材料的综合性能和性能稳定性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
一种阻燃电缆电线材料，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物45份、环氧基超支化聚硼硅氧烷6份、环氧化三元乙丙橡胶8份、牛磺酸5份、抗氧剂0.5份、环保增塑剂2份、相容剂1份、补强剂3份、偶联剂0.5份、五氧化二磷1份、多聚磷酸0.3份。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述相容剂为相容剂PE-g-ST；所述环保增塑剂为环氧大豆油；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述环氧化三元乙丙橡胶是按中国发明专利ZL201810352806.5中实施例1的方法制成；所述环氧基超支化聚硼硅氧烷是按授权公布号为CN107868252B的中国发明专利实施例1的方法制成。
所述阻燃功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂混合均匀后，转移到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至130℃，在压力1MPa下维持恒定压力进行排水1小时，后升温至235℃，在30Pa下进行缩聚反应10小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产物3次，最后旋蒸除去乙醇，得到阻燃功能缩聚物；所述双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.8:6；所述催化剂为磷酸；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。通过GPC测试，该缩聚物的Mn＝15326g/mol，MW/Mn＝1.238。
一种所述阻燃电缆电线材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到阻燃电缆电线材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-230℃，螺杆转速为280r/min。
实施例2
一种阻燃电缆电线材料，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物50份、环氧基超支化聚硼硅氧烷6.5份、环氧化三元乙丙橡胶8.5份、牛磺酸6份、抗氧剂0.7份、环保增塑剂2.5份、相容剂1.5份、补强剂3.5份、偶联剂0.7份、五氧化二磷1.5份、多聚磷酸0.4份。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所述相容剂为相容剂PP-g-ST；所述环保增塑剂为环氧大豆油；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述环氧化三元乙丙橡胶是按中国发明专利ZL201810352806.5中实施例1的方法制成；所述环氧基超支化聚硼硅氧烷是按授权公布号为CN107868252B的中国发明专利实施例1的方法制成。
所述阻燃功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂混合均匀后，转移到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至135℃，在压力1.1MPa下维持恒定压力进行排水1.2小时，后升温至238℃，在50Pa下进行缩聚反应12小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产物4次，最后旋蒸除去乙醇，得到阻燃功能缩聚物；所述双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:0.9:7；所述催化剂为硼；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氦气。
一种所述阻燃电缆电线材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到阻燃电缆电线材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-230℃，螺杆转速为300r/min。
实施例3
一种阻燃电缆电线材料，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物53份、环氧基超支化聚硼硅氧烷7份、环氧化三元乙丙橡胶9份、牛磺酸6.5份、抗氧剂1份、环保增塑剂3份、相容剂2份、补强剂4份、偶联剂0.8份、五氧化二磷2份、多聚磷酸0.45份。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；所述相容剂为相容剂ABS-g-MAH；所述环保增塑剂为环氧大豆油；所述抗氧剂为抗氧剂1098；所述环氧化三元乙丙橡胶是按中国发明专利ZL201810352806.5中实施例1的方法制成；所述环氧基超支化聚硼硅氧烷是按授权公布号为CN107868252B的中国发明专利实施例1的方法制成。
所述阻燃功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂混合均匀后，转移到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至140℃，在压力1.1MPa下维持恒定压力进行排水1.5小时，后升温至240℃，在60Pa下进行缩聚反应13小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产物5次，最后旋蒸除去乙醇，得到阻燃功能缩聚物；所述双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1:8；所述催化剂为亚磷酸三苯酯；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氖气。
一种所述阻燃电缆电线材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到阻燃电缆电线材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-230℃，螺杆转速为320r/min。
实施例4
一种阻燃电缆电线材料，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物57份、环氧基超支化聚硼硅氧烷7.5份、环氧化三元乙丙橡胶9.5份、牛磺酸7.5份、抗氧剂1.3份、环保增塑剂3.5份、相容剂2.5份、补强剂4.5份、偶联剂0.9份、五氧化二磷2.5份、多聚磷酸0.55份。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:2:3混合形成的混合物；所述相容剂为相容剂PE-g-ST、相容剂PP-g-ST、相容剂ABS-g-MAH、相容剂PE-g-MAH按质量比1:3:2:1混合形成的混合物；所述环保增塑剂为环氧大豆油；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168按质量比1:3:5:1混合形成的混合物；所述环氧化三元乙丙橡胶是按中国发明专利ZL201810352806.5中实施例1的方法制成；所述环氧基超支化聚硼硅氧烷是按授权公布号为CN107868252B的中国发明专利实施例1的方法制成。
