JPH06287299A - ポリアミドの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘキサメチレンテレフタラミド単位と（１）ヘ
キサメチレンイソフタラミド単位、（２）ヘキサメチレ
ンアジパミド単位および（３）カプロアミド単位から選
ばれたいずれかの単位からなる結晶性コポリアミドを製
造するに当たって、相対粘度（ηｒ）が１．６を越え
２．５以下を満足する一次縮合物を連続重合し、次いで
該一次縮合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴
とするポリアミドの連続製造法。 【効果】本発明の製造方法を用いることにより、耐熱性
のよい結晶性コポリアミドを効率良く連続的に製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミドの連続製造法
に関し、特に自動車部品、電気・電子部品に適した低吸
水、耐熱ポリアミドの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しか
しながら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）は
それぞれ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化し
た場合でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点どまりであ
る。

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るコポリアミドとして、テレフタル酸およびイソフ
タル酸含有コポリアミド、またはそれらのガラス繊維強
化品が数多く提案されている（特開昭５９−１６１４２
８号公報、特開昭５９−１５５４２６号公報、特開昭５
９−５３５３６号公報、特開昭６２−１５６１３０号公
報) 。製造法としては、ナイロン塩より重合物に至るま
で固体状態で重合反応させる方法などが提案されている
（特開昭６２−２０５２７号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のテレフタル酸、イソフタル酸含有のコポリアミドはテ
レフタル酸成分単位が多くなると溶融粘度が高くなり通
常の溶融重合法では吐出不可能だったり、ポリマ融点が
ポリマの熱分解温度に近いため溶融重合時に分解や劣化
を起こしたりしていた。また、ナイロン塩より重合物に
至るまで固体状態で重合反応させる方法は、重合物の組
成が安定しないなどの問題がある。よって本発明は、高
温雰囲気下での使用に充分耐え得る高い剛性と高い熱変
形温度を有し、安価でかつ吸水性の低いポリアミドを安
定して製造することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する方法について鋭意検討した結果、一次縮合物
を連続重合し、該一次縮合物を溶融機で短時間に連続高
重合度化することによって効率よく、安定した高重合度
化ポリマを得ることを見出し、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、 （１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位、

【化５】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
かの単位、（II）下記構で表わされるヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位、

【化６】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
パミド単位、

【化７】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、

【化８】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
当たって、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸溶
液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．６を越え
２．５以下の一次縮合物を連続重合し、連続的に該一次
縮合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とす
る、ポリアミドの連続製造法である。

【０００７】本発明の結晶性コポリアミドとは（Ｉ）ヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位と（II）ヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位、（III ）ヘキサメチレンア
ジパミド単位および（ＩＶ）カプロアミド単位から選ば
れるいずれかの単位とから形成される共重合ポリアミド
であり、（Ｉ）／（II）の共重合比率が重量比で５５／
４５〜８０／２０、（以下、６Ｔ／６Ｉコポリアミドと
いう）または（Ｉ）／（III ）の共重合比率が重量比で
２０／８０〜８０／２０（以下、６Ｔ／６６コポリアミ
ドという）。または（Ｉ）／（IV）の共重合比率が重量
比で５５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／６コポリア
ミドという）の範囲のものをいう。

【０００８】本発明によれば、６Ｔ／６Ｉの共重合比率
が５５／４５〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８
０／２０、より好ましくは６０／４０〜７０／３０の範
囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６６の共重合
比率が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３５／６５
〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０
の範囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６の共重
合比率が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４
０〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２
０の範囲にあることが必要である。ここでいう６Ｔ／６
Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６コポリアミドの共重合比
率はポリマ融点が、おおよそ２７０℃〜３４０℃の範囲
にある結晶性コポリアミドに関するものである。６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ４０／６０、２０／８０、５５／４５よりも少ないと
ポリマ融点が低下するために、熱変形温度などの耐熱性
が低下するので好ましくない。また、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ
／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２
０、８０／２０、９０／１０よりも多いとポリマ融点が
高くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリ
マが熱分解を起こすので好ましくない。結晶性コポリア
ミドの重合度については特に制限がなく、通常１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が２．０〜５．
０にあるものを任意に用いることができる。

【０００９】本発明の一次縮合物は、ヘキサメチレンジ
アミン、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ε
−カプロラクタムなどのモノマー、ヘキサメチレンジア
ミンとテレフタル酸またはイソフタル酸、アジピン酸と
の塩の水溶液、水溶液の濃縮物および塩の一種以上を加
圧式重合釜へ連続供給し、撹拌条件下１５０℃〜３５０
℃に加熱することで得られる。連続重合の効率を挙げる
ために、原料の形態としては原料混合水溶液を５０％以
上、好ましくは６５％以上に濃縮して仕込むのが好まし
い。

