JP5436745B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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上式においてR1およびR2は水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、kは1〜5の整数である。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。一方、(c)共重合体に用いられるα,β不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
[原材料]
40Lのオートクレーヴを用いて、以下の末端基濃度のポリアミドを重合した。添加する末端基調整剤の種類や量により末端基を調整、溶融重合したポリアミドを下部ノズルからストランド状に取り出し、水で冷却固化してペレット化する際に、水浴への浸漬の長さを調整して、水分率が調整されたポリアミドペレットを得た。
(a−1)ポリアミド1 ギ酸相対粘度(RV)=42.4、水分率=0.15質量%
末端カルボキシル基=109.2ミリ当量/kg(83%)、末端アミノ基比率=22.0ミリ当量/kg(17%)
(a−2)ポリアミド2 ギ酸相対粘度(RV)=43.0、水分率=0.15質量%
末端カルボキシル基=84.1ミリ当量/kg(64%)、末端アミノ基比率=46.5ミリ当量/kg(36%)
(a−3)ポリアミド3 水分率=0.05質量%に調整した。それ以外はポリアミド1と同様。
(a−4)ポリアミド4 ギ酸相対粘度(RV)=43.5、水分率=0.15質量%
末端カルボキシル基=59.1ミリ当量/kg(46%)、末端アミノ基比率=70.4ミリ当量/kg(54%)
(b−1)ALBEMARLE CORPORATION製 商品名 SAYTEX HP−7010G (元素分析より 臭素含有率:63質量%、塩素含有率:170ppm。GPCより数平均分子量(Mn):11000、重量平均分子量(Mw):101000)
(b−2)ALBEMARLE CORPORATION製 商品名 PYRO−CHEK 68PBC (元素分析より 臭素含有率:62質量%、塩素含有率:5000ppm。GPCより数平均分子量(Mn):15000、重量平均分子量(Mw):99000)
(b−3)ALBEMARLE CORPORATION製 商品名 SAYTEX HP−3010G (元素分析より 臭素含有率:63質量%、塩素含有率:100ppm。GPCより数平均分子量(Mn):2600、重量平均分子量(Mw):4000)
(c−1)スチレンと無水マレイン酸の共重合体 NOVA Chemicals Inc.製 商品名 DYLARK 332(スチレン85質量%、無水マレイン酸15質量%の共重合体)
(d−1)ガラス繊維(GF) 旭ファイバーグラス(株)製 商品名 03JA416(平均繊維径10μm)
(e−1)無水マレイン酸変性された水素化スチレン−ブタジエン共重合体 旭化成ケミカルズ(株)製 商品名 タフテックM1943
(f−1)ステアリン酸カルシウム 和光純薬工業(株)製 商品名 ステアリン酸カルシウム
(金属塩ではないが、)(f−2)ステアリン酸ステアレート 和光純薬工業(株)製 商品名 ステアリン酸ステアリル
(難燃助剤)三酸化二アンチモン 第一エフ・アール(株)製 商品名 三酸化アンチモン
[測定方法]
(i)末端カルボキシル基濃度の測定
末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂を170±5℃のベンジルアルコールに溶解し、0.1NNaOHのエチレングリコール溶液で滴定して測定し、フェノールフタレインの変色から当量点を求め、次式で算出した。
末端カルボキシル基濃度=F×A×100/S(ミリ当量/kg)
F(−):0.1NNaOHのエチレングリコール溶液のファクター
A(ml):0.1NNaOHのエチレングリコール溶液の滴定量
S(g):ポリアミド量
(ii)末端アミノ基濃度の測定
末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノールに溶解し、0.02N塩酸で滴定して測定し、滴定曲線の変曲点から当量点を求め、次式で算出した。
末端アミノ基濃度=F×(A−B)×0.02/(S/1000)(ミリ当量/kg)
F(−):0.02N塩酸のファクター
A(ml):0.02N塩酸の滴定量
B(ml):フェノールの当量点量
S(g):ポリアミド樹脂量
ポリアミドペレットをISO 15512に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて水分率を測定した。
相対粘度(RV)は、溶媒としては90%ギ酸、3g(ポリアミド)サンプル/30mlギ酸の濃度で、25℃の温度条件下で行い、詳細はASTM D789に準拠した方法で測定した。
組成物を作製するに当たり、二軸押出機(東芝機械製:TEM35)を用いてシリンダー設定温度280℃、スクリュー回転300rpm、吐出量50kg/hrの条件下で行ったが、この条件で溶融混練して、ストランド状に取り出した際、そのストランドの表面を目視で観察し、毛羽立ちなく滑らかであるものを(◎)、毛羽立ちはほとんどないが多少滑らかさが小さいものを(○)、多少毛羽立ちがあるがほとんど問題のないものを(△)、毛羽立ちしてしまい、ペレタイズ後のペレットを手で触った際に手に水分が付着するほど水を持ち込んだものを(×)とした。
同時に、押出機の紡口から出てきたストランド状の溶融樹脂から発生する分解ガス(白い煙、臭気)についても評価を行った。ほとんどガスの発生のないものを(◎)、多少ガスの発生が見られるものを(○)、ガスの発生が見られるがストランドが切れないものを(△)、ガスの発生が見られ、ストランド切れが頻発し、生産性が低下したものを(×)とした。
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚みは1/32インチ)は射出成形機(日精工業(株)製:PS40E)を用いて成形して得た。
難燃等級には、UL94垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。分類方法の概要は以下の通り。その他詳細はUL94規格に準じる。
V−0
綿着火無し 平均燃焼時間5秒以下 最大燃焼時間10秒以下
V−1
綿着火無し 平均燃焼時間25秒以下 最大燃焼時間30秒以下
V−2
綿着火有り 平均燃焼時間25秒以下 最大燃焼時間30秒以下
規格外
上記3項目に該当しないものや試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまった場合
溶融混練後のペレット、並びに下記(7)耐衝撃性試験で成形した成形片を日本電色工業(株)製の色差計ND−300Aで測定し、b値で判定した。b値は、−(負)で絶対値が大きいほど、色調は白くて良好であり、+(正)で絶対値が大きいほど、黄色く着色が起こっており、色調としては好ましくないことを示す。
ASTM D256に準拠した方法で、射出成形機(日精工業(株)製:PS40E)を用いて、成形した後、切削し、ノッチを入れた試験片でIzod衝撃試験を実施し、Izod衝撃値を求めた。
射出成形機(東芝機械製:IS150E)を用いて、130mm×130mm×厚み1mmの平板を成形した。この平板から流動直角方向に13mm×130mm×厚み1mmの矩形試験片を切り出し(但し、流動方向にみて流動末端側とゲート側の両端は避けた)を支点間距離25mm、曲げ速度5mm/minにした以外は、ASTM D790に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度を求めた。またその際、曲げ破壊が起こった変位量(mm)を曲げ撓みとし、その値も求めた。