所述阻燃功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂混合均匀后，转移到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至145℃，在压力1.2MPa下维持恒定压力进行排水1.8小时，后升温至243℃，在70Pa下进行缩聚反应14小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产物5次，最后旋蒸除去乙醇，得到阻燃功能缩聚物；所述双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.1:9.5；所述催化剂为磷酸、硼酸、亚磷酸三苯酯按质量比1:1:2混合形成的混合物；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氩气。
一种所述阻燃电缆电线材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到阻燃电缆电线材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为340r/min。
实施例5
一种阻燃电缆电线材料，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物60份、环氧基超支化聚硼硅氧烷8份、环氧化三元乙丙橡胶10份、牛磺酸8份、抗氧剂1.5份、环保增塑剂4份、相容剂3份、补强剂5份、偶联剂1份、五氧化二磷3份、多聚磷酸0.6份。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；所述相容剂为相容剂PE-g-MAH；所述环保增塑剂为环氧大豆油；所述抗氧剂168；所述环氧化三元乙丙橡胶是按中国发明专利ZL201810352806.5中实施例1的方法制成；所述环氧基超支化聚硼硅氧烷是按授权公布号为CN107868252B的中国发明专利实施例1的方法制成。
所述阻燃功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂混合均匀后，转移到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温150℃，在压1.2MPa下维持恒定压力进行排2小时，后升温至245℃，80Pa下进行缩聚反应15小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产物6次，最后旋蒸除去乙醇，得到阻燃功能缩聚物；所述双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:1.2:10；所述催化剂为磷酸；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氩。
一种所述阻燃电缆电线材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到阻燃电缆电线材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-230℃，螺杆转速为350r/min。
对比例1
一种阻燃电缆电线材料，其与实施例1基本相同，不同的是，没有添加环氧基超支化聚硼硅氧烷。
对比例2
一种阻燃电缆电线材料，其与实施例1基本相同，不同的是，所述阻燃功能缩聚物的制备过程中用乙二胺代替双环[2.2.1]庚烷二甲胺，且没有添加牛磺酸。
为了进一步说明本发明各实施例产品取得的预期不到的积极技术效果，对各例制成的阻燃电缆电线材料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：拉伸试验方法按ASTM D-638标准测试；阻燃性能按UL94-2012方法进行燃烧试验，按GB/T 2406-93的氧指数法评价燃烧特性。所述耐热老化性测试是将各例材料置于85℃的热空气中进行人工加速老化96小时后，冷却至室温，再次参考上述国标进行拉伸试验，计算抗伸强度保留率，其数值越大，耐热老化性能更佳。
表1
| 项目 | 阻燃性(级) | 极限氧指数(％) | 拉伸强度(MPa) | 耐热老化性(％) |
| 实施例1 | V-0 | 36.7 | 83.5 | 98.9 |
| 实施例2 | V-0 | 37.4 | 84.6 | 99.3 |
| 实施例3 | V-0 | 38.4 | 85.5 | 99.5 |
| 实施例4 | V-0 | 38.9 | 86.3 | 99.8 |
| 实施例5 | V-0 | 39.5 | 87.3 | 99.9 |
| 对比例1 | V-0 | 30.3 | 74.2 | 93.2 |
| 对比例2 | V-0 | 33.6 | 69.4 | 94.4 |
从表1可以看出，本发明实施例公开的阻燃电缆电线材料，与对比例产品相比，具有更优异的阻燃性能、机械力学性能和耐热老化性。环氧基超支化聚硼硅氧烷、双环[2.2.1]庚烷二甲胺和补强剂的加入对改善上述性能有益。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阻燃电缆电线材料，其特征在于，是由如下按重量份计的各原料制成：阻燃功能缩聚物45-60份、环氧基超支化聚硼硅氧烷6-8份、环氧化三元乙丙橡胶8-10份、牛磺酸5-8份、抗氧剂0.5-1.5份、环保增塑剂2-4份、相容剂1-3份、补强剂3-5份、偶联剂0.5-1份、五氧化二磷1-3份、多聚磷酸0.3-0.6份；
所述阻燃功能缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂混合均匀后，转移到高压反应釜中，用惰性气体置换釜内空气，升温至130-150℃，在压力1-1.2MPa下维持恒定压力进行排水1-2小时，后升温至235-245℃，在30-80Pa下进行缩聚反应10-15小时，反应结束后，冷却至室温，调至常压，在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产物3-6次，最后旋蒸除去乙醇，得到阻燃功能缩聚物；所述双环[2.2.1]庚烷二甲胺、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、催化剂、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(0.8-1.2):(6-10)。
2.如权利要求1所述的阻燃电缆电线材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；所述相容剂为相容剂PE-g-ST、相容剂PP-g-ST、相容剂ABS-g-MAH、相容剂PE-g-MAH中的至少一种。
3.如权利要求1所述的阻燃电缆电线材料，其特征在于，所述环保增塑剂为环氧大豆油；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的阻燃电缆电线材料，其特征在于，所述催化剂为磷酸、硼酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述阻燃电缆电线材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按重量份称取各原料，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到阻燃电缆电线材料。
6.如权利要求5所述阻燃电缆电线材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180-230℃，螺杆转速为280～350r/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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