【００１０】反応温度は１５０℃〜３５０℃にする必要
があり、好ましくは１８０℃〜３４０℃、より好ましく
は１９０℃〜３４０℃である。反応温度が１５０℃より
も低いと反応時間が長くなり好ましくない、また、反応
温度が３５０℃よりも高いと一次縮合物の熱分解による
発泡が起きるため好ましくない。

【００１１】本発明の一次縮合物をつくるときの圧力
は、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ² -G、好ましくは２〜７
０ｋｇ／ｃｍ² -G，より好ましくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ
² -Gに保つように操作される。一次縮合物は少量の水の
存在により、顕著な凝固点降下を与えるために、１５０
℃〜３５０℃の温度で溶融状態のまま重合釜から吐出す
る事ができる。

【００１２】本発明の一次縮合物の相対粘度（ηｒ）は
１．６を越え２．５以下であることが必要であり、好ま
しくは１．６を越えて２．３以下、より好ましくは１．
６を越えて２．１以下の範囲であることが必要である。
相対粘度（ηｒ）が１．６以下の場合、溶融高重合度化
工程での重合時間が長くなり、また、相対粘度が２．５
よりも大きいと一次縮合物の溶融粘度が高くなりすぎ吐
出不良を引き起こすので好ましくない。ここで、一次縮
合物のηｒは、未反応原料成分の含量を２％以下になる
まで抽出および揮発などにより除去したのち測定に供さ
れる。

【００１３】本発明の一次縮合物を造る装置については
特に制限がなく、完全混合型反応釜、プラグフロー型反
応釜など公知のものを使用できる。必要に応じ多槽式に
することもできる。

【００１４】通常のポリアミド重合ではモノマーおよび
塩中に含まれているトータルＣＯＯＨ基量とトータルＮ
Ｈ₂基量が等量になるように原料仕込みするのが一般的
であるが、本発明では原料仕込時にジカルボン酸成分ま
たはジアミン成分を過剰にしてＣＯＯＨ基またはＮＨ₂
基の多い一次縮合物を造ることもできる。後の溶解機中
で高重合度化を考慮すると好ましい仕込比は、構成成分
モノマ−のモル数と塩のジカルボン酸成分単位およびジ
アミン成分単位のト−タルモル数に対して０〜１０モル
％過剰にジカルボン酸成分またはジアミン成分を仕込む
ことである。ジカルボン酸成分としては特に限定されな
いがアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸ま
たはテレフタル酸イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
などを挙げることができる。ジアミン成分としては特に
限定されないが、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げる
ことができる。

【００１５】ジカルボン酸成分またはジアミン成分を過
剰仕込みする場合、溶融高重合度化工程において、重合
速度をコントロールするため、不足分のジアミン成分ま
たはジカルボン酸成分を添加することもできる。

【００１６】一次縮合物の重合度調節、溶融高重合度化
での重合度調節を容易にするために、重合度調節剤の添
加が有効である。重合度調節剤としては通常モノアミン
化合物、モノカルボン酸化合物が用いられるが、好まし
くは安息香酸、ステアリン酸であり、特に好ましくは安
息香酸が用いられる。重合度調節剤の添加量は、構成成
分モノマ−のモル数と塩のジカルボン酸成分単位および
ジアミン成分単位のト−タルモル数に対し０〜０．１倍
モル、好ましくは、０．０００１〜０．０５倍モル用い
られる。

【００１７】本発明の一次縮合物を連続的に溶融機で連
続高重合度化する方法とは、連続的に重合させた一次縮
合物を順次溶融機に供給し、溶融機を用いて一次縮合物
を溶融押出しすることによって連続的に高重合度化する
方法である。

【００１８】溶融機への一次縮合物の供給方法は連続で
あるという以外特定されず、例えば溶融機に重合釜を直
結させても良いし、重合釜から吐出された一次縮合物を
フラッシュさせ揮発分を除去した後、溶融機に供給する
方法などを用いることができる。

【００１９】溶融機内の樹脂温度は、２６０℃〜３７０
℃の範囲が好ましい。

【００２０】溶融機としては押出機、ニーダーなど汎用
の溶融機を用いることができるが、２軸押出機、２軸ニ
ーダーが好ましい。

【００２１】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため
好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるに
は、溶融機を２台以上直列にして用いるのも有効であ
る。リン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応じ
て添加しても良い。

【００２２】高重合度化したポリアミドは必要に応じ固
相重合してさらに重合度を上げることもできる。

【００２３】本発明で得られるポリアミドには充填剤を
添加することができる。充填剤とは、ガラス製の繊維あ
るいはビーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、
マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレー、セッ
コウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜
鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系化合
物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであり、好まし
くはガラス繊維である。ガラス繊維としては熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂などの補強剤として一般にガラス繊維
が用いられるが、特に好ましいのは直径３〜２０μｍ程
度の連続長繊維のストランドから作られたガラスロービ
ング、ガラスチョップドストランド、ガラス糸などであ
る。かかる充填剤の配合割合は該ポリアミド１００重量
部に対して通常０〜２００重量部の範囲であり、好まし
くは０を越えて１５０重量部の範囲、とくに好ましくは
１０〜１００重量部である。