長さ127mm、幅12.7mm、厚み0.8mmの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウェルドが形成されるような金型を取り付けた、射出成形機(日精工業(株)製:PS40E)で成形を行い、試験片を得た。この成形した試験片をチャック間距離50mm、引張速度50mm/minにした以外は、ASTM D638に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度、引張伸度を求めた。
<実施例及び比較例>
表1に示す組成物を得た。
原材料はa−1が100.0質量部、b−1が45.0質量部、難燃助剤が7.0質量部、c−1が4.0質量部、d−1が70.0質量部、e−1が4.0質量部、f−1が0.5質量部となるように用意し、押出機の上流側(トップの位置)に1ヶ所(以下top−Fと略記)と、押出機のダイに近い下流側に供給口(以下side−Fと略記)を有する二軸押出機(東芝機械製:TEM35)を用いてシリンダー設定温度280℃、スクリュー回転300rpm、吐出量50kg/hr、ベント真空度−40cmHgの条件下で、b成分とd成分を除く成分を予めブレンドしたもの重量式フィーダー1を用いてtop−Fから、b成分は2つ目の重量式フィーダー2を用いて同じくtop−Fから、d成分は3つ目の重量式フィーダー3を用いてside−Fから合計の吐出量が50kg/hrになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス(水槽)で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。また、ストランドのストランドバスへの浸漬長を調節して、ペレット水分が、0.04〜0.06質量%の範囲になるようにした。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のa−1をa−2に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のa−1をa−4に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
比較例1に比較すると、色調、直角曲げ撓み、ウェルド引張伸度等の点で、実施例のほうが優れていた。
原材料のc−1の量を0質量部(即ち、添加しない)に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性が非常に低下した為に、ウェルド特性の評価を行ったが、それ以上の評価は行わなかった。その結果を表1に示す。
原材料のc−1の量を1.5質量部に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。その際に押出性の評価を行った。
また得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のc−1の量を3.0質量部に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。その際に押出性の評価を行った。
また得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のc−1の量を5.5質量部に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。その際に押出性の評価を行った。
また得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のc−1の量を10質量部に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行ったが、押出性が非常に悪く、生産性が低かった為に、それ以上の評価は行わなかった。その結果を表1に示す。
原材料のa−1をa−3に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のe−1の量を0質量部(即ち、添加しない)に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のb−1をb−2に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のb−1をb−3に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のf−1の量を0質量部(即ち、添加しない)に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のf−1をf−2に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のd−1の量を53質量部に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
原材料のd−1の量を40質量部に変更した。それ以外は、実施例1と同様に溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。その際に、押出性の評価を行った。
また、得られたペレットを前記した測定方法にて、難燃性、色調、耐衝撃性、薄肉特性、ウェルド特性を調べた。その結果を表1に示す。
Claims (10)
- (a)末端カルボキシル基比率が55〜89%の範囲にあるポリアミド、
(b)臭素化ポリスチレン、および
(c)芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を含み、
(c)共重合体は、そのα,β不飽和ジカルボン酸無水物成分が、(a)ポリアミド、(b)臭素化ポリスチレン、および(c)共重合体の総計に対し0.06〜0.75質量%となるように配合されている、難燃性ポリアミド樹脂組成物。 - さらに、(d)無機強化材、(e)変性水素化ブロック共重合体、および(f)高級脂肪酸金属塩からなる群の少なくとも1つを含む、請求項1に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
- (a)末端カルボキシル基比率が55〜89%の範囲にあるポリアミド100質量部、
(b)臭素化ポリスチレン30〜60質量部、および
(c)芳香族ビニル化合物とα,β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体0.5〜15質量部を含み、
(c)共重合体は、そのα,β不飽和ジカルボン酸無水物成分が、(a)ポリアミド、(b)臭素化ポリスチレン、および(c)共重合体の総計に対し0.06〜0.75質量%となるように配合されている、難燃性ポリアミド樹脂組成物。 - さらに、(d)無機強化材を0〜240質量部含む、請求項3に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
- さらに、(e)変性水素化ブロック共重合体を0〜15質量部含む、請求項3または4に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
- さらに、(f)高級脂肪酸金属塩を0〜2質量部含む、請求項3〜5のいずれか1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
- (b)臭素化ポリスチレンの数平均分子量(Mn)が5000〜25000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
- 水分率を0.1〜0.5質量%に調整した(a)ポリアミドを溶融混練する際の原料として用いて溶融混練される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜8いずれか1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物から成形された電気・電子用途部品。
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