【００２４】本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配
合する方法については特に制限がなく、公知のいずれの
方法も使用することができる。配合方法の具体例として
は結晶性コポリアミドのペレットに充填剤をドライブレ
ンドし、これを単軸スクリューまたは二軸スクリュー押
出機で溶融混練する方法などが挙げられる。押出機で高
重合度化する場合、押出機途中にサイドフィードする方
法が生産効率が高く好ましい。

【００２５】本発明において、一次縮合物を作るとき、
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑
剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体
などを添加することができる。これらの添加剤として
は、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノ
ン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化
銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノ
ール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤およ
び滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、その
ハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド
およびポリエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミ
ウム、フタロシアニン系化合物、カーボンブラックな
ど）および染料（ニグロシンなど）、他の重合体（他の
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポ
リマー、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ
樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ア
イオノマー樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳなど）を挙げること
ができる。

【００２６】添加剤のコンパウンドは生産性の点から、
溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行うの
がより好ましい。

【００２７】ポリアミドの色調改善には、酸化防止剤の
添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。次亜リ
ン酸ソーダは一次縮合物の高重合度化促進にも有効であ
る。

【００２８】本発明のポリアミドは、繊維、フィルム、
樹脂、接着剤、塗料などに有用である。樹脂の用途例と
しては、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰ
スイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結
束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタ
のシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバ
ー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モ
ーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、
ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、
ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイ
ール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハ
ウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニ
スター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザー
バータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケー
ス、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイー
ルカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリ
ンダーヘッドカバー、インテークマニホ−ルド、ウオー
ターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振
動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリン
タリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、
自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コン
ピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、
機械関連部品、その他各種用途に有用である。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。

【００３０】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。

【００３１】２）引張り強度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。

【００３２】３）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。

【００３３】４）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。

【００３４】５）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。 ６）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ² と荷重
１８．６ｋｇｆ／ｃｍ² に準じて測定した。

【００３５】実施例１ 表１に示す組成比の濃度５０％の原料水溶液を３０Ｌの
完全混合型重合機に連続供給し、内温２７０℃、内圧１
８ｋｇ／ｃｍ² −Ｇ、滞留時間６０分の条件で一次縮合
物の連続重合を行った。一次縮合物はフラッシュさせ連
続で揮発分を除去した後、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５の
２軸押出機にて連続高重合度化を行った。押出機の内温
は３２５℃、平均滞留時間は９０秒に設定した。押出機
にはベント口を設け、反応で生じた水を除去した。得ら
れたポリアミドのηｒは２．５であり、十分な高重合度
化が達成されていた。

【００３６】次いで該押出機のサイドフィーダから樹脂
１００重量部に対して長さ３ｍｍ×直径１３μｍのガラ
ス繊維チョップドストランド４３重量部をサイドフィー
ドし、ガラス繊維のコンパウンドと高重合度化を同時に
行った。この混合物を射出成形機により成形し、テスト
ピースを作製した。得られたテストピースを評価した結
果を表１に示す。

【００３７】実施例２〜５ 表１に示す条件の他は実施例１と同様の方法でポリアミ
ドを製造した。結果を表１に示した。

【００３８】実施例の方法では、いずれも安定して高重
合度のポリアミドが効率よく得られており、その成形品
物性も優れたものであった。

【００３９】比較例１〜２ 原料組成比が本願から外れたものにつき、表１に示す条
件の他は、実施例１と同様の方法でポリアミドを製造し
た。結果を表１に示した。６Ｔ含量の低いもの（比較例
１）は、本願の狙いとする低吸水耐熱ポリアミドが得ら
れず、６Ｔ含量の多すぎるもの（比較例２）は、発泡
し、一次縮合物が安定して得られなかった。

【００４０】比較例３〜４ 一次縮合物の相対粘度が本願を外れたものにつき、表１
に示す条件の他は実施例１と同様の方法で行った。一次
縮合物のηｒが低いもの（比較例３）は十分な高重合度
化が達成されず、一方ηｒが高いもの（比較例４）は、
一次縮合物の連続重合において吐出不良を引き起こし
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明で得られるポリアミドは剛性及び
熱変形温度が高いばかりでなく、吸水性も低く、成形性
も良好であることから、特に自動車部品、電気・電子部
品用材料として適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
   タルアミド単位、 【化１】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
   かの単位、 （II）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンイソフ
   タルアミド単位、 【化２】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
   パミド単位、 【化３】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、 【化４】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
   ／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
   ０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
   ０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
   当たって、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸溶
   液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．６を越え
   ２．５以下の一次縮合物を連続重合し、連続的に該一次
   縮合物を溶融機で連続高重合度化することを特徴とする
   ポリアミドの連続製造